CN112062955B - 一种基于萘管的网状聚合物及其在饮用水净化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于萘管的网状聚合物及其在饮用水净化中的应用。所述基于萘管的网状聚合物是环状化合物与桥连化合物的聚合产物；所述环状化合物选自具有式I、式II、式III或式IV所示结构的化合物中的一种或至少两种的组合；所述桥连化合物选自化合物R2‑L‑R2中的一种或至少两种的组合。本发明提供的基于萘管的网状聚合物中具有由环状化合物分子形成的空腔，对于有机污染物，尤其是二氧六环，具有较强的吸附作用，可作为聚合物吸附剂，用于饮用水中有机污染物净化。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物处理技术领域，涉及聚合物吸附剂技术领域，尤其涉及一种基于萘管的网状聚合物及其在饮用水净化中的应用。
背景技术
水是维持生命和新陈代谢必不可少的物质。水质的优劣直接关系到人体的健康程度。据世界卫生组织的调查，人类疾病80％与水有关，水质不良可引起多种疾病。随着城市化和工业化进程加快，城市污水、生活垃圾和工业废弃物污液以及化肥农药等渗透渗漏，会造成地表水和地下水质量恶化，水源污染不仅严重破坏自然生态环境，而且严重威胁人类的饮用水安全。
常见污水处理方法有物理法(如过滤、沉淀、离心分离、上浮等)、化学法(如中和、氧化、还原、分解、混凝、化学沉淀等)、物理化学法(如气提、吹脱、吸附、萃取、离子交换、电解电渗析、反渗透等)、生物法(如活性污泥、生物滤池、生物转盘、氧化塘、厌气消化等)。然而，对于持久性环境污染物(如二恶烷、全氟羧酸等)和新兴污染物(如内分泌干扰素、有机膦农药等)等有机污染物的去除依旧没有很好的处理方法。
2016年康奈尔大学Dichtel研究组利用β-环糊精制备了多孔聚合物材料，可以实现水中双酚A等多种新兴有机污染的快速去除(Nature 2016,529,190)；2017年复旦大学马达课题组与浙江大学黄飞鹤课题组分别制备了基于柱芳烃的聚合物材料，实现了更多水中有机污染物的去除，并表现出了更高的去除效率[J.Mater.Chem.A 2017,5,2514；J.Mater.Chem.A,2017,5,24217]；纽约大学阿布扎比分校的研究人员利用杯芳烃也实现了类似的功能[ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,2976]；葡萄牙的研究人员还利用共价有机框架结构实现了水中布洛芬等药物分子的去除作用[Chem.Eur.J.2018,24,10601]。
然而，目前已有的材料无法去除水中的另一种持久性有机污染物—1,4-二氧六环。1,4-二氧六环俗称二恶烷，不但是工业上(胶黏剂、染料、纺织品、化妆品等行业)常用的溶剂，还是氯代溶剂稳定剂和生产环氧乙烷与乙二醇的副产物。1,4-二氧六环被国际癌症组织列为2B类致癌物，对肝脏、肾脏与神经系统具有较大的危害。然而，由于1,4-二氧六环高度水溶，挥发性、吸附性、水解性、生物降解等性能较低，导致其去除非常困难。
目前常用的1,4-二氧六环的去除方法主要有氧化法、氯化法、光催化法、超声降解与植物修复等。但是由于较低的分配系数，在水中很难通过吸附的方法实现1,4-二氧六环的高效去除，有待于解决。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于萘管的网状聚合物及其在饮用水净化中的应用。该聚合物呈多孔网状结构，对于有机污染物，尤其是二氧六环，有良好的吸附作用，可作为有机污染物的吸附剂，用于饮用水净化。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于萘管的网状聚合物，所述基于萘管的网状聚合物是环状化合物与桥连化合物的聚合产物；
所述环状化合物选自具有如下式I、式II、式III或式IV所示结构的化合物中的一种或至少两种的组合：
所述桥连化合物选自化合物R2-L-R2中的一种或至少两种的组合；
其中，R1选自
中的任意一种，n为1-10(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的整数；
X为O或-NH-，Y为O、-NH-、
R2为叠氮基、巯基或氨基，L选自C2-C10(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)烷基、C6-C30(例如可以是C6、C10、C12、C15、C18、C21、C24、C28或C30等)芳基、C7-C30(例如可以是C7、C8、C10、C12、C16、C18、C20、C24、C26、C28或C30等)芳烷基中的任意一种；
*代表基团的连接位置。
需要说明的是，本发明中环状化合物和桥连化合物是通过R1基团与R2基团之间的反应实现聚合，在保证R1基团与R2基团能够发生反应的前提下，本领域技术人员可以根据需要选择合适的R2基团种类。
本发明采用的环状化合物分子中含有4个反应基团，能够与桥连化合物发生交联，且环状化合物分子本身呈空心环状，因此形成的聚合物具有如下多孔网状结构：
其中，Ar代表式I、式II、式III或式IV所示结构的化合物去除R1后的残基，L1代表R1与桥连化合物R2-L-R2反应后的残基，
代表连接位点；
以R2选自叠氮基、巯基、氨基为例，
当R1为
R2为叠氮基时，L1为
当R1为
R2为巯基时，L1为
当R1为
R2为氨基时，L1为
该网状结构由如下四种结构单元中的一种或多种构成：
本发明对上述环状化合物和桥连化合物的聚合反应条件不作特殊限定，本领域技术人员可以根据参与反应的基团类型，常规选择合适的反应条件。
作为示例，当反应基团为炔基和叠氮基时，反应温度可以为60-100℃，反应时间可以为24-60小时；
反应基团为炔基和巯基时，反应条件为在365nm紫外光照射下反应，反应温度可以为常温，反应时间可以为24-48小时；
反应基团为羧基和氨基时，反应温度可以为70-100℃，反应时间可以为48-120小时。
本发明提供的聚合物中具有由环状化合物形成的空腔结构，这些空腔周围既有由X、Y基团形成的极性环境，也有由苯环、亚甲基形成的非极性环境，有机污染物容易因氢键、疏水作用等相互作用进入这些空腔中，从而被吸附去除。
作为本发明的优选技术方案，R2为叠氮基、巯基或氨基。
本发明中，对于R2基团的选择，应当以其能够与R1基团发生反应为前提。具体的，当R1选自
时，R2为叠氮基和/或巯基；当R1选自
COOH
时，R2为氨基。
作为本发明的优选技术方案，所述桥连化合物与环状化合物的摩尔比为1.7-2.3:1；例如可以是1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1或2.3:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述基于萘管的网状聚合物的重均分子量为1万-50万；例如可以是1万、1.5万、2万、2.5万、3万、3.5万、4万、4.5万、5万、6万、8万、10万、12万、15万、18万、20万、25万、30万、35万、40万、45万或50万等。
作为本发明的优选技术方案，所述环状化合物的R1基团相同，所述桥连化合物的R2基团相同。
由于对于不同的R1和R2基团，反应条件也往往不同，因此为了方便聚合反应的进行，本发明中优选环状化合物具有相同的R1基团，桥连化合物具有相同的R2基团。
作为本发明的优选技术方案，所述环状化合物选自具有式I或式II所示结构的化合物中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，X为-NH-。
作为本发明的优选技术方案，n为1-5的整数。
本发明中，若n值过大，R1基团链长过长，则其可能穿进环状化合物的环中，不利于聚合反应的进行。
作为本发明的优选技术方案，所述环状化合物为如下化合物1a和/或化合物2a；
所述桥连化合物为
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的基于萘管的网状聚合物在饮用水净化中的应用。
作为本发明的优选技术方案，所述基于萘管的网状聚合物用于饮用水中有机污染物的净化；
所述有机污染物选自二氧六环、乙酰氨基酚、布洛芬、双酚A、双酚S、苯、甲苯、苯酚、对硝基苯酚、苯胺、硝基苯、2,4-二氯苯酚、对羟基苯甲酸甲酯、联苯胺、2-萘酚、乌拉坦、除草隆、异丙隆、苯佐卡因、非那西汀中的一种或至少两种的组合，优选为二氧六环。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以多官能度的，具有大环结构的环状化合物分子为主要原料，与桥连化合物通过聚合反应，制备了一种具有多孔网状结构的聚合物。该聚合物中具有由环状化合物分子形成的空腔，在水中对于二氧六环、乙酰氨基酚、布洛芬、双酚A、双酚S、苯、甲苯、苯酚、对硝基苯酚、苯胺、硝基苯、2,4-二氯苯酚、对羟基苯甲酸甲酯、联苯胺、2-萘酚、乌拉坦、除草隆、异丙隆、苯佐卡因、非那西汀等有机污染物具有较强的吸附作用。在二氧六环的浓度为100ppm，加入聚合物的量为10g/L时，对二氧六环的去除率达到97.5％以上，适合用于饮用水净化。
附图说明
图1为本发明实施例提供的基于萘管的网状聚合物P1、P2、P3以及环状化合物1a、2a的XRD图；
图2为本发明实施例提供的基于萘管的网状聚合物P1、P2、P3的气体吸附、脱附曲线图；
图3为本发明实施例提供的基于萘管的网状聚合物P1、P2、P3的SEM照片；
图4为本发明实施例提供的基于萘管的网状聚合物的P1、P2、P3的TEM照片；
图5为采用本发明实施例提供的基于萘管的网状聚合物与市售净水材料处理后的1,4-二氧六环溶液的核磁氢谱图；
图6为本发明实施例提供的基于萘管的网状聚合物与市售净水材料对1,4-二氧六环的去除率柱状图；
图7为本发明实施例中双酚A的吸光度-浓度标准曲线图；
图8为经不同量的聚合物P2处理后的双酚A溶液的吸光度曲线图；
图9为本发明实施例中双酚S的吸光度-浓度标准曲线；
图10为经不同量的聚合物P2处理后的双酚S溶液的吸光度曲线图；
图11为本发明实施例中对硝基苯酚的吸光度-浓度标准曲线图；
图12为经不同量的聚合物P2处理后的对硝基苯酚溶液的吸光度曲线图；
图13为本发明实施例中硝基苯的吸光度-浓度标准曲线图；
图14为经不同量的聚合物P2处理后的硝基苯溶液的吸光度曲线图；
图15为本发明实施例中2,4-二氯苯酚的吸光度-浓度标准曲线图；
图16为经不同量的聚合物P2处理后的2,4-二氯苯酚溶液的吸光度曲线图；
图17为本发明实施例中对羟基苯甲酸甲酯的吸光度-浓度标准曲线图；
图18为经不同量的聚合物P2处理后的对羟基苯甲酸甲酯溶液的吸光度曲线图；
图19为本发明实施例中联苯胺的吸光度-浓度标准曲线图；
图20为经不同量的聚合物P2处理后的联苯胺溶液的吸光度曲线图；
图21为本发明实施例中除草隆的吸光度-浓度标准曲线图；
图22为经不同量的聚合物P2处理后的除草隆溶液的吸光度曲线图；
图23为本发明实施例中异丙隆的吸光度-浓度标准曲线图；
图24为经不同量的聚合物P2处理后的异丙隆溶液的吸光度曲线图；
图25为本发明实施例中苯佐卡因的吸光度-浓度标准曲线图；
图26为经不同量的聚合物P2处理后的苯佐卡因溶液的吸光度曲线图；
图27为本发明实施例中非那西汀的吸光度-浓度标准曲线图；
图28为经不同量的聚合物P2处理后的非那西汀溶液的吸光度曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
环状化合物1a
2a
的制备：
具体制备方法如下：
在烧瓶中，将六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBOP)(12g，23.1mmol)和N,N-二异丙基乙胺(DIEA)(4.96g，38.4mmol)溶于400mL的DMF中。将双酸(2g，3.84mmol)和双胺(2.76g，3.84mmol)分别溶解在含有DMF(60mL)的注射器中，用双注射器泵将双胺与双酸滴加到上述烧瓶中，滴加时间为8h。混合物常温搅拌24小时后除去溶剂，粗品用柱层析分离得到环状化合物1a和2a(洗脱剂：EA/CH2Cl2＝1/3)。
实施例1
本实施例提供一种基于萘管的网状聚合物P1，其制备方法如下：
将环状化合物1a(400mg)、双叠氮(154mg)、五水硫酸铜(50mg)和抗坏血酸钠(50mg)溶于80mL二甲基亚砜中，在氩气保护下80℃反应48小时。反应结束后倒入50mL水中，析出大量固体，固体用乙二胺四乙酸饱和水溶液(20mL)、甲醇(20mL)、超纯水(20mL)各洗涤三次，然后在80℃下真空干燥10小时得到聚合物P1(其中L1为
)，用凝胶色谱法测得P1的重均分子量为1.5×104g/mol。
实施例2
本实施例提供一种基于萘管的网状聚合物P2，其制备方法如下：
将环状化合物2a(400mg)、双叠氮(154mg)、五水硫酸铜(50mg)和抗坏血酸钠(50mg)溶于80mL二甲基亚砜中，在氩气保护下80℃反应48小时。反应结束后倒入50mL水中，析出大量固体，固体用乙二胺四乙酸饱和水溶液(20mL)、甲醇(20mL)、超纯水(20mL)各洗涤三次，然后在80℃下真空干燥10小时得到聚合物P2(其中L1为
)，用凝胶色谱法测得P2的重均分子量为1.4×104g/mol。
实施例3
本实施例提供一种基于萘管的网状聚合物P3，其制备方法如下：
将环状化合物1a(200mg)、环状化合物2a(200mg)、双叠氮(154mg)、五水硫酸铜(50mg)和抗坏血酸钠(50mg)溶于80mL二甲基亚砜中，在氩气保护下80℃反应48小时。反应结束后倒入50mL水中，析出大量固体，固体用乙二胺四乙酸饱和水溶液(20mL)、甲醇(20mL)、超纯水(20mL)各洗涤三次，然后在80℃下真空干燥10小时得到聚合物P3(其中L1为
)，用凝胶色谱法测得P3的重均分子量为1.43×104g/mol。
聚合物的表征：
1、XRD表征
采用XRD对基于萘管的网状聚合物P1、P2和P3进行表征，并与单体1a和2a进行了对比，结果如图1所示。从图1可以看出，单体1a和2a具有多个明显的尖峰，这表明单体分子堆积有序。而聚合物P1、P2和P3均为鼓包状馒头峰，表明聚合物P1、P2和P3为无序堆积，形成了聚合物。
2、气体吸附测试
采用BET氮吸附测试仪对基于萘管的网状聚合物P1、P2和P3的孔径分布进行了测试。通过测试聚合物在不同氮气分压下多层吸附量，依据BET方程进行线性拟合，从而计算出聚合物的比表面积。结果如图2所示。从图2可以看出P1、P2和P3的比表面积均小于50m2/g，孔道较小，表明聚合物的吸附能力来自于分子本身的空腔。
3、SEM表征
采用SEM对基于萘管的网状聚合物P1、P2和P3的表面形貌进行表征，结果如图3所示。从图3可以看出聚合物P1、P2和P3均为粉末状固体。
4、TEM表征
采用TEM对基于萘管的网状聚合物P1、P2和P3的表面形貌进行表征，结果如图4所示。从图4可以看出聚合物P1、P2和P3均为粉末状固体。
吸附性能测试：
1、二氧六环吸附性能研究
分别将5mg基于萘管的网状聚合物P1、P2、P3，或者市售碧然德滤芯、商用吸附剂Ambersorb、活性炭NORIT、活性炭DARCO加入到0.5mL，1,4-二氧六环含量为100ppm的氘代水(含甲基磺酸钠作为内标)中，超声振荡5分钟后，滤去聚合物，对滤液进行核磁氢谱表征，结果如图5所示；通过核磁氢谱的积分来确定滤液中1,4-二氧六环的含量，计算不同吸附材料对1,4-二氧六环的去除率，结果如图6所示。
由图5可以看出，1,4-二氧六环含量为100ppm的氘代水中加入P1或P2或P3后，1,4-二氧六环的核磁峰的强度明显降低。而加入其它材料，1,4-二氧六环的核磁峰的强度降低较小。通过核磁积分发现(图6)，P1、P2、P3对1,4-二氧六环的吸附率分别为99.5％、97.5％、97.7％，而其他材料均在60％以下，这表明P1、P2、P3对水中1,4-二氧六环的吸附效果较为优异。
2、其他有机污染物吸附性能研究
(1)水中P2对双酚A的吸附性能
水中双酚A标准曲线的绘制：分别配制浓度为10ppm、5ppm、2.5ppm、1.25ppm、0.625ppm、0.3125ppm的双酚A的标准溶液，利用紫外分光光度计测量其在274nm的吸光度，并利用吸光度与浓度的关系作标准曲线(如图7)。
水中P2对双酚A的吸附性能：称取1mg、2mg、3mg的P2，分别加至3mL浓度为10ppm的双酚A的标准溶液中(以浓度为10ppm的双酚A母液为对照)，利用超声波清洗机振荡5分钟后，过滤除去聚合物，利用紫外分光光度计测量测定该溶液在274nm的吸光度(结果如图8所示)，并根据标准曲线读取其浓度，计算吸附率。吸附实验均重复三次，吸附率为三次实验的平均值(结果如表1所示)。
表1
经过检测，当双酚A的浓度为10ppm时，加入3mg聚合物P2吸附后，水中双酚A的浓度降低至0.304ppm，吸附率达到96.96％。
(2)水中P2对双酚S的吸附性能
水中双酚S标准曲线的绘制：分别配制浓度为10ppm、5ppm、2.5ppm、1.25ppm、0.625ppm、0.3125ppm的双酚S的标准溶液，利用紫外分光光度计测量其在258nm的吸光度，并利用吸光度与浓度的关系作标准曲线(如图9)。
水中P2对双酚S的吸附性能：称取1mg、2mg、3mg的P2，分别加至3mL浓度为10ppm的双酚S的标准溶液中(以浓度为10ppm的双酚S母液为对照)，利用超声波清洗机振荡5分钟后，过滤除去聚合物，利用紫外分光光度计测量测定该溶液在258nm的吸光度(结果如图10所示)，并根据标准曲线读取其浓度，计算吸附率。吸附实验均重复三次，吸附率为三次实验的平均值(结果如表2所示)。
表2
经过检测，当双酚S的浓度为10ppm时，加入3mg聚合物P2吸附后，水中双酚S的浓度降低至0.090ppm，吸附率达到99.10％。
(3)水中P2对对硝基苯酚的吸附性能
水中对硝基苯酚标准曲线的绘制：分别配制浓度为10ppm、5ppm、2.5ppm、1.25ppm、0.625ppm、0.3125ppm的对硝基苯酚的标准溶液，利用紫外分光光度计测量其在317nm的吸光度，并利用吸光度与浓度的关系作标准曲线(如图11)。
水中P2对对硝基苯酚的吸附性能：称取1mg、2mg、3mg的P2，分别加至3mL浓度为10ppm的对硝基苯酚的标准溶液中(以浓度为10ppm的对硝基苯酚母液为对照)，利用超声波清洗机振荡5分钟后，过滤除去聚合物，利用紫外分光光度计测量测定该溶液在317nm的吸光度(结果如图11所示)，并根据标准曲线读取其浓度，计算吸附率。吸附实验均重复三次，吸附率为三次实验的平均值(结果如表3所示)。
表3
经过检测，当对硝基苯酚的浓度为10ppm时，加入3mg聚合物P2吸附后，水中对硝基苯酚的浓度降低至0.169ppm，吸附率达到98.31％。
(4)水中P2对硝基苯的吸附性能
水中硝基苯标准曲线的绘制：分别配制浓度为10ppm、5ppm、2.5ppm、1.25ppm、0.625ppm的硝基苯的标准溶液，利用紫外分光光度计测量其在268nm的吸光度，并利用吸光度与浓度的关系作标准曲线(如图13)。
水中P2对硝基苯的吸附性能：称取1mg、2mg、3mg的P2，分别加至3mL浓度为10ppm的硝基苯的标准溶液中(以浓度为10ppm的硝基苯母液为对照)，利用超声波清洗机振荡5分钟后，过滤除去聚合物，利用紫外分光光度计测量测定该溶液在268nm的吸光度(结果如图14所示)，并根据标准曲线读取其浓度，计算吸附率。吸附实验均重复三次，吸附率为三次实验的平均值(结果如表4所示)。
表4
经过检测，当硝基苯的浓度为10ppm时，加入3mg聚合物P2吸附后，水中硝基苯的浓度降低至0.419ppm，吸附率达到95.81％。
(5)水中P2对2,4-二氯苯酚的吸附性能
水中2,4-二氯苯酚标准曲线的绘制：分别配制浓度为10ppm、5ppm、2.5ppm、1.25ppm、0.625ppm、0.3125ppm的2,4-二氯苯酚的标准溶液，利用紫外分光光度计测量其在285nm的吸光度，并利用吸光度与浓度的关系作标准曲线(如图15)。
水中P2对2,4-二氯苯酚的吸附性能：称取1mg、2mg、3mg的P2，分别加至3mL浓度为10ppm的2,4-二氯苯酚的标准溶液中(以浓度为10ppm的2,4-二氯苯酚母液为对照)，利用超声波清洗机振荡5分钟后，过滤除去聚合物，利用紫外分光光度计测量测定该溶液在285nm的吸光度(结果如图16所示)，并根据标准曲线读取其浓度，计算吸附率。吸附实验均重复三次，吸附率为三次实验的平均值(结果如表5所示)。
表5
经过检测，当2,4-二氯苯酚的浓度为10ppm时，加入3mg聚合物P2吸附后，水中2,4-二氯苯酚的浓度降低至0.667ppm，吸附率达到93.33％。
(6)水中P2对对羟基苯甲酸甲酯的吸附性能
水中对羟基苯甲酸甲酯标准曲线的绘制：分别配制浓度为10ppm、5ppm、2.5ppm、1.25ppm、0.625ppm、0.3125ppm的对羟基苯甲酸甲酯的标准溶液，利用紫外分光光度计测量其在255nm的吸光度，并利用吸光度与浓度的关系作标准曲线(如图17)。
水中P2对对羟基苯甲酸甲酯的吸附性能：称取1mg、2mg、3mg的P2，分别加至3mL浓度为10ppm的对羟基苯甲酸甲酯的标准溶液中(以浓度为10ppm的对羟基苯甲酸甲酯母液为对照)，利用超声波清洗机振荡5分钟后，过滤除去聚合物，利用紫外分光光度计测量测定该溶液在255nm的吸光度(结果如图18所示)，并根据标准曲线读取其浓度，计算吸附率。吸附实验均重复三次，吸附率为三次实验的平均值(结果如表6所示)。
表6
经过检测，当对羟基苯甲酸甲酯的浓度为10ppm时，加入3mg聚合物P2吸附后，水中对羟基苯甲酸甲酯的浓度降低至0.094ppm，吸附率达到99.06％。
(7)水中P2对联苯胺的吸附性能
水中联苯胺标准曲线的绘制：分别配制浓度为10ppm、5ppm、2.5ppm、1.25ppm、0.625ppm、0.3125ppm的联苯胺的标准溶液，利用紫外分光光度计测量其在281nm的吸光度，并利用吸光度与浓度的关系作标准曲线(如图19)。
水中P2对联苯胺的吸附性能：称取1mg、2mg、3mg的P2，分别加至3mL浓度为10ppm的联苯胺的标准溶液中(以浓度为10ppm的联苯胺母液为对照)，利用超声波清洗机振荡5分钟后，过滤除去聚合物，利用紫外分光光度计测量测定该溶液在281nm的吸光度(结果如图20所示)，并根据标准曲线读取其浓度，计算吸附率。吸附实验均重复三次，吸附率为三次实验的平均值(结果如表7所示)。
表7
经过检测，当联苯胺的浓度为10ppm时，加入3mg聚合物P2吸附后，水中联苯胺的浓度降低至0.015ppm，吸附率达到99.85％。
(8)水中P2对异丙隆的吸附性能
水中异丙隆标准曲线的绘制：分别配制浓度为10ppm、5ppm、2.5ppm、1.25ppm、0.625ppm、0.3125ppm的异丙隆的标准溶液，利用紫外分光光度计测量其在240nm的吸光度，并利用吸光度与浓度的关系作标准曲线(如图21)。
水中P2对异丙隆的吸附性能：称取1mg、2mg、3mg的P2，分别加至3mL浓度为10ppm的异丙隆的标准溶液中(以浓度为10ppm的异丙隆母液为对照)，利用超声波清洗机振荡5分钟后，过滤除去聚合物，利用紫外分光光度计测量测定该溶液在240nm的吸光度(结果如图22所示)，并根据标准曲线读取其浓度，计算吸附率。吸附实验均重复三次，吸附率为三次实验的平均值(结果如表8所示)。
表8
经过检测，当异丙隆的浓度为10ppm时，加入3mg聚合物P2吸附后，水中异丙隆的浓度降低至0.418ppm，吸附率达到95.82％。
(9)水中P2对除草隆的吸附性能
水中除草隆标准曲线的绘制：分别配制浓度为10ppm、5ppm、2.5ppm、1.25ppm、0.625ppm、0.3125ppm的除草隆的标准溶液，利用紫外分光光度计测量其在245nm的吸光度，并利用吸光度与浓度的关系作标准曲线(如图23)。
水中P2对除草隆的吸附性能：称取1mg、2mg、3mg的P2，分别加至3mL浓度为10ppm的除草隆的标准溶液中(以浓度为10ppm的除草隆母液为对照)，利用超声波清洗机振荡5分钟后，过滤除去聚合物，利用紫外分光光度计测量测定该溶液在245nm的吸光度(结果如图24所示)，并根据标准曲线读取其浓度，计算吸附率。吸附实验均重复三次，吸附率为三次实验的平均值(结果如表9所示)。
表9
经过检测，当除草隆的浓度为10ppm时，加入3mg聚合物P2吸附后，水中除草隆的浓度降低至0.245ppm，吸附率达到97.55％。
(10)水中P2对苯佐卡因的吸附性能
水中苯佐卡因标准曲线的绘制：分别配制浓度为10ppm、5ppm、2.5ppm、1.25ppm、0.625ppm、0.3125ppm的苯佐卡因的标准溶液，利用紫外分光光度计测量其在285nm的吸光度，并利用吸光度与浓度的关系作标准曲线(如图25)。
水中P2对苯佐卡因的吸附性能：称取1mg、2mg、3mg的P2，分别加至3mL浓度为10ppm的苯佐卡因的标准溶液中(以浓度为10ppm的苯佐卡因母液为对照)，利用超声波清洗机振荡5分钟后，过滤除去聚合物，利用紫外分光光度计测量测定该溶液在285nm的吸光度(结果如图26所示)，并根据标准曲线读取其浓度，计算吸附率。吸附实验均重复三次，吸附率为三次实验的平均值(结果如表10所示)。
表10
经过检测，当苯佐卡因的浓度为10ppm时，加入3mg聚合物P2吸附后，水中苯佐卡因的浓度降低至0.033ppm，吸附率达到99.67％。
(11)水中P2对非那西汀的吸附性能
水中非那西汀标准曲线的绘制：分别配制浓度为10ppm、5ppm、2.5ppm、1.25ppm、0.625ppm、0.3125ppm的非那西汀的标准溶液，利用紫外分光光度计测量其在245nm的吸光度，并利用吸光度与浓度的关系作标准曲线(如图27)。
水中P2对非那西汀的吸附性能：称取1mg、2mg、3mg的P2，分别加至3mL浓度为10ppm的非那西汀的标准溶液中(以浓度为10ppm的非那西汀母液为对照)，利用超声波清洗机振荡5分钟后，过滤除去聚合物，利用紫外分光光度计测量测定该溶液在255nm的吸光度(结果如图28所示)，并根据标准曲线读取其浓度，计算吸附率。吸附实验均重复三次，吸附率为三次实验的平均值(结果如表11所示)。
表11
经过检测，当非那西汀的浓度为10ppm时，加入3mg聚合物P2吸附后，水中非那西汀的浓度降低至0.087ppm，吸附率达到99.13％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种基于萘管的网状聚合物，其特征在于，所述基于萘管的网状聚合物是环状化合物与桥连化合物的聚合产物；
所述环状化合物选自具有如下式I、式II、式III或式IV所示结构的化合物中的一种或至少两种的组合：
所述桥连化合物选自化合物R2-L-R2中的一种或至少两种的组合；
其中，R1选自
COOH中的任意一种，n为1-10的整数；
X为O或-NH-，Y为O、-NH-、
R2为能够与R1发生反应的基团，L选自C2-C10烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基中的任意一种；
*代表基团的连接位置。
2.根据权利要求1所述的基于萘管的网状聚合物，其特征在于，R2为叠氮基、巯基或氨基。
3.根据权利要求1所述的基于萘管的网状聚合物，其特征在于，所述桥连化合物与环状化合物的摩尔比为1.7-2.3:1。
4.根据权利要求1所述的基于萘管的网状聚合物，其特征在于，所述基于萘管的网状聚合物的重均分子量为1万-50万。
5.根据权利要求1所述的基于萘管的网状聚合物，其特征在于，所述环状化合物的R1基团相同，所述桥连化合物的R2基团相同。
6.根据权利要求1所述的基于萘管的网状聚合物，其特征在于，所述环状化合物选自具有式I或式II所示结构的化合物中的一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的基于萘管的网状聚合物，其特征在于，X为-NH-。
8.根据权利要求1所述的基于萘管的网状聚合物，其特征在于，n为1-5的整数。
9.根据权利要求1所述的基于萘管的网状聚合物，其特征在于，所述环状化合物为如下化合物1a和/或化合物2a；
所述桥连化合物为
10.一种如权利要求1-9任一项所述的基于萘管的网状聚合物在饮用水净化中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述基于萘管的网状聚合物用于饮用水中有机污染物的净化；
所述有机污染物选自二氧六环、乙酰氨基酚、布洛芬、双酚A、双酚S、苯、甲苯、苯酚、对硝基苯酚、苯胺、硝基苯、2,4-二氯苯酚、对羟基苯甲酸甲酯、联苯胺、2-萘酚、乌拉坦、除草隆、异丙隆、苯佐卡因、非那西汀中的一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为二氧六环。
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