CN105964216B - 氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备及应用 - Google Patents

氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备及应用 Download PDF

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Abstract

一种氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备方法，将Fe3O4@SiO2粉末分散于乙醇、去离子水、氨水和模板剂的混合溶液中得到溶胶溶液；再滴加TEOS制备具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒；将Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒干燥后加入乙二醇，超声分离，然后加入硅烷试剂，高温回流并搅拌，使硅烷试剂吸附到SiO2的介孔孔道内，并发生水解反应，去除未反应或未吸附到介孔孔道内的硅烷试剂，最终经真空干燥得到氨基修饰的Fe3O4@SiO2@mSiO2，本发明以具有介孔结构的SiO2作为壳层，以纳米粒子Fe3O4作为磁核，在酸性溶液体系中具有极好的稳定性，可以克服普通吸附剂吸附后分离困难的难题，并提高吸附目标产物的效率，提高吸附剂的重复利用率，具有良好的经济和环境效益。

Description

氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备 及应用
技术领域
本发明属于纳米材料和水处理技术中重金属分离技术领域，特别涉及一种氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备及应用。
背景技术
随着人类社会对资源需求量迅速增长，在生产、加工和使用过程中产生大量含重金属、有机染料的废水与日俱增。常提到的重金属主要是指铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、铋(Bi)、锌(Zn)、钴(Co)、铜(Cu)和镍(Ni) 等元素。引起重金属污染来源渠道有多种且复杂，其中包括冶炼过程，通过燃料燃烧产生的废气，由于泄漏、排放污水、丢弃垃圾引起的污染，以及来自陆地系统的地表径流，还有污水灌溉和垃圾淋溶而发生金属的累积等。当排放重金属废弃物数量超过环境自净能力，大多数金属离子会被水中悬浮颗粒所吸附而沉淀于水底的沉积层中，长期污染水体。某些重金属能在生物体内以及农作物组织内富集、积累，并通过食物链的作用，使重金属在人体内富集而中毒，甚至导致死亡。
有机染料是世界公认的主要化工染料产品之一，随着工业迅速发展，人工合成的有机染料数量和种类越来越多，大多染料能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起突变和诱发癌症等严重疾病。为了解决环境污染问题，研究者们不断地开发和寻找各种污水治理方法。
这一系列环境污染问题的频频出现，提醒人们环境污染是目前丞待解决的全球性难题。重金属、有机染料具有强稳定性，难收集和毒性大等特点，不仅恶化土壤的组成，结构和功能，还能通过不同渠道严重危害人体健康。因此，重金属、有机染料污染物的处理技术成为一个国内外环保领域研究的热点。
目前，水体中的重金属、有机染料的处理方法主要有化学法、膜分离法、生物法和吸附法等。研究表明，上述处理方法分别存在一定的局限，如去除效果不理想、运行成本高、回收效率低、甚至会造成二次污染。吸附法具有高效低能耗、操纵方便等特点，特别适用于处理含低浓度金属离子或有机染料的废水，也是目前应用最为广泛的方法之一。用于重金属离子和有机染料废水处理吸附剂通常有活性炭、沸石以及复合物吸附材料。上述吸附剂虽已被广泛应用，然而它们的造价还是相对较高，吸附后分离困难，因而寻找到一种价格低廉且容易获得的吸附剂来去除废水中的重金属离子和染料成为了当下研究的焦点。
磁性材料是一种历史悠久的传统材料。研究表明当其尺寸进入纳米尺度后，所得磁性纳米材料将呈现出一些特殊的物理现象，如：矫顽力的变化、超顺磁性等。因此在催化剂载体、雷达吸波材料等方面有着广阔的应用前景。但由于磁性纳米粒子具有较高的比表面积和强烈的聚集清晰倾向，且化学稳定性不高，易被氧化，难以直接应用。为了解决这些问题，必须对磁性纳米粒子进行表面修饰或包覆使其稳定化。SiO2具有低毒性、良好的生物相容性等特点，是包覆Fe3O4的优良材料。但到目前为止制备的大多数的Fe3O4@SiO2材料并不能满足实际的需要，一是低的Fe3O4负载量导致弱磁性，二是材料的比表面积不够小，导致吸附量下降。
因此，如何设计一种合理的复合材料，集Fe3O4、SiO2的优点于一体，利用两者之间的有效协同作用，能够对重金属离子、有机染料进行吸附，这是目前亟待解决的技术课题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备及应用，所得材料的吸附能力强，吸附稳定性好，重复利用率高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备方法，包括：
步骤1：制备Fe3O4@SiO2粉末；
步骤2：将Fe3O4@SiO2粉末分散于乙醇、去离子水、氨水和模板剂的混合溶液中，超声分散再机械搅拌，得到均一稳定的溶胶溶液；再滴加正硅酸乙酯并机械搅拌，磁选收集产物，用焙烧法去除模板剂，得到具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒；
步骤3：将所得Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒干燥后加入乙二醇，超声分离，然后加入硅烷试剂，高温回流并搅拌，使硅烷试剂吸附到SiO2的介孔孔道内，并发生水解反应，去除未反应或未吸附到介孔孔道内的硅烷试剂，最终经真空干燥得到氨基修饰的Fe3O4@SiO2@mSiO2。
所述步骤1包括：
步骤1.1：制备Fe3O4纳米粒子；
步骤1.2：将制备的Fe3O4纳米粒子分散于去离子水中，用盐酸和柠檬酸钠溶液连续洗涤，得到磁性流体；
步骤1.3：取磁性流体超声分散于含有氨水的乙醇中，在机械搅拌下加入正硅酸乙酯，室温下搅拌反应，产物用磁铁分离，并用去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥，得到Fe3O4@SiO2粉末。
所述步骤1.1包括：
用乙二醇作为溶剂，将三价铁离子化合物和醋酸钠溶解在乙二醇中，搅拌条件下再加入聚乙二醇继续搅拌得到混合液，然后转移至高压反应釜中，加热晶化，然后洗涤烘干，即得Fe3O4纳米粒子；
所述步骤1.2中：
Fe3O4纳米粒子向去离子水中的加入量为0.005～0.01g/L；
所述盐酸的浓度为1.2～2.2mol/L，柠檬酸钠溶液的浓度为0.2～1.2mol/L；
连续洗涤1～2h；
所述步骤1.3中：
氨水与乙醇的体积比为0.02:1～0.06:1；
磁性流体与氨水的体积比为2～2/3；
磁性流体与正硅酸乙酯的体积比为10～1；
室温下搅拌反应24～48h；
45～60℃下真空干燥18～24h。
所述三价铁离子化合物为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁，加入到乙二醇溶液中后浓度为0.03～1.0mol/L，醋酸钠的加入量为0.01～0.05mol/L，聚乙二醇的分子量在20000～40000，加入量0.002～0.007mol/L，晶化温度：180～200℃，晶化时间：8～24h；搅拌速率：600～900r/min；所得Fe3O4纳米粒子的直径为 100～150nm，矫顽力为68～76＝emu/g。
所述步骤2中：
Fe3O4@SiO2粉末与乙醇的质量体积比为(0.5～1.3)：(80～150)，g/mL；
混合溶液中模板剂的用量范围为0.012～0.02g/mL；
乙醇、去离子水、氨水与正硅酸乙酯的体积比为(80～150)：(50～100)： (2～5)：(2～4)；
超声分散30～60min，机械搅拌1～2h，滴加TEOS溶液后机械搅拌 24～36h；
获得Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的二氧化硅壳层厚度为40～100nm，孔径2～5nm，比表面积350～434m2/g。
二氧化硅壳层厚度及孔径通过调节模板剂的量以及正硅酸乙酯的含量进行调控。所述模板剂为三嵌段共聚物P123/F127，购买于Sigma公司。
所述步骤3中，超声分离20～25min；
Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒与硅烷试剂的质量体积比为1:(1.05～1.2)， g/mL，80～100℃下回流9～14h，搅拌36～48h，依次采用磁分离收集、丙酮回流洗12～48h、0.1～2mol/L酸溶液洗涤、去离子水洗涤的工艺，去除未反应或未吸附到介孔孔道内的硅烷试剂，所得氨基修饰的Fe3O4@SiO2@mSiO2，其矫顽力在56～60emu/g之间。
所述硅烷试剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷或3-氨丙基-三乙氧基硅烷。
以上步骤中，所选用的化学试剂均为分析纯。
本发明制备所得氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒，可作为吸附剂，对水中的重金属离子，有机染料亚甲基蓝进行吸附处理，添加量为每升溶液添加0.5g～1.5g，重金属的初始浓度范围为10～100mg/L，亚甲基蓝溶液的浓度为10mg/L～100mg/L，反应温度控制在25℃～35℃之间， pH控制在7±1，吸附时间为15min～120min，吸附温度范围为288K～318K，吸附效果随着时间的增长而增加，吸附60min后基本达到吸脱附平衡，其重金属离子的去除率达到40～60％，有机染料的去除率则达到80％以上。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、比之传统材料，本发明具有致密硅壳层结构的磁性纳米粒子作为磁核，在酸性溶液体系中具有极好的稳定性，可以克服普通吸附剂吸附后分离困难的难题。同时采用三嵌段共聚物P123/F127作为双模板，在保证所制备的复合材料具有很好的超顺磁性、饱和磁化强度外，还具有较高的比表面积和孔径。最后通过氨基的修饰，使得材料表面富含大量的氨基官能团，在吸附重金属离子、有机染料的时，氨基官能团中的氮原子与重金属离子、有机染料形成配位化合物，提高吸附目标产物的效率。
2、本发明将磁性组分与介孔氧化硅有机结合形成磁性核壳介孔氧化硅作为吸附剂，引入的介孔材料具有规则的孔道结构、高比表面积、可调的孔尺寸，提高了吸附剂对重金属离子和有机染料的吸附能力，而且介孔氧化硅可以实现与磁核的有效隔离，解决因磁核引入导致吸附剂效率降低的问题，同时介孔结构还可以作为一个“微反应器”，其限域空间抑制了其他纳米颗粒的团聚和长大，有利于控制其他纳米颗粒的尺寸，增加小尺寸效应，提高吸附效率。
3、本发明去除水中的重金属离子、有机染料表现出较强的吸附性能。此外，本发明材料制备简单，操作方便，成本低廉，处理效果显著，且可采用磁性分离方式进行分离，提高吸附剂的重复利用率。具有良好的经济和环境效益。
附图说明
图1是本发明制备的氨基修饰Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的结构示意图。
图2是本发明氨基修饰功能化Fe3O4@SiO2@mSiO2合成机理图。
图3是氨基修饰Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒透射电子显微镜照片。
图4是氨基修饰Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的磁滞回线图。
图5是氨基修饰Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒吸附重金属离子Cr6+动态吸附图。
图6是氨基修饰Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒吸附有机染料亚甲基蓝动态吸附图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
一种氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：用一定量的乙二醇作为溶剂，将三价铁离子化合物，醋酸钠溶解在乙二醇中，磁力高速搅拌条件下再加入适量聚乙二醇继续搅拌得到混合液，然后转移至高压反应釜中，加热到一定温度晶化数小时，然后洗涤烘干，即得Fe3O4纳米粒子，其纳米粒子直径在120nm，其矫顽力为68.95emu/g。
晶化温度：200℃，晶化时间：8h；搅拌速率：600r/min；聚乙二醇的分子量要求在20000；氯化铁加入到乙二醇溶液中，浓度为0.03mol/L；所加入无水醋酸钠为0.08g。三价铁离子化合物为：氯化铁。
步骤2：所制备的Fe3O4纳米粒子1g分散于去离子水中，分别用1.2mol/L 的盐酸和0.5mol/L柠檬酸钠溶液连续洗涤1h，得到磁性流体。
步骤3：取2mL的磁性流体超声分散于含有1mL氨水的乙醇溶液中，在机械搅拌下，向溶液中缓慢的滴加0.35mL的正硅酸乙酯，室温下搅拌24h。产物用磁铁分离，用去离子水和乙醇洗涤数次，在45℃下真空干燥18h，得到 Fe3O4@SiO2。
步骤4：称取0.5g Fe3O4@SiO2粉末分散于80mL乙醇、100mL去离子水、 2mL氨水和一定量的三嵌段共聚物P123/F127的混合溶液中，超声分散30min，再机械搅拌1h，得到均一稳定的溶胶溶液。再滴加2mLTEOS溶液，机械搅拌24h。磁选收集产物，用焙烧法去除模板剂三嵌段共聚物。通过调节三嵌段共聚物的量以及正硅酸乙酯的含量，可以调控二氧化硅壳层厚度及孔径。获得其厚度为43nm，孔径为3nm，比表面积为350m2/g。
步骤5：称取已干燥的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒，加入 250mL的三口圆底烧瓶中，再加入一定量的乙二醇，超声分离20min。
按照复合微粒与硅烷试剂质量体积比为1:1.05加入硅烷试剂，加入后在80℃下回流9h，并搅拌36h，其目的使硅烷试剂吸附到SiO2的介孔孔道内，并发生水解反应。依次采用磁分离收集、丙酮回流洗12h、0.8mol/L酸溶液洗涤、去离子水洗涤的工艺，去除未反应或未吸附到介孔孔道内的硅烷试剂，最终经真空干燥得到氨基修饰的Fe3O4@SiO2@mSiO2，其饱和磁化强度基本未发生变化，其矫顽力在56.98emu/g之间。
其中，步骤5中用于氨基修饰的硅烷试剂是：3-氨丙基-三甲氧基硅烷。
实施例2
一种氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备方法，包括：
步骤1：制备Fe3O4@SiO2粉末；
步骤1.1：制备Fe3O4纳米粒子：用乙二醇作为溶剂，将硝酸铁和醋酸钠溶解在乙二醇中，加入到乙二醇溶液中后硝酸铁浓度为0.03mol/L，醋酸钠浓度为0.01mol/L，搅拌条件下再加入聚乙二醇继续搅拌得到混合液，聚乙二醇的分子量在20000～40000，加入量0.002mol/L，然后转移至高压反应釜中，加热晶化，然后洗涤烘干，即得Fe3O4纳米粒子；其中：晶化温度：180℃，晶化时间：8～24h；搅拌速率：600～900r/min；所得Fe3O4纳米粒子的直径为 100～150nm，矫顽力为68.95～75.68emu/g。
步骤1.2：将制备的Fe3O4纳米粒子分散于去离子水中，加入量为 0.005g/L；用浓度为1.2mol/L的盐酸和浓度为0.2mol/L的柠檬酸钠溶液连续洗涤1～2h，得到磁性流体；
步骤1.3：取磁性流体超声分散于含有氨水的乙醇中，氨水与乙醇的体积比为0.02:1，磁性流体与氨水的体积比为2：1，在机械搅拌下加入正硅酸乙酯，磁性流体与正硅酸乙酯的体积比为10:1；室温下搅拌反应24～48h，产物用磁铁分离，并用去离子水和乙醇洗涤数次，45℃下真空干燥18～24h，得到Fe3O4@SiO2粉末。
步骤2：将Fe3O4@SiO2粉末分散于乙醇、去离子水、氨水和模板剂的混合溶液中，超声分散再机械搅拌，得到均一稳定的溶胶溶液；再滴加正硅酸乙酯并机械搅拌，磁选收集产物，用焙烧法去除模板剂，得到具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒；
其中：Fe3O4@SiO2粉末与乙醇的质量体积比为0.5：80，g/mL；混合溶液中模板剂的用量范围为0.012g/mL；乙醇、去离子水、氨水与正硅酸乙酯的体积比为80：50：2：2；超声分散30～60min，机械搅拌1～2h，滴加TEOS 溶液后机械搅拌24～36h；获得Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的二氧化硅壳层厚度为40～100nm，孔径2～5nm，比表面积350～434m2/g。
步骤3：将所得Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒干燥后加入乙二醇，超声分离20～25min，然后加入硅烷试剂，高温回流并搅拌，使硅烷试剂吸附到 SiO2的介孔孔道内，并发生水解反应，去除未反应或未吸附到介孔孔道内的硅烷试剂，最终经真空干燥得到氨基修饰的Fe3O4@SiO2@mSiO2。
其中，步骤5中用于氨基修饰的硅烷试剂是：3-氨丙基-三乙氧基硅烷。
本发明二氧化硅壳层厚度及孔径通过调节模板剂的量以及正硅酸乙酯的含量进行调控。本发明所用模板剂为三嵌段共聚物P123/F127，购买于Sigma 公司。
在本发明更多的实施例中，Fe3O4纳米粒子和Fe3O4@SiO2粉末也可以通过现有技术的其它工艺制备，具体的工艺参数也可根据需要调整，尤其是在本发明所限定的范围内调整。
图1所示为本发明实施例1所得的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒，该复合微粒采用Fe3O4纳米粒子为磁核，在磁核表面包覆SiO2保护层，再复合一层介孔SiO2，最后以氨基进行修饰。
图2为本发明实施例1所得的氨基修饰功能化Fe3O4@SiO2@mSiO2。利用SiO2表面丰富的硅羟基与硅烷试剂发生反应，形成氨基修饰功能化的复合微粒。
图3为本发明实施例1所得的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒透射电子显微镜照片，可以明显看出所制备的Fe3O4纳米材料是均一的纳米微球，Fe3O4包覆二氧化硅壳层之后，微球轮廓变得光滑，分散性较好且壳层厚度大约在 42.8nm。
图4为本发明实施例1所得的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的磁滞回线图。从图中可以明显的看到，Fe3O4包覆SiO2之后，饱和磁化强度从68.95emu/g 下降到56.98emu/g，说明该材料任然具有较强的磁场响应能力，这方便于材料的回收利用。
图5为本发明实施例1所得的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒吸附重金属离子Cr6+实验曲线图。经过120min的吸附，亚甲基蓝的吸附量为84.1％。吸附完成后，复合材料可用磁铁进行回收，经水洗后，可再次使用。
图6为本发明实施例1所得的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒吸附有机染料亚甲基蓝实验曲线图。经过120min的吸附，亚甲基蓝的吸附量为94％。吸附完成后，复合材料可用磁铁进行回收，经水洗后，可再次使用。

Claims (7)

1.一种氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：制备Fe3O4@SiO2粉末；
步骤2：将Fe3O4@SiO2粉末分散于乙醇、去离子水、氨水和模板剂的混合溶液中，超声分散再机械搅拌，得到均一稳定的溶胶溶液；再滴加正硅酸乙酯并机械搅拌，磁选收集产物，用焙烧法去除模板剂，得到具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒；其中所述模板剂为三嵌段共聚物P123/F127，所述Fe3O4@SiO2粉末与乙醇的质量体积比为(0.5～1.3)：(80～150)，g/mL；混合溶液中模板剂的用量范围为0.012～0.02g/mL；乙醇、去离子水、氨水与正硅酸乙酯的体积比为(80～150)：(50～100)：(2～5)：(2～4)；超声分散30～60min，机械搅拌1～2h，滴加TEOS溶液后机械搅拌24～36h；获得Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的二氧化硅壳层厚度为40～100nm，孔径2～5nm，比表面积350～434m2/g；
步骤3：将所得Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒干燥后加入乙二醇，超声分离20～25min，然后加入硅烷试剂，高温回流并搅拌，使硅烷试剂吸附到SiO2的介孔孔道内，并发生水解反应，去除未反应或未吸附到介孔孔道内的硅烷试剂，最终经真空干燥得到氨基修饰的Fe3O4@SiO2@mSiO2，其中：
Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒与硅烷试剂的质量体积比为1:(1.05～1.2)，g/mL，80～100℃下回流9～14h，搅拌36～48h，依次采用磁分离收集、丙酮回流洗12～48h、0.1～2mol/L酸溶液洗涤、去离子水洗涤的工艺，去除未反应或未吸附到介孔孔道内的硅烷试剂，所得氨基修饰的Fe3O4@SiO2@mSiO2，其矫顽力在56～60emu/g之间。
2.根据权利要求1所述氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1包括：
步骤1.1：制备Fe3O4纳米粒子；
步骤1.2：将制备的Fe3O4纳米粒子分散于去离子水中，用盐酸和柠檬酸钠溶液连续洗涤，得到磁性流体；
步骤1.3：取磁性流体超声分散于含有氨水的乙醇中，在机械搅拌下加入正硅酸乙酯，室温下搅拌反应，产物用磁铁分离，并用去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥，得到Fe3O4@SiO2粉末。
3.根据权利要求2所述氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备方法，其特征在于：
所述步骤1.1包括：
用乙二醇作为溶剂，将三价铁离子化合物和醋酸钠溶解在乙二醇中，搅拌条件下再加入聚乙二醇继续搅拌得到混合液，然后转移至高压反应釜中，加热晶化，然后洗涤烘干，即得Fe3O4纳米粒子；
所述步骤1.2中：
Fe3O4纳米粒子在去离子水中的加入量为0.005～0.01g/L；
所述盐酸的浓度为1.2～2.2mol/L，柠檬酸钠溶液的浓度为0.2～1.2mol/L；
连续洗涤1～2h；
所述步骤1.3中：
氨水与乙醇的体积比为0.02:1～0.06:1；
磁性流体与氨水的体积比为2～2/3；
磁性流体与正硅酸乙酯的体积比为10～1；
室温下搅拌反应24～48h；
45～60℃下真空干燥18～24h。
4.根据权利要求3所述氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备方法，其特征在于，所述三价铁离子化合物为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁，加入到乙二醇溶液中后浓度为0.03～1.0mol/L，醋酸钠的加入量为0.01～0.05mol/L，聚乙二醇的分子量在20000～40000，加入量0.002～0.007mol/L，晶化温度：180～200℃，晶化时间：8～24h；搅拌速率：600～900r/min；所得Fe3O4纳米粒子的直径为100～150nm，矫顽力为68～76emu/g。
5.根据权利要求1所述氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备方法，其特征在于，二氧化硅壳层厚度及孔径通过调节模板剂的量以及正硅酸乙酯的含量进行调控。
6.根据权利要求1所述氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的制备方法，其特征在于，所述硅烷试剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷或3-氨丙基-三乙氧基硅烷。
7.权利要求1所得氨基修饰的具有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微粒的应用，其特征在于，作为吸附剂，对水中的重金属离子，有机染料亚甲基蓝进行吸附处理，添加量为每升溶液添加量为0.5g～1.5g，重金属的初始浓度范围为10～100mg/L，亚甲基蓝溶液的浓度为10mg/L～100mg/L，反应温度控制在25℃～35℃之间，pH控制在7±1，吸附时间为15min～120min，吸附温度范围为288K～318K，吸附效果随着时间的增长而增加，吸附60min后基本达到吸脱附平衡，其重金属离子的去除率达到40～60％，有机染料的去除率则达到80％以上。
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