CN116535669B - 一种可降解型重金属螯合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可降解型重金属螯合剂及其制备方法，属于重金属废水螯合剂技术领域。本发明提供的螯合剂的制备是以聚乙二醇、羧基苯甲醛、戊聚糖作为反应底物，在十二烷基苯磺酸的催化作用下发生聚合反应制得。本发明提供的螯合剂能够有效络合水中的重金属离子，提高其对废水中重金属的去除效率，减少螯合剂的投加量，与传统高分子螯合剂相比具有良好的可生物降解性能，在较短时间内，能够被水中的微生物分解，从而避免了螯合剂使用过程中带来的二次污染问题，具有较高的生物安全性。

Description

一种可降解型重金属螯合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及重金属废水螯合剂技术领域，特别涉及一种可降解型重金属螯合剂及其制备方法。
背景技术
废水中常见的重金属污染物有汞、镉、铬、铅、砷等，由于其不可降解性，如果不能做到长期达标排放，其对地表水、土壤等环境质量容易造成持续的危害，威胁人体健康。各国对于废水中排放的重金属浓度均有较为严格的限制。重金属废水常用的处理工艺技术包括石灰中和沉淀、混凝沉淀、膜处理、离子交换吸附、鳌合吸附等。采用化学沉淀的工艺方法，需要投加大量的石灰等中和药剂，虽然能够有效去除废水中高浓度的重金属离子，但处理过程中会产生大量含重金属污泥，容易产生二次污染。膜处理虽然能够产生高品质的产水，但膜浓水产率较高，大量含有重金属的膜浓水处理较为困难。离子交换吸附能够有效吸附水中重金属离子，达到较为严格的排放标准要求，然而离子交换树脂较为昂贵，吸附柱一次性投资较大，部分水质条件下，吸附饱和的吸附剂难以通过酸碱再生，运行费用相对较高。投加型重金属螯合吸附剂兼具离子交换吸附与化学沉淀法的优点，螯合剂上的吸附基团能够有效络合废水中重金属离子。在常规的混凝沉淀、中和沉淀构筑物上通过较为简单的改造，即可将螯合剂作为重金属去除药剂投加使用，具有处理效率高、投资与运行成本低等优点。现有的螯合剂主要为有机硫产品，利用高分子有机物上的巯基，络合沉淀水中重金属污染物。然而该类螯合剂存在难以降解的明显缺陷，在较大投加量条件下，极易造成处理后出水中有机污染物的超标，造成二次污染问题。
目前，在重金属废水螯合剂领域，缺乏绿色可降解、安全、高效且低成本的重金属螯合剂制备技术，因此，亟需制备新型可降解的重金属螯合剂，将其应用于重金属废水的净化处理或废水中重金属的提取回收，在较低的投加量条件下，实现水中重金属的有效去除，避免螯合剂使用带来的二次污染问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种可降解型重金属螯合剂及其制备方法，本发明提供的制备方法得到的螯合剂具有良好的生物可降解性，并且能够有效络合水中的重金属离子，提高其对废水中重金属的去除效率，减少螯合剂的投加量。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种可降解型重金属螯合剂的制备方法，以聚乙二醇、羧基苯甲醛、戊聚糖作为反应底物，在十二烷基苯磺酸的催化作用下发生聚合反应制得。
优选的，所述聚乙二醇与羧基苯甲醛的质量比为(1:3)～(1:7)。
优选的，所述十二烷基苯磺酸的加入量为聚乙二醇和羧基苯甲醛总质量和的2％～6％。
优选的，所述戊聚糖的加入量为聚乙二醇、羧基苯甲醛和十二烷基苯磺酸总质量和的4％～9％。
优选的，所述聚合反应温度为90℃～115℃，反应时间为7h-12h。
优选的，所述螯合剂的制备具体包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇、羧基苯甲醛、十二烷基苯磺酸混合搅拌均匀；
(2)向混合后的原料中加入戊聚糖后进行搅拌，使得原料发生聚合反应，反应完成后，加入终止剂中止聚合反应；
(3)将聚合反应得到的混合物经过过滤、蒸馏、冷冻干燥得到螯合剂。
进一步优选的，步骤(1)所述搅拌温度为25℃～55℃，搅拌时间为20min～60min。
进一步优选的，步骤(2)所述聚合反应过程中保持持续搅拌；所述终止剂为NaOH溶液，所述NaOH的加入量为聚乙二醇、羧基苯甲醛、戊聚糖和十二烷基苯磺酸总质量和的3％～6％。
进一步优选的，步骤(3)所述过滤使用陶瓷微滤膜进行过滤，所述陶瓷微滤膜的孔径不大于5μm；所述蒸馏温度为85℃～125℃，当馏出物中低分子醇类浓度低于1g/L时，结束蒸馏处理。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的可降解型重金属螯合剂。
有益技术效果：
1.本发明提供的螯合剂中含有大量羧基与羟基，能够有效络合水中的重金属离子，提高其对废水中重金属的去除效率，减少螯合剂的投加量。
2.与传统高分子螯合剂相比，本发明提供的螯合剂具有良好的可生物降解性能，在较短时间内，能够被水中的微生物分解，从而避免了螯合剂使用过程中带来的二次污染问题，具有较高的生物安全性。
3.本发明提供的螯合剂不仅能够应用于含镉、铅、砷等重金属废水的深度处理，而且在含铜、镍等重金属废水中金属回收利用、重金属污染土壤修复等领域也有广阔的应用前景。
4.本发明能够与常规的混凝、沉淀反应设施相结合，对于提标改造工程而言，不会显著增加现有的投资及运行成本，具有较高的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明提供的可降解型重金属螯合剂的制备流程图
具体实施方式
本发明提供了一种可降解型重金属螯合剂的制备方法，以聚乙二醇、羧基苯甲醛、戊聚糖作为反应底物，在十二烷基苯磺酸的催化作用下发生聚合反应制得。
参照图1中螯合剂的制备流程图，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)混合：将聚乙二醇、羧基苯甲醛、十二烷基苯磺酸混合搅拌均匀。
在本发明中，先将聚乙二醇、羧基苯甲醛进行混合搅拌均匀，再加入十二烷基苯磺酸进行混合搅拌均匀；所述聚乙二醇与羧基苯甲醛的质量比为(1:3)～(1:7)；所述十二烷基苯磺酸的加入量为聚乙二醇和羧基苯甲醛总质量和的2％～6％；在本发明中，所述搅拌温度为25℃～55℃，搅拌时间为20min～60min。
(2)聚合反应：向混合后的原料中加入戊聚糖后进行搅拌，使得原料发生聚合反应。
在本发明中，所述戊聚糖的加入量为聚乙二醇、羧基苯甲醛和十二烷基苯磺酸总质量和的4％～9％；所述聚合反应温度为90℃～115℃，反应时间为7h-12h；在本发明中，所述聚合反应过程中保持持续搅拌。
(3)聚合终止：反应完成后，加入终止剂中止聚合反应。
在本发明中，所述终止剂为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为20wt％；所述NaOH的加入量为聚乙二醇、羧基苯甲醛、戊聚糖和十二烷基苯磺酸总质量和的3％～6％。
(4)过滤：将聚合反应得到的混合物通过陶瓷微滤膜进行过滤，混合物中大分子悬浮物被微滤膜截留分离，收集经过滤得到的液体。
在本发明中，所述陶瓷微滤膜的孔径不大于5μm。
(5)蒸馏：对微滤膜过滤得到的液体进行蒸馏处理，通过蒸馏去除反应后产物中低分子的醇类杂质，蒸馏条件优选为85℃～125℃，更优选为90℃～95℃，当馏出物中低分子醇类浓度低于1g/L时，结束蒸馏处理。
(6)冷冻干燥：将经过蒸馏处理的液体输送至冷冻干燥机内，经过冷冻干燥24h处理后，去除产品中的水分，得到螯合剂产品。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的可降解型重金属螯合剂。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
A、混合：向容积为2m3的混合反应器中，加入100kg聚乙二醇、500Kg羧基苯甲醛，维持反应器的温度为35℃，搅拌20min。然后向该反应器中加入25Kg十二烷基苯磺酸，维持反应器的温度为50℃，继续搅拌30min；
B、聚合反应：将混合反应器中的液体混合物泵送至聚合反应器中，向聚合反应器中加入37.5Kg戊聚糖，继续搅拌反应，聚合反应温度90℃～95℃，反应时间为12h，反应过程中持续搅拌；
C、聚合中止：向聚合反应器中加入浓度为20％的NaOH溶液，投加量为165L，继续搅拌反应30min；
D、过滤：将聚合反应得到的混合物，通过耐腐蚀泵送经过截留尺寸为1.0μm的陶瓷微滤膜，混合物中大分子悬浮物被微滤膜截留分离，收集经过滤得到的液体；
E、蒸馏：对微滤膜过滤得到的液体进行蒸馏处理，通过蒸馏去除反应后产物中低分子的醇类杂质，蒸馏条件为95℃～100℃，当馏出物中低分子醇类浓度低于1g/L时，结束蒸馏处理；
F、冷冻干燥：将经过蒸馏处理的液体输送至冷冻干燥机内，经过冷冻干燥24h处理后，去除产品中的水分，得到螯合剂产品。
实施例2
A、混合：向容积为2m3的混合反应器中，加入100kg聚乙二醇、300Kg羧基苯甲醛，维持反应器的温度为35℃，搅拌20min。然后向该反应器中加入8Kg十二烷基苯磺酸，维持反应器的温度为50℃，继续搅拌30min；
B、聚合反应：将混合反应器中的液体混合物泵送至聚合反应器中，向聚合反应器中加入16.32Kg戊聚糖，继续搅拌反应，聚合反应温度90℃～95℃，反应时间为12h，反应过程中持续搅拌；
C、聚合中止：向聚合反应器中加入浓度为20％的NaOH溶液，投加量为63.648L，继续搅拌反应30min；
D、过滤：将聚合反应得到的混合物，通过耐腐蚀泵送经过截留尺寸为1.0μm的陶瓷微滤膜，混合物中大分子悬浮物被微滤膜截留分离，收集经过滤得到的液体；
E、蒸馏：对微滤膜过滤得到的液体进行蒸馏处理，通过蒸馏去除反应后产物中低分子的醇类杂质，蒸馏条件为95℃～100℃，当馏出物中低分子醇类浓度低于1g/L时，结束蒸馏处理；
F、冷冻干燥：将经过蒸馏处理的液体输送至冷冻干燥机内，经过冷冻干燥24h处理后，去除产品中的水分，得到螯合剂产品。
实施例3
A、混合：向容积为2m3的混合反应器中，加入100kg聚乙二醇、700Kg羧基苯甲醛，维持反应器的温度为35℃，搅拌20min。然后向该反应器中加入48Kg十二烷基苯磺酸，维持反应器的温度为50℃，继续搅拌30min；
B、聚合反应：将混合反应器中的液体混合物泵送至聚合反应器中，向聚合反应器中加入76.32Kg戊聚糖，继续搅拌反应，聚合反应温度90℃～95℃，反应时间为12h，反应过程中持续搅拌；
C、聚合中止：向聚合反应器中加入浓度为20％的NaOH溶液，投加量为227.296L，继续搅拌反应30min；
D、过滤：将聚合反应得到的混合物，通过耐腐蚀泵送经过截留尺寸为1.0μm的陶瓷微滤膜，混合物中大分子悬浮物被微滤膜截留分离，收集经过滤得到的液体；
E、蒸馏：对微滤膜过滤得到的液体进行蒸馏处理，通过蒸馏去除反应后产物中低分子的醇类杂质，蒸馏条件为95℃～100℃，当馏出物中低分子醇类浓度低于1g/L时，结束蒸馏处理；
F、冷冻干燥：将经过蒸馏处理的液体输送至冷冻干燥机内，经过冷冻干燥24h处理后，去除产品中的水分，得到螯合剂产品。
试验例：
将实施例1所得螯合剂进行电镀废水重金属处理，电镀废水的水质见表1所示。
表1电镀废水水质
指标 数值
pH 7.1
镍浓度(mg/L) 3.5
铜浓度(mg/L) 2.1
铅浓度(mg/L) 1.3
将本发明所述的螯合剂产品配制成浓度为2％的螯合剂溶液，然后取该电镀废水1.0L，置于烧杯中，向烧杯中加入7.5ml该螯合剂溶液，搅拌反应15min后，向该溶液中通入30ml/min的空气，继续曝气反应，取反应后上清液测定其水质指标，结果详见表2。
表2处理后水质
从表2可见，使用该螯合剂后，处理出水中镍、铜、铅的浓度能够满足《电镀水污染物排放标准》(DB44/1597-2015)中排放浓度限值要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种可降解型重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，以聚乙二醇、羧基苯甲醛、戊聚糖作为反应底物，在十二烷基苯磺酸的催化作用下发生聚合反应制得；
所述聚乙二醇与羧基苯甲醛的质量比为(1:3)～(1:7)；
所述十二烷基苯磺酸的加入量为聚乙二醇和羧基苯甲醛总质量和的2％～6％；
所述戊聚糖的加入量为聚乙二醇、羧基苯甲醛和十二烷基苯磺酸总质量和的4％～9％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为90℃～115℃，反应时间为7h-12h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂的制备具体包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇、羧基苯甲醛、十二烷基苯磺酸混合搅拌均匀；
(2)向混合后的原料中加入戊聚糖后进行搅拌，使得原料发生聚合反应，反应完成后，加入终止剂中止聚合反应；
(3)将聚合反应得到的混合物经过过滤、蒸馏、冷冻干燥得到螯合剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌温度为25℃～55℃，搅拌时间为20min～60min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应过程中保持持续搅拌；所述终止剂为NaOH溶液，所述NaOH的加入量为聚乙二醇、羧基苯甲醛、戊聚糖和十二烷基苯磺酸总质量和的3％～6％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述过滤使用陶瓷微滤膜进行过滤，所述陶瓷微滤膜的孔径不大于5μm；所述蒸馏温度为85℃～125℃，当馏出物中低分子醇类浓度低于1g/L时，结束蒸馏处理。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的可降解型重金属螯合剂。
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