CN108043356A - 一种磁性核壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁性核壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法。本发明以乙醛为还原剂，乙二醇为溶剂，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮配合使用作为模板剂和分散剂，在乙酸根参与下，三价铁盐还原得到粒径均匀、颗粒完整的球形四氧化三铁；然后再将获得的球形四氧化三铁直接分散在无水乙醇中，以硅酸盐与钙盐为原料在四氧化三铁颗粒表面原位合成并直接包覆多孔硅酸钙；最后通过超声波分散和机械搅拌使颗粒表面包覆不稳定和过厚的硅酸钙脱离颗粒表面，获得硅酸钙包覆均匀且稳定的核壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@CaSiO3)。本发明克服了多孔硅酸钙吸附重金属后分离较繁琐，不能连续操作的问题，可实现吸附、分离连续化操作，便于工业化应用与推广。

Description

一种磁性核壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及重金属废水处理领域，尤其是涉及一种磁性核壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法。
背景技术
许多工业，如纺织、采矿、冶炼、油漆、电镀、铅工业、肥料、机械加工和电池制造业，产生大量含有各种不同重金属的废水，如汞、镉、铬、铅、砷等，这些重金属由于微量即可产生显著毒性效应、不可生物降解、以通过食物链积累到人体产生累积性中毒，且具有长期性、隐蔽性等特点，已严重危害人体健康，破坏水生态系统，使农业和渔业减产等，造成的经济损失巨大，成为制约国际社会和我国经济、社会发展和民生改善的重大问题。针对重金属污染，迄今已研发了多种水处理方法，如传统化学沉淀法、螯合絮凝法、铁氧体法、离子交换法、浮选法、膜过滤方法、电化学方法、吸附法和生物法等，这些方法都存在一些缺点和不足，主要表现在以下几个方面：(1)有些处理效果达不到要求，如采用碱或硫化物沉淀的传统化学沉淀法，处理水难以达标，而且产生的沉淀物易随环境的pH改变重新释放重金属离子而造成二次污染；(2)有些处理成本较高，如强化超滤法、电渗析法、螯合絮凝法、离子交换法等；(3)有些工艺复杂、操作繁琐且控制难度较大，处理成本相对较高，如铁氧体法、强化超滤法和浮选法；(4)有些对废水的适应性较差，如铁氧体法，强化超滤法、生物法、电解法；(5)有些设备初始投资大，运行维护费用较高，如离子交换法、反渗透、电渗析法和浮选法。因此，这些方法都未能在实际重金属废水处理中普遍推广应用。与上述处理方法比较，吸附法是通过具有比表面积大的固体物质的剩余力场或活性基团与重金属离子产生较强的作用力而使之与重金属废水主体分离，因此，符合吸附条件的材料多，来源广泛，如天然沸石、海泡石、高岭土、膨润土、蛭石、凹凸棒、活性炭、农林废弃物、粉煤灰、活性污泥灰等。这些天然吸附材料普遍存在吸附容量偏低，用量大，对重金属的去除效率不够高，如未经有效脱附处理还易产生大量含重金属的固体危险废弃物。因此，有必要大力开展合成吸附材料的研发，提高吸附材料的可设计性、合成过程的可控性和性能的可预期性，克服天然吸附材料的缺陷，提高材料的吸附性能。
多孔硅酸钙是一种由钙盐或氢氧化钙与硅酸盐合成的多孔性材料，由于具有较大的比表面积、较高的强度、较小的密度，耐高温、耐腐蚀等特点，逐步在水处理领域中获得了研究与应用。有研究表明，介孔硅酸钙对多种重金属具有较好的吸附性能(G.Qi,X.Lei,L.Li,C.Yuan,Y.Sun,J.Chen,J.Chen,Y.Wang,J.Hao,Preparation and evaluation of amesoporous calcium-silicate material(MCSM)from coal fly ash for removal of Co(II)from wastewater,Chem.Eng.J.279(2015)777–787；J.Wu,Y.Zhu,F.Chen,Ultrathincalcium silicate hydrate nanosheets with large specific surface areas:synthesis,crystallization,layered self-assembly and applications as excellentadsorbents for drug,protein,and metal ions,Small 9(2013)2911-2925.)。其吸附重金属后的分离通常采用过滤或离心分离，操作过程相对较繁琐，过程不连续，效率较低。四氧化三铁(Fe3O4)磁性颗粒材料本身对重金属的吸附能力较差，但其能通过磁场进行分离，可使过程连续化，使分离操作简化，提高分离效率。
发明内容
针对重金属废水处理存在的问题和已有吸附材料存在的不足，特别是多孔硅酸钙和四氧化三铁磁性材料在分离方面的不足与优点，本发明综合考虑二者的优点，设计构建一种磁性介孔硅酸钙材料，本发明的目的之一就是提供一种兼具优良吸附性能和分离性能的磁性介孔硅酸钙材料，由多孔硅酸钙包覆在磁性四氧化三铁颗粒表面形成核壳型结构记为Fe3O4@CaSiO3，其中磁性四氧化三铁颗粒直径为200-500nm，其特点是：(1)利用四氧化三铁磁性颗粒材料在分离方面的优势，将对重金属有良好吸附性能的硅酸钙包覆在四氧化三铁磁性颗粒的表面，形成核-壳型结构的复合材料(Fe3O4@CaSiO3)；(2)合成材料不仅对重金属有良好的吸附性能，而且可通过磁场使吸附材料与处理水方便分离，因此，可实现吸附分离过程的连续化，从而提高吸附分离效果和效率。
本发明另一个目的在于提供上述磁性核壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无水乙酸钠与乙二醇按质量体积比为1∶5～7.5g/ml混合，再按乙醛与无水乙酸钠物质的量之比为1∶3.0～3.2加入乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再按聚乙二醇与无水乙酸钠质量比为1∶3～4及聚乙烯吡咯烷酮与无水乙酸钠质量比为1∶3.5～5分别加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，超声波辅助机械搅拌溶解后，置于40～50℃的恒温水浴中备用，即得溶液A；按铁与无水乙酸钠的物质的量之比为1∶2.5～3.5称取铁盐，再按铁盐与乙二醇质量体积比为1∶5～10g/ml量取乙二醇，将铁盐加入到乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，即得溶液B；然后将溶液B在搅拌条件下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌20～40min，然后在140～160℃下反应4～8h，然后冷却至室温，将产物用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤2～3次备用，即得磁性Fe3O4微球；
(2)取步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到反应器中，然后按Fe3O4与无水乙醇质量比为1∶80～100加入无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散30～40min；然后按钙盐与Fe3O4微球的质量比为10～13∶1称取钙盐，加入到反应器中，超声波辅助机械搅拌1～1.5h；再按硅酸盐与钙盐物质的量的之比为1.1～1.2∶1称取硅酸盐，加蒸馏水配制成1.0～1.5mol/L的溶液，再缓慢滴加到反应器中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1～1.5h；然后静置陈化36～48h；用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤3～5次，然后把分离得到的固体物质加入到固体质量20～30倍的蒸馏水中，超声分散10～15min，再机械搅拌20～30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤2～3次，干燥即得产物磁性核壳型多孔硅酸钙材料，即Fe3O4@CaSiO3。
进一步地，步骤(1)中的聚乙二醇为聚乙二醇4000和聚乙二醇6000。
进一步地，步骤(1)中的无水乙酸钠、乙二醇和乙醛均为分析纯。
进一步地，步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮为PVP K12或PVP K17。
进一步地，步骤(1)中的铁盐为三氯化铁、六水三氯化铁或硫酸铁。
进一步地，步骤(2)中，反应器优选三颈瓶，更优选带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈瓶。
进一步地，步骤(2)中钙盐为可溶性的所述的钙盐为可溶性的无水硝酸钙或四水硝酸钙；所述的硅酸盐为可溶性的硅酸钠或硅酸钾。
进一步地，步骤(2)中，滴加速度为4～10滴/min。
进一步地，步骤(2)中，干燥为真空干燥，温度为50～60℃。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中的超声波辅助机械搅拌是在机械搅拌过程中同时开启超声波。
本发明涉及一种用于重金属吸附分离的磁性核壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法。它以乙醛为还原剂，乙二醇为溶剂，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮配合使用作为模板剂和分散剂，在乙酸根参与下，三价铁盐在较高温度下发生还原反应生成粒径均匀、颗粒完整的球形四氧化三铁；然后将获得的球形四氧化三铁不经干燥处理而直接分散在无水乙醇中，以硅酸盐与钙盐为原料在四氧化三铁颗粒表面原位合成并直接包覆多孔硅酸钙；最后再通过超声波分散和机械搅拌使颗粒表面包覆不稳定和过厚的硅酸钙脱离颗粒表面，获得硅酸钙包覆均匀且稳定的核壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@CaSiO3)，克服了多孔硅酸钙吸附重金属后分离较繁琐，不能连续操作的问题，可实现吸附、分离连续化操作，便于工业化应用与推广。
本发明相比现有技术所具有的有益效果如下：
(1)本发明方法采用乙醛为还原剂，有效地降低了磁性四氧化三铁的合成温度；采用聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮配合使用作为模板剂和分散剂，使制备的磁性四氧化三铁颗粒粒径分布均匀、颗粒完整；将制备的四氧化三铁颗粒洗涤干净后不经干燥等处理而直接分散在无水乙醇中进入下一步合成和包覆多孔硅酸钙，不仅减少工序降低能耗，而且减少了磁性四氧化三铁颗粒的团聚，保持了表面活性基团，有利于多孔硅酸钙的生成和包覆，使生成的多孔硅酸钙在四氧化三铁颗粒表面包覆均匀、稳定。
(2)本发明方法采用无水乙醇作为合成和包覆多孔硅酸钙的分散介质，不仅有利于促进硅酸钙的生成，而且有利于硅酸钙在磁性四氧化三铁颗粒的包覆，使包覆更均匀。
(3)本发明方法采用磁铁吸引分离有利于分离无磁性的物质，将包覆多孔硅酸钙的固体物质再经超声波分散和机械搅拌，能有效脱除包覆不均匀、过厚和附着不稳定的硅酸钙，使获得的产物表面包覆的硅酸钙均匀且稳定地附着在四氧化三铁微球表面。
(4)本发明产物磁性核壳型多孔硅酸钙材料不仅具有优异的吸附重金属的性能，而且具有优异的分离性能，简化了分离操作，可实现吸附分离的连续化操作，因此，与其他吸附材料比较，更有工业化应用价值。
附图说明
图1为本发明产物的制备工艺流程框图；
图2为本发明制备的磁性核壳型多孔硅酸钙材料红外光谱图；
图3为本发明制备的磁性核壳型多孔硅酸钙材料X-射线衍射图；
图4本发明制备的磁性核壳型多孔硅酸钙材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)取22.89g无水乙酸钠与137mL乙二醇混合，在加入5.3mL乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再分别加入7.63g聚乙二醇4000和6.54g聚乙烯吡咯烷酮PVP K17，超声波辅助机械搅拌溶解后置于45℃的恒温水中备用，得溶液A；称取25.14g六水三氯化铁加入到151mL乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，得溶液B；然后将溶液B在剧烈搅拌下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌30min，再转移到500mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下反应5h。冷却到室温后，用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤3次，即得磁性Fe3O4微球5.34g，平均粒径495nm，最大磁化饱和强度达86emu/g，达到了块体磁性材料的饱和强度(85～95emu/g)。
(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，再加入481g无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散30min；然后加入64.08g四水硝酸钙，超声波辅助机械搅拌1h。再称取84.83g九水硅酸钠，加蒸馏水配制成1.0mol/L的溶液，按4滴/min的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1.5h；然后静置陈化36h。用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤3次，然后把分离得到的固体物质加入到740mL蒸馏水中，超声分散15min，再机械搅拌30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤3次，然后置于50℃真空干燥箱干燥至恒重，得产物磁性核壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@CaSiO3)21.36g。
实施例2
(1)取22.89g无水乙酸钠与172mL乙二醇混合，在加入5.0mL乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再分别加入5.72g聚乙二醇4000和5.09g聚乙烯吡咯烷酮PVP K17，超声波辅助机械搅拌溶解后置于50℃的恒温水中备用，得溶液A；称取21.55g六水三氯化铁加入到120mL乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，得溶液B；然后将溶液B在剧烈搅拌下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌40min，再转移到500mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下反应8h。冷却到室温后，用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤2次，即得磁性Fe3O4微球4.39g，平均粒径为237nm。
(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，再加入439g无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散35min；然后加入57.07g四水硝酸钙，超声波辅助机械搅拌1h。再称取84.20g九水硅酸钠，加蒸馏水配制成1.25mol/L的溶液，按8滴/min的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1.5h；然后静置陈化40h。用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤4次，然后把分离得到的固体物质加入到1000mL蒸馏水中，超声分散12min，再机械搅拌20min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤2次，然后置于50℃真空干燥箱干燥至恒重，得产物磁性核壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@CaSiO3)19.76g。
实施例3
(1)取22.89g无水乙酸钠与114.5mL乙二醇混合，在加入5.1mL乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再分别加入6.54g聚乙二醇4000和4.58g聚乙烯吡咯烷酮PVP K17，超声波辅助机械搅拌溶解后置于40℃的恒温水中备用，得溶液A；称取30.16g六水三氯化铁加入到151mL乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，得溶液B；然后将溶液B在剧烈搅拌下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌35min，再转移到500mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应4h。冷却到室温后，用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤3次，即得磁性Fe3O4微球6.56g，平均粒径353nm。
(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，再加入525g无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散40min；然后加入65.60g四水硝酸钙，超声波辅助机械搅拌1h。再称取90.81g九水硅酸钠，加蒸馏水配制成1.5mol/L的溶液，按6滴/min的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1.5h；然后静置陈化48h。用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤5次，然后把分离得到的固体物质加入到780mL蒸馏水中，超声分散10min，再机械搅拌30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤3次，然后置于50℃真空干燥箱干燥至恒重，得产物磁性核壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@CaSiO3)24.93g。
实施例4
(1)取22.89g无水乙酸钠与160.2mL乙二醇混合，在加入5.2mL乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再分别加入7.15g聚乙二醇6000和5.72g聚乙烯吡咯烷酮PVP K12，超声波辅助机械搅拌溶解后置于50℃的恒温水中备用，得溶液A；称取18.10g三氯化铁加入到181mL乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，得溶液B；然后将溶液B在剧烈搅拌下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌40min，再转移到500mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下反应7h。冷却到室温后，用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，即得磁性Fe3O4微球5.99g，平均粒径435nm。
(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，再加入599g无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散30min；然后加入59.90g硝酸钙，超声波辅助机械搅拌1.5h。再称取49.04g硅酸钠，加蒸馏水配制成1.0mol/L的溶液，按8滴/min的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1.25h；然后静置陈化40h。用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤3次，然后把分离得到的固体物质加入到970mL蒸馏水中，超声分散15min，再机械搅拌30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤3次，然后置于60℃真空干燥箱干燥至恒重，得产物磁性核壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@CaSiO3)26.95g。
实施例5
(1)取22.89g无水乙酸钠与125.9mL乙二醇混合，在加入5.0mL乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再分别加入6.73g聚乙二醇6000和5.45g聚乙烯吡咯烷酮PVP K12，超声波辅助机械搅拌溶解后置于40℃的恒温水中备用，得溶液A；称取37.19g硫酸铁加入到186mL乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，得溶液B；然后将溶液B在剧烈搅拌下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌20min，再转移到500mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应8h。冷却到室温后，用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，即得磁性Fe3O4微球4.77g，平均粒径473nm。
(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，再加入477g无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散40min；然后加入61.98g四水硝酸钙，超声波辅助机械搅拌1.25h。再称取44.54g硅酸钾，加蒸馏水配制成1.0mol/L的溶液，按10滴/min的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1.25h；然后静置陈化48h。用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤4次，然后把分离得到的固体物质加入到880mL蒸馏水中，超声分散15min，再机械搅拌30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤3次，然后置于60℃真空干燥箱干燥至恒重，得产物磁性核壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@CaSiO3)21.43g。
实施例6
(1)取22.89g无水乙酸钠与166mL乙二醇混合，在加入5.1mL乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再分别加入5.72g聚乙二醇6000和6.54g聚乙烯吡咯烷酮PVP K17，超声波辅助机械搅拌溶解后置于45℃的恒温水中备用，得溶液A；称取20.66g硫酸铁加入到145mL乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，得溶液B；然后将溶液B在剧烈搅拌下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌40min，再转移到500mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下反应7h。冷却到室温后，用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤2次，即得磁性Fe3O4微球5.52g，平均粒径349nm。
(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到1000mL带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，再加入552g无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散40min；然后加入55.3g硝酸钙，超声波辅助机械搅拌1.5h。再称取57.19g硅酸钾，加蒸馏水配制成1.5mol/L的溶液，按8滴/min的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1.5h；然后静置陈化40h。用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤5次，然后把分离得到的固体物质加入到900mL蒸馏水中，超声分散15min，再机械搅拌30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤3次，然后置于60℃真空干燥箱干燥至恒重，得产物磁性核壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@CaSiO3)27.05g。
实施例1至实施例6所得材料能获得基本一致的红外光谱表征、X-射线衍射结果，透射电镜结果也基本一致。以实施例1所得材料为例，红外光谱、X-射线衍射和透射电镜分析结果如图2至图4所示。
图2红外光谱中各吸收峰可归属如下：Fe3O4中3403.2cm-1为缔合的—OH的伸缩振动峰，对应地在1628.7cm-1出现结合水分子的吸收峰，1387.5cm-1为制备过程吸附的有机物分子中—CH2—的不对称伸缩振动峰，1056.1cm-1为制备过程吸附的有机物分子中C—O—C的伸缩振动峰，在628.8、574.9cm-1为Fe3O4中Fe-O的特征吸收峰；与Fe3O4比较，Fe3O4@CaSiO3的红外光谱的特征吸收峰与Fe3O4基本相似，只是吸收峰峰位和吸收强度有所变化，但在993.6cm-1出现强吸收峰，此峰为CaSiO3中Si-OH的伸缩振动峰，而对应地在454.4cm-1新出现一个明显的Si-O-Si的伸缩振动峰，这些结果均表明CaSiO3已包覆在Fe3O4微球上。从图3X-射线衍射图可以看出，Fe3O4和Fe3O4@CaSiO3的衍射峰基本上一致，Fe3O4@CaSiO3的峰略有减弱，且Fe3O4@CaSiO3在2θ≈29.5°处出现一个小的衍射峰，此峰为CaSiO3特征衍射峰，进一步证明了在Fe3O4上成功包覆了CaSiO3。由图4的透射电镜可以看出，在Fe3O4表面包覆了一层薄片堆积而成的CaSiO3层。
实施例7
本实施例为本发明产品核壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@CaSiO3)对重金属废水的处理效果。
某冶炼厂的重金属废水，pH 1.75，初始浊度为34.86NTU，Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+和As3 +的浓度分别为127.57、19.75、48.74、67.82和3.91mg/L。以实施例1制备核壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@CaSiO3)为吸附材料。
吸附试验条件：现将重金属废水用NaOH溶液调节pH至5.09，分别取50mL废水加入3组100mL的三角烧瓶中，然后分别加入不同质量的吸附材料，置于293K下的恒温水浴摇床中，在200r/min的转速下振荡2h。然后按3种方式进行分离处理：(1)自然沉降30min；(2)置于高速离心机上离心30min；(3)采取磁铁吸附进行分离，磁铁吸引时间为1min。然后取样在2100P便携式浊度计(美国HACH公司)上测定浊度，结果如表1所示；取上层液用原子吸收光谱测定残留的重金属离子浓度，根据吸附前后重金属离子浓度的变化计算重金属的去除率，结果如表2所示。
表1本发明产品对重金属废水浊度的处理效果
表2本发明产品对重金属废水中重金属离子的去除率
从表1可以看出，采用3种不同分离方式，自然沉降的浊度最高，而离心分离和磁铁吸引残余浊度差不多。同样，从表2也可以看出，本发明制备的核壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@CaSiO3)对重金属离子的去除率以采用自然沉降的最低，采用离心分离和磁铁吸引的去除率差不多；当吸附剂的投加量达到60mg时，对重金属Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+和As3+等都有很高的去除率；当用量达到70mg时，基本上可把其中所有的离子去除干净，去除率达到100％。自然沉降浊度高、重金属离子浓度也高的原因是在振荡吸附过程中总有一些细小颗粒，采用自然沉降很难沉下去而悬浮在溶液中，因此，取样时总有少量在溶液中，使测定的残余浊度和重金属离子的浓度偏高。从以上结果可以看出，采用磁铁吸引1min和高速离心分离30min的效果基本一致，表明本发明产品磁性核壳型多孔硅酸钙材料(Fe3O4@CaSiO3)具有优异磁分离性能，，能够明显缩短吸附时间，显著提升吸附效率，对重金属离子具有优异的吸附去除效果，当用量适当时，可以达到100％。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对制备的工艺条件作出各种修改和变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。

Claims (10)

1.一种磁性核壳型多孔硅酸钙材料，其特征在于，其为黑色固体粉末，由多孔硅酸钙包覆在磁性四氧化三铁颗粒表面形成核壳型结构，记为Fe3O4@CaSiO3，其中磁性四氧化三铁颗粒的直径为200-500nm。
2.权利要求1所述的磁性核壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无水乙酸钠与乙二醇按质量体积比为1∶5～7.5g/ml混合，再按乙醛与无水乙酸钠物质的量之比为1∶3.0～3.2加入乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再按聚乙二醇与无水乙酸钠质量比为1∶3～4及聚乙烯吡咯烷酮与无水乙酸钠质量比为1∶3.5～5分别加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，超声波辅助机械搅拌溶解后，置于40～50℃的恒温水浴中备用，即得溶液A；按铁与无水乙酸钠的物质的量比为1∶2.5～3.5称取铁盐，再按铁盐与乙二醇质量体积比为1∶5～10g/ml量取乙二醇，将铁盐加入到乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，即得溶液B；然后将溶液B在搅拌条件下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌20～40min，然后在140～160℃下反应4～8h，然后冷却至室温，将产物用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤2～3次备用，即得磁性Fe3O4微球；
(2)取步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到反应器中，然后按Fe3O4与无水乙醇质量比为1∶80～100加入无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散30～40min；然后按钙盐与Fe3O4微球的质量比为10～13∶1称取钙盐，加入到反应器中，超声波辅助机械搅拌1～1.5h；再按硅酸盐与钙盐物质的量之比为1.1～1.2∶1称取硅酸盐，加蒸馏水配制成1.0～1.5mol/L的溶液，再缓慢滴加到反应器中，滴完后再超声波辅助机械搅拌1～1.5h；然后静置陈化36～48h；用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤3～5次，然后把分离得到的固体物质加入到固体质量20～30倍的蒸馏水中，超声分散10～15min，再机械搅拌20～30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤2～3次，干燥即得产物磁性核壳型多孔硅酸钙材料，即Fe3O4@CaSiO3。
3.根据权利要求2所述的磁性核壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的聚乙二醇为聚乙二醇4000或聚乙二醇6000。
4.根据权利要求2所述的磁性核壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的无水乙酸钠、乙二醇和乙醛均为分析纯。
5.根据权利要求2所述的磁性核壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮为PVP K12或PVP K17。
6.根据权利要求2所述的磁性核壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的铁盐为三氯化铁、六水三氯化铁或硫酸铁。
7.根据权利要求2所述的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应器为三颈瓶。
8.根据权利要求2所述的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，滴加速度为4～10滴/min；干燥为真空干燥，温度为50～60℃。
9.根据权利要求2所述的磁性核壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中钙盐为可溶性的所述的钙盐为可溶性的无水硝酸钙或四水硝酸钙；所述的硅酸盐为可溶性的硅酸钠或硅酸钾。
10.根据权利要求2所述的磁性核壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的超声波辅助机械搅拌是在机械搅拌过程中同时开启超声波。
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