CN114653342B - 磁性COFs材料、中间体、传感器、制备及在检测汞离子方面的应用 - Google Patents

磁性COFs材料、中间体、传感器、制备及在检测汞离子方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磁性COFs材料、中间体、传感器、制备及在检测汞离子方面的应用。所述传感器的制备方法，包括：S31，将2‑氨基噻吩与乙醇混合，搅拌下将溶解在乙醇中的水杨醛滴加入到上述溶液中；回流反应后冷却至室温，获得黄色固体产物，并将所述黄色固体产物中再结晶制得2‑{[(2‑磺酰基苯基)亚胺]甲基}]苯酚；S32，将所述2‑{[(2‑磺酰基苯基)亚胺]甲基}]苯酚和的磁性COFs材料加入甲醇溶液中，在55～65℃的真空条件下反应，直至配体饱和，然后旋转蒸发器除去甲醇，并用用温水清洗、干燥然后研磨成纳米细粉制备得到负载有机配体磁性COFs传感器。

Description

磁性COFs材料、中间体、传感器、制备及在检测汞离子方面的 应用
技术领域
本发明涉及一种磁性COFs材料、中间体、传感器、制备及在检测汞离子方面的应用。
背景技术
目前，中国正处于不断发展的阶段，并且随着采矿，电镀，电池等行业的不断发展，重金属污染正在上升，污染了我们的生活环境，使得农田土壤污染严重，重金属Hg(II)是主要污染物的一部分。尤其是汞，是全球水循环，大气循环和生物圈中毒性最强的重金属之一，去除废水和灌溉水中的Hg(II)污染被认为是改善Hg(II)污染的农田、土壤和水资源的重要策略之一。Hg(II)可以在体内积累，无法被排除，从而危害人类健康。大多数无机汞可通过水溶液中的微生物反应转化为甲基汞，而甲基汞可通过食物链循环被人类轻易吸收。摄入汞会损害包括大脑皮层，小脑和周围神经在内的脑组织，引起中枢神经系统疾病和汞中毒的其他症状。Hg(II)还能直接损害肾脏，导致肾功能衰竭和肾炎，并危及生命。世界卫生组织(WHO)提出了饮用水中汞的最大允许含量为1μg/L，而废水中的汞的最高允许含量为10μg/L。
因此，从废水中去除Hg(II)离子成为一个问题。使用物理技术，生物技术和化学吸附来控制此问题。如今，已证明各种方法可用于处理重金属离子污染的水，包括离子交换处理，生物去除，膜过滤，金属萃取，吸附和其他方法。该吸附方法方便有效，减少了二次污染和一次污染。与其他方法相比，吸附法具有去除效率高，成本低，稳定性好等优点。因此，许多材料被制成吸附剂，用于吸附水溶液中的Hg(II)离子，例如改性二氧化硅，磁性颗粒，沸石和活性炭黑。特别地，炭黑材料由于其大的表面积，高的吸附效率和低的价格而引起了广泛的关注。
如今，我们的炭黑的来源非常广泛，包括胶鞋、胶带、胶管，医疗用的橡胶手套、医疗橡胶器械，以及汽车使用后而报废的轮胎。炭黑是一种固体载体，具有较大的比表面积和大量的酯，中孔和微孔纤维。由于Hg(II)离子在炭黑表面上缺乏选择性吸附能力，因此使用官能团(例如羟基，氨基和羧基)和聚合物来修饰炭黑以选择性地吸附Hg(II)离子。通过这些官能团和聚合物，Hg(II)离子可与吸附剂形成离子或配位键。这种吸附过程称为化学吸附，主要是由于电子的相互作用。炭黑吸附剂在去除汞离子吸附方面具有广阔的应用前景。
自2005年首次发表共价有机框架(COFs)以来，COFs已成为一种新型的多孔晶体结构材料，COFs材料在现代材料科学中被认为是一颗明亮的恒星。与同类金属有机骨架(MOFs)材料相比，COFs具有更轻、更大的比表面积、优异的耐热性和耐受力、结构规则和孔径调节等优点，这是COFs材料与其他多孔材料的不同之处。同时，COFs材料在酸性介质和有机溶剂中优异的化学稳定性，克服了金属离子与有机配体之间的配位键不稳定导致MOFs材料在水中易挥发的缺点。综上所述，由于其优异的性能，广泛应用于催化、污染物吸附、传感器等领域。然而，现有技术中并未有将共价有机框架用于汞离子检测的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种磁性COFs材料、中间体、传感器及其在检测汞离子方面的应用，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种磁性COFs材料中间体的制备方法，包括：
S11，将清洗后的Fe3O4添加到含蒸馏水、氢氧化铵和乙醇的混合物中，超声处理后，加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应完全获得第一沉淀物，将所述第一沉淀物反复洗涤后干燥，获得Fe3O4@SiO2粉末；
S12，将所述Fe3O4@SiO2分散于乙醇、去离子水和CTAB的混合物中，超声处理，然后加入正硅酸乙酯，在70-90℃下连续搅拌得到第二沉淀物；然后去除所述第二沉淀物中的CTAB后，真空下干燥，得到Fe3O4@SiO2@SiO2；
S13，在氮气保护下，将Fe3O4@SiO2@SiO2加到吡啶中，滴加氨水和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在室温下快速搅拌反应，最后将得到的产物洗涤、干燥得到氨基功能化磁性介孔二氧化硅中间体。
本发明进一步提供一种磁性COFs材料中间体，所述磁性COFs材料中间体为通过上述的制备方法获得。
本发明进一步提供一种磁性COFs材料的制备方法，包括：
S21，提供上述的氨基功能化磁性介孔二氧化硅；
S22，将氨基功能化磁性介孔二氧化硅、对苯二甲醛与二甲基亚砜混合后在45～55℃下搅拌反应，然后磁性分离得到表面改性醛基功能化磁性介孔二氧化硅；
S23；将表面改性醛基功能化磁性介孔二氧化硅分散于DMSO中，然后加入对苯二甲醛和三聚氰胺溶液，超声分散后，加入醋酸作为催化剂引发缩合反应；鼓泡脱气后，将混合物在惰性气氛中加热至175～185℃反应获得沉淀冷却至室温后，洗涤、干燥得到磁性COFs材料。
本发明进一步提供一种磁性COFs材料，所述磁性COFs材料为通过上述的制备方法获得。
本发明进一步提供一种负载有机配体磁性COFs传感器的制备方法，包括：
S31，将2-氨基噻吩与乙醇混合，搅拌下将溶解在乙醇中的水杨醛滴加入到上述溶液中；回流反应后冷却至室温，获得黄色固体产物，并将所述黄色固体产物中再结晶制得2-{[(2-磺酰基苯基)亚胺]甲基}]苯酚；
S32，将所述2-{[(2-磺酰基苯基)亚胺]甲基}]苯酚和上述的磁性COFs材料加入甲醇溶液中，在55～65℃的真空条件下反应，直至配体饱和，然后旋转蒸发器除去甲醇，并用用温水清洗、干燥然后研磨成纳米细粉制备得到负载有机配体磁性COFs传感器。
本发明进一步提供一种负载有机配体磁性COFs传感器，所述负载有机配体磁性COFs传感器为通过上述方法获得。
本发明进一步提供一种负载有机配体磁性COFs传感器的应用，所述负载有机配体磁性COFs传感器用于检测汞离子。
本发明的有益效果是：本发明的磁性COFs材料、中间体、传感器、制备及其在检测汞离子方面的应用，该传感器对汞(II)离子具有良好的检测和富集能力，其去除率和富集能力分别为96.14％和240.35mg/g，可满足工业废水处理的工业排放标准。另外，其对汞(II)离子的最低检测线为0.01mg/L。此外，本发明的工艺简便易行，原料廉价丰富，无需昂贵的设备和苛刻的生产条件对工业废水中的Hg(II)离子也有很好的富集能力，结果证实该吸附剂是一种快速，高效，稳定的汞离子吸附剂，适用于连续流水处理系统。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备的负载有机配体磁性COFs传感器材料的SEM谱图。
图2为本发明实施例2制备的负载有机配体磁性COFs传感器材料的TEM谱图。
图3为本发明实施例3制备的负载有机配体磁性COFs传感器材料的FT-IR谱图。
图4为本发明实施例1制备的负载有机配体磁性COFs传感器材料的TG谱图。
图5为本发明实施例1制备的负载有机配体磁性COFs传感器材料MCM合成及吸附的示意图。
图6为本发明实施例1制备的负载有机配体磁性COFs传感器材料的结构示意图及吸附后的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
请参见图5，本发明提供一种磁性COFs材料中间体的制备方法，包括：
S11，将清洗后的Fe3O4添加到含蒸馏水、氢氧化铵和乙醇的混合物中，超声处理后，加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应完全获得第一沉淀物，将所述第一沉淀物反复洗涤后干燥，获得Fe3O4@SiO2粉末。
在步骤S11中，对Fe3O4进行清洗可以通过盐酸溶液预处理，然后用蒸馏水和乙醇清洗后，将磁性材料分离，然后烘箱烘干。盐酸溶液的浓度需小于等于0.250mol/L且大于等于0.050mol/L，由于盐酸浓度较低酸洗后可除去大量杂质，且不会对Fe3O4的形貌与性能照成影响。在其中一个实施例中，盐酸溶液的浓度约为0.125mol/L。
S12，将所述Fe3O4@SiO2分散于乙醇、去离子水和CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的混合物中，超声处理，然后加入正硅酸乙酯，在70-90℃下连续搅拌得到第二沉淀物；然后去除所述第二沉淀物中的CTAB后，真空下干燥，得到Fe3O4@SiO2@SiO2。试验证明，在高温条件下，CTAB可以更好的分散在水中，从而使反应结束去除CTAB后可以产生更多孔道，从而对Hg(II)更好的吸附。
去除所述第二沉淀物中的CTAB的步骤包括：将第二沉淀物放入配置好的溶液中50mL乙醇和0.6g硝酸铵，在80℃回流。
S13，在氮气保护下，将Fe3O4@SiO2@SiO2加到吡啶中，滴加氨水和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在室温下快速搅拌反应，最后将得到的产物洗涤、干燥得到氨基功能化磁性介孔二氧化硅中间体。
本发明进一步提供一种磁性COFs材料中间体，所述磁性COFs材料中间体为通过上述的制备方法获得。
请参见图5，本发明进一步提供一种磁性COFs材料的制备方法，包括：
S21，提供上述的氨基功能化磁性介孔二氧化硅；
S22，将氨基功能化磁性介孔二氧化硅、对苯二甲醛与二甲基亚砜混合后在45～55℃下搅拌反应，然后磁性分离得到表面改性醛基功能化磁性介孔二氧化硅；
S23；将表面改性醛基功能化磁性介孔二氧化硅分散于DMSO中，然后加入对苯二甲醛和三聚氰胺溶液，超声分散后，加入醋酸作为催化剂引发醛胺缩合反应三聚氰胺中的氨基与对苯二甲醛的醛基反应；鼓泡脱气后，将混合物在惰性气氛中加热至175～185℃反应获得沉淀冷却至室温后，洗涤、干燥得到磁性COFs材料。
本发明进一步提供一种磁性COFs材料，所述磁性COFs材料为通过上述的制备方法获得。
请参见图5，本发明进一步提供一种负载有机配体磁性COFs传感器的制备方法，包括：
S31，将2-氨基噻吩与乙醇混合，搅拌下将溶解在乙醇中的水杨醛滴加入到上述溶液中；回流反应后冷却至室温，获得黄色固体产物，并将所述黄色固体产物中再结晶制得2-{[(2-磺酰基苯基)亚胺]甲基}]苯酚；
S32，将所述2-{[(2-磺酰基苯基)亚胺]甲基}]苯酚和上述的磁性COFs材料加入甲醇溶液中，在55～65℃的真空条件下反应，直至配体饱和，然后旋转蒸发器除去甲醇，并用用温水清洗、干燥然后研磨成纳米细粉制备得到负载有机配体磁性COFs传感器。
请参见图5-6，本发明进一步提供一种负载有机配体磁性COFs传感器，所述负载有机配体磁性COFs传感器为通过上述方法获得。
本发明进一步提供一种负载有机配体磁性COFs传感器的应用，所述负载有机配体磁性COFs传感器用于检测汞离子。
实施例1：
(1)Fe3O4的表面改性：
首先，将2g Fe3O4加入装有500mL 0.125mol/L盐酸溶液的容量瓶中(由于盐酸浓度较低酸洗后可除去大量杂质，不会对Fe3O4的形貌与性能照成影响)。预处理后，用蒸馏水和乙醇多次洗涤四氧化三铁，磁性材料分离，烘箱烘干。将2g预处理的Fe3O4添加到含80mL蒸馏水、10mL氢氧化铵和320mL乙醇的烧杯中，室温下超声分散30min，再将1mL正硅酸乙酯添加以上混合物中，在室温下搅拌6h，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤后干燥。
其次，将1g Fe3O4@SiO2分散于400mL乙醇、140mL去离子水和0.1g CTAB的混合物中，搅拌下超声处理30min，再将20mL正硅酸乙酯滴加到上述混合物中，在80℃下搅拌12h。然后用蒸馏水和乙醇洗涤几次。为去除CTAB，将收集的产品放入配置好的溶液中50mL乙醇和0.6g硝酸铵,在80℃回流24h。粗产物用蒸馏水和乙醇清洗，真空下干燥12h，得到Fe3O4@SiO2@SiO2(MMS)。
最后，在氮气保护下，将MMS 1.0g加到含吡啶的三颈烧瓶中，滴加2.5mL氨水和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在室温下搅拌24h，在真空下干燥，得到氨基功能化磁性介孔二氧化硅(MMS-NH2)。
(2)磁性COFs材料(MC)的制备：
将0.15g MMS-NH2、0.021g对苯二甲醛与10mL DMSO加入圆底烧瓶中，在50℃下搅拌1.5h，磁性分离得到表面改性MMS-NH2。然后将表面修饰的MMS-NH2分散于20mL DMSO中。三聚氰胺(0.06g,0.45mmol)和对苯二甲醛(0.045g,0.3mmol)溶于30mL DMSO中。然后，将表面改性的MMS-NH2、对苯二甲醛和三聚氰胺溶液混合在100mL圆底烧瓶中。超声5min后，加入6.0mol/L 2mL的醋酸作为催化剂引发缩合反应。用氩气鼓泡脱气后，将混合物在惰性或惰性气氛中加热至180℃，反应72h。沉淀冷却至室温后，用丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤，室温下真空干燥。
(3)有机配体(MP)的合成：
将2-氨基噻吩(1.25g,0.01mol)与50mL乙醇混合，置于250mL圆底烧瓶中，然后滴加水杨醛(0.01mmol)的25mL。回流4h后冷却至室温，将黄色固体产物过滤，用乙醇重结晶，制得2-{[(2-磺酰基苯基)亚胺]甲基}]苯酚(MP)。
(4)负载有机配体的磁性纳米COFs(CMC)传感器的制备：
采用直接固定法制备MCM传感器。首先，将150mg MP和1g MC磁性纳米COFs材料加入甲醇溶液中，在60℃的真空条件下反应，直至配体饱和，然后用旋转蒸发器除去甲醇，得到的MCM材料用温水清洗，检查配体的稳定性和MC磁性纳米COFs材料的洗脱。然后，将MCM在55℃下干燥10h，然后研磨成纳米细粉，在最佳条件下检测汞(II)离子并进行显色实验。
实施例2：
(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；
(2)与实施例1中步骤(2)合成相同；
(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；
(4)采用直接固定法制备MCM传感器。首先，将200mg MP和1g MC添加到甲醇溶液中，在60℃的真空条件下进行制备，直至配体饱和，然后用旋转蒸发器除去甲醇，得到的MCM材料用温水清洗，检查配体的稳定性和MC磁性纳米COFs材料的洗脱。然后，将MCM在55℃下干燥10h，然后研磨成纳米细粉，在最佳条件下检测汞(II)离子并进行显色实验。
实施例3：
(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；
(2)与实施例1中步骤(2)合成相同
(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；
(4)采用直接固定法制备MCM传感器。首先，将100mg MP和1g MC磁性纳米COFs材料加入甲醇溶液中，在60℃的真空条件下进行反应，直至配体饱和，然后用旋转蒸发器除去甲醇，得到的MCM材料用温水清洗，检查配体的稳定性和MC磁性纳米COFs材料的洗脱。然后，将MCM在55℃下干燥10h，然后研磨成纳米细粉，在最佳条件下检测汞(II)离子并进行显色实验。
本发明采用的仪器与表征方法如下：
FT-IR采用美国PE公司的Spectrum One红外光谱仪进行测试。固体样品采用KBr压片，液体样品在KBr晶片上涂膜，吸收光谱扫描的波数量程4000～500cm-1，扫描3次。
扫描电镜(Scanning Electron Microscope，SEM)采用日本电子公司的JEOL6500F。
热重分析(TG-209C)采用德国NETZSCH公司。
本实验使用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1901双光束紫外可见分光光度计。测试方法参照双硫腙分光光度法测定汞离子含量(GB7469-87)。
在酸性汞离子溶液中，Hg(II)与双硫腙反应，生成橙色螯合物，其最大吸收波长485nm，摩尔吸光系数7.1×104L/(mol.cm)。因此可采用分光光度法测定Hg(II)溶液的吸光度变化，进而根据标准曲线确定Hg(II)溶液浓度。实验过程为通过溶解Hg(NO3)2配置了汞(II)离子储备溶液(1000mg/L)，并通过稀释上述溶液得到一系列工作溶100mg/L。传感器吸附后的溶液采用国家标准(GB/T5750.6-2006)比色法测定剩余汞(II)离子浓度。试验证明，该传感器对汞(II)离子具有良好的检测和富集能力，其去除率和富集能力分别为96.14％和240.35mg/g，可满足工业废水处理的工业排放标准。
请参见图1，图1为本发明实施例1制备的负载有机配体磁性COFs传感器材料的SEM谱图。图4为本发明实施例1制备的负载有机配体磁性COFs传感器材料的TG谱图。
请参见图2，图2为本发明实施例2制备的负载有机配体磁性COFs传感器材料的TEM谱图。
请参见图3，图3为本发明实施例3制备的负载有机配体磁性COFs传感器材料的FT-IR谱图。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种负载有机配体磁性COFs传感器的制备方法，其特征在于，包括：
S31，将2-氨基噻吩与乙醇混合，搅拌下将溶解在乙醇中的水杨醛滴加入到上述溶液中；回流反应后冷却至室温，获得黄色固体产物，并将所述黄色固体产物中再结晶制得2-{[(2-磺酰基苯基)亚胺]甲基}苯酚；
S32，将所述2-{[(2-磺酰基苯基)亚胺]甲基}苯酚和磁性COFs材料加入甲醇溶液中，在55~65℃的真空条件下反应，直至配体饱和，然后旋转蒸发器除去甲醇，并用温水清洗、干燥然后研磨成纳米细粉制备得到负载有机配体磁性COFs传感器；其中，所述磁性COFs材料的制备包括以下步骤：
S21，提供氨基功能化磁性介孔二氧化硅；
S22，将氨基功能化磁性介孔二氧化硅、对苯二甲醛与二甲基亚砜混合后在45~55℃下搅拌反应，然后磁性分离得到表面改性醛基功能化磁性介孔二氧化硅；
S23；将表面改性醛基功能化磁性介孔二氧化硅分散于DMSO中，然后加入对苯二甲醛和三聚氰胺溶液，超声分散后，加入醋酸作为催化剂引发缩合反应；鼓泡脱气后，将混合物在惰性气氛中加热至175~185℃反应获得沉淀冷却至室温后，洗涤、干燥得到磁性COFs材料。
2.一种负载有机配体磁性COFs传感器，其特征在于，所述负载有机配体磁性COFs传感器为通过权利要求1所述的方法获得。
3.一种负载有机配体磁性COFs传感器的应用，其特征在于，所述负载有机配体磁性COFs传感器为通过权利要求1所述的方法获得，所述负载有机配体磁性COFs传感器用于检测汞离子。
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