CN114748892A - 一种固相萃取大米蛋白的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种固相萃取大米蛋白的方法，属于大米蛋白提取技术领域。该方法包括如下步骤：S1、制备干燥磁性沸石；S2、将上述干燥磁性沸石分散在硝酸钙溶液中，第一搅拌，滴加磷酸盐溶液，微波处理，得磁性沸石‑羟基磷灰石溶液，过滤，得磁性沸石‑羟基磷灰石；S3、大米经过粉碎预处理，添加水和酶进行酶解，得大米蛋白溶液；将上述磁性沸石‑羟基磷灰石加入到大米蛋白溶液中，使得大米蛋白吸附于磁性沸石‑羟基磷灰石上，得磁性沸石‑羟基磷灰石与大米蛋白的结合物；S4、使用磁场对上述磁性沸石‑羟基磷灰石与大米蛋白的结合物作用，再用洗脱液洗脱，除盐，第三干燥，得大米蛋白。该方法所得磁性沸石‑羟基磷灰石比表面积大，孔体积和孔隙率高，能够有效与活性物质作用，有效提高吸附容量。
Description
技术领域
本发明涉及大米蛋白提取技术领域，尤其涉及一种固相萃取大米蛋白的方法。
背景技术
蛋白质是生物体含量丰富、功能复杂、种类繁多的生物大分子，是生命活动的物质基础，在生物体的生命活动过程中发挥着重要作用。蛋白质广泛存在于动植物体系中，如大米蛋白，其是所有粮食中生物效价最高的蛋白质，将蛋白质从生物体系中提取分离出来，同时不改变蛋白质组成成分、结构性质和生物活性，需要使用高效、安全的蛋白质分离方法。
用于蛋白质纯化的技术包括经典技术和现代技术，其中，经典技术包括离心、超滤、电泳分离，现代技术包括离子或亲和层析、超临界流体色谱和固相吸附如固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)和磁性固相萃取(MSPE)等，均已被应用。其中，磁性固相萃取(MSPE)方法使用较多。在蛋白质提取领域，羟基磷灰石及其复合材料被认为是唯一的MSPE候选材料之一。
羟基磷灰石(羟基磷灰石)，化学式为(Ca10(PO4)6(OH)2)，是骨和牙齿组织中最广为人知的矿物化合物。具有特定原子比(10-6))的P和Ca原子的存在以及具有六方晶体结构，是羟基磷灰石的主要特征。这种磷酸盐矿物化合物可以从天然来源获得，也可以从实验室人工合成。由于羟基磷灰石的离子和氢键特性以及表面积，羟基磷灰石具有很高的吸收各种生物物质的潜力，如蛋白质、氨基酸、核酸、生长因子等。但是，使用羟基磷灰石作为吸附剂存在羟基磷灰石机械性能低，刚性高，柔韧性弱等问题。因此，开发具有高吸收能力和更好物理性能的增强复合材料形式的羟基磷灰石磁性吸附剂用于萃取蛋白很有必要。
发明内容
本发明提供了一种固相萃取大米蛋白的方法，采用沸石对磁性羟基磷灰石进行增强，通过微波辅助方法合成磁性沸石-羟基磷灰石，经磁性固相萃取分离蛋白质。
本发明提出一种固相萃取大米蛋白的方法，包括如下步骤：
S1、制备干燥磁性沸石；
S2、将上述干燥磁性沸石分散在硝酸钙溶液中，第一搅拌，滴加磷酸盐溶液，然后调节pH到9～11，第二搅拌后，微波处理，得磁性沸石-羟基磷灰石溶液，过滤，第二洗涤，第二干燥，得磁性沸石-羟基磷灰石；
S3、大米经过粉碎预处理，添加水和酶进行酶解，得大米蛋白溶液；将上述磁性沸石-羟基磷灰石加入到大米蛋白溶液中，调节pH为2～3，第三搅拌，使得大米蛋白吸附于磁性沸石-羟基磷灰石上，得磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白的结合物；
S4、使用磁场对上述磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白的结合物作用，再用洗脱液洗脱，除盐，第三干燥，得大米蛋白。
进一步地，步骤S1具体为：将沸石分散于电解质溶液中，采用电化学合成的方法，同时恒温浴处理，超声，然后分离磁性沸石后，第一洗涤，第一干燥，得干燥磁性沸石。
进一步地，步骤S1中，恒温浴处理的温度为20～100℃；
步骤S1中，超声的时间为0.5h～1h，超声的功率为500w～2000w；
步骤S1中，第一干燥的温度为50～80℃；
步骤S1中，所述电解质溶液为四甲基氯化铵溶液。
进一步地，步骤S1中，所述电化学合成的方法，包括如下步骤：选择两个铁电极分别作为阳极和阴极，将阴极和阳极放入电解质溶液中，在阴极和阳极施加电位；其中，阳极处，铁发生氧化反应生成铁离子，同时，水发生电解反应生成氢离子，阴极处，水发生还原反应生成氢氧根离子，铁离子与氢氧根离子反应生成氢氧化铁，并且，氢氧化铁发生还原反应形成四氧化三铁。
进一步地，步骤S2中，干燥磁性沸石：硝酸钙溶液：磷酸盐溶液的比例为1～5g：20～100mL：100～300mL；
其中，硝酸钙溶液的浓度为1mol/L，pH为9～11；磷酸盐溶液的浓度为0.6mol/L，pH为9～11。
进一步地，步骤S2中，微波处理的功率为500W～1000w，微波处理的时间为1～10min。
进一步地，步骤S2中，第一搅拌的时间为0.5～1h；
步骤S2中，第二搅拌的时间为30～60min；
步骤S2中，第二干燥的温度为50～80℃。
进一步地，步骤S3中，大米与水的用量比为1g:9mL，酶添加量5000U/g，其中，所述酶包括碱性蛋白酶，中性蛋白酶，胃蛋白酶或胰蛋白酶中至少一种；
步骤S3中，磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白溶液的比例为10～100mg：5～20ml。
进一步地，步骤S3中，第三搅拌的转速为100～500r/min，第三搅拌的时间为30～60min。
进一步地，步骤S4中，所述洗脱液为pH为10～12的NaCl的碱性溶液。
本发明具有以下优势：
本发明提出的固相萃取大米蛋白的方法，通过电化学方法合成磁性沸石，再结合微波处理，与硝酸钙溶液、磷酸盐溶液作用，制备得磁性沸石-羟基磷灰石。然后，将大米蛋白溶液与磁性沸石-羟基磷灰石在pH为2～3的条件下混合，得磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白的结合物，结合物中的磁性沸石提供磁性，采用外界磁场，对具有磁性的结合物进行作用，从而达到磁性沸石与大米蛋白有效分离的目的。
该合成方法成本低，工艺简单，避免使用易挥发有机溶剂及有毒物质等，环境友好且安全。所得磁性沸石-羟基磷灰石克服了传统羟基磷灰石机械性能低，刚性高，柔韧性弱等缺点。同时，所得磁性沸石-羟基磷灰石比表面积大，孔体积和孔隙率高，能够有效与活性物质作用，有效提高吸附容量。且具有良好的再生性，可重复使用。具有广阔的开发与市场应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明一实施例提出一种固相萃取大米蛋白的方法，包括如下步骤：
S1、制备干燥磁性沸石；
S2、将上述干燥磁性沸石分散在硝酸钙溶液中，第一搅拌，滴加磷酸盐溶液，然后调节pH到9～11，第二搅拌后，微波处理，得磁性沸石-羟基磷灰石溶液，
过滤，第二洗涤，第二干燥，得磁性沸石-羟基磷灰石；
S3、大米经过粉碎预处理，添加水和酶进行酶解，得大米蛋白溶液；将上述磁性沸石-羟基磷灰石加入到大米蛋白溶液中，调节pH为2～3，第三搅拌，使得大米蛋白吸附于磁性沸石-羟基磷灰石上，得磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白的结合物；
S4、使用磁场对上述磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白的结合物作用，再用洗脱液洗脱，除盐，第三干燥，得大米蛋白。
本发明实施例提出的固相萃取大米蛋白的方法，首先，制备磁性沸石；其次，在硝酸钙溶液、磷酸盐溶液以及微波处理作用下，使得羟基磷灰石包覆在磁性沸石周围，形成具有类似核壳结构的磁性沸石-羟基磷灰石纳米复合材料，其中，磁性沸石位于纳米复合材料的中心部分，羟基磷灰石位于纳米复合材料的外部，磁性沸石和羟基磷灰石由共价键作用结合；然后，将大米蛋白溶液与磁性沸石-羟基磷灰石在pH为2～3的条件下混合，得磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白的结合物，结合物中的磁性沸石提供磁性，外界提供磁场对结合物产生磁力，从而达到分离的目的。
该大米蛋白的萃取方法成本低，工艺简单，避免使用易挥发有机溶剂及有毒物质等，环境友好且安全。吸附剂磁性沸石-羟基磷灰石能够有效与大米蛋白活性物质作用，提高吸附容量。且可有效避免单独使用羟基磷灰石作为吸附剂存在机械性能低等问题。
本发明一实施例中，步骤S1具体为：将沸石分散于电解质溶液中，采用电化学合成的方法，同时恒温浴处理，超声，然后分离磁性沸石后，第一洗涤，第一干燥，得干燥磁性沸石。
进一步地，步骤S1中，恒温浴处理的温度为20～100℃。
进一步地，步骤S1中，超声的时间为0.5h～1h，超声的功率为500w～2000w。
进一步地，步骤S1中，第一干燥的温度为50～80℃。
进一步地，步骤S1中，所述电解质溶液为四甲基氯化铵溶液。四甲基氯化铵溶液的浓度可以为0.1-1mol/L。
进一步地，步骤S1中，沸石是由AlO4和SiO4四面体的众多单元之间的共价键形成的分子筛。在这些晶体硅酸盐的结构中，存在着尺寸为0.3～3nm的孔道系统和直径为
的孔洞。孔道和孔洞的大小以及Si/Al比主要决定了沸石的物理化学性质。沸石具有化学和热稳定性好、成本低、无毒等特点。所述沸石为斜发沸石。斜发沸石的热稳定性、化学稳定性和物理稳定性较其他沸石高，便于后续制备得到稳定的磁性沸石-羟基磷灰石，其多孔结构也有利于提高吸附容量。
具体而言，步骤S1中，所述电化学合成的方法，包括如下步骤：选择两个铁电极分别作为阳极和阴极，将阴极和阳极放入电解质溶液中，在阴极和阳极施加电位；其中，阳极处，铁发生氧化反应生成铁离子，同时，水发生电解反应生成氢离子，阴极处，水发生还原反应生成氢氧根离子，铁离子与氢氧根离子反应生成氢氧化铁沉淀，同时，氢氧化铁发生还原反应形成四氧化三铁(磁性氧化铁)。
具体而言，在阳极处，铁失去电子被氧化成亚铁离子，接着被氧化成铁离子，阳极发生水电解产生H+，阴极发生还原反应，产生OH-，由电子得失平衡可知，阴极处产生的OH-比阳极产生的H+多，随着反应，溶液pH值增加，铁离子扩散至阴极处，与OH-反应生成氢氧化铁沉淀，然后在阴极处还原形成具磁性的四氧化三铁，生成于羟基磷灰石的孔隙中。
本发明一实施例中，步骤S1中，所述电位的大小为8V～10V。具体为：用恒电位仪或恒电流仪将8V～10V的电位加到阴极和阳极上。
进一步地，步骤S1中，阴极和阳极的间距为1cm～2cm。用外加磁场分离磁性沸石。所述洗涤为用去离子水和甲醇洗涤磁性沸石。
本发明实施例中，步骤S2制备磁性沸石-羟基磷灰石，采用硝酸钙溶液，磷酸盐溶液，调节pH到9～11，协助微波处理，最终得到磁性沸石-羟基磷灰石，其是一种新型增强复合材料形式的羟基磷灰石磁性吸附剂，克服了羟基磷灰石合成方法需要使用配体，表面活性剂及合成过程中羟基磷灰石晶体的污染和纯度损失等缺点，且所得磁性沸石-羟基磷灰石具有比表面积大，孔体积和孔隙率高，能够有效与活性物质作用，有效提高吸附容量。
本发明一实施例中，步骤S2中，干燥磁性沸石：硝酸钙溶液：磷酸盐溶液的比例为1～5g：20～100mL：100～300mL；其中，硝酸钙溶液的浓度为1mol/L，pH＝9～11；磷酸盐溶液的浓度为0.6mol/L，pH＝9～11。所述磷酸盐溶液包括磷酸二铵溶液；
本发明一实施例中，步骤S2中，微波处理的功率为500W～1000w，微波处理的时间为1～10min。微波处理有利于促进磁性沸石与羟基磷灰石的结合，对磁性沸石-羟基磷灰石纳米复合材料的晶体尺寸有一定影响，使得羟基磷灰石能够更均匀得分布于磁性沸石的表面，有效提高磁性沸石-羟基磷灰石复合材料对大米蛋白的吸附率及最大吸附量。
具体而言，步骤S2中，调节pH到9～11为用弱碱性溶液调节pH到9～11；所述弱碱性溶液包括氢氧化铵溶液。
具体而言，步骤S2中，第一搅拌的时间为0.5～1h。第二搅拌的时间为30～60min。第二洗涤采用去离子水洗涤。第二干燥的温度为50～80℃。
本发明实施例中，步骤S3中，磁性沸石-羟基磷灰石在pH为2-9时表面ζ-电位为负值，表面带负电荷，且其孔隙多，表面积大，存在大量吸附位点，这些位点很容易被蛋白质分子占据。大米蛋白的等电点约为4.6，大米蛋白在pH值低于4.6时带正电荷，而在pH值高于4.6时带负电荷。本发明实施例在将大米蛋白溶液和沸石-羟基磷灰石混合时，调节pH低于4.6，优选的，pH为2～3，此条件下，大米蛋白带正电，容易通过静电作用吸附到带负电荷的磁性沸石羟基磷灰石上。
本发明一实施例中，步骤S3中，所述粉碎预处理包括研磨。
具体而言，大米与水的用量比为1g:9mL，酶添加量5000U/g，其中，所述酶包括碱性蛋白酶，中性蛋白酶，胃蛋白酶或胰蛋白酶中至少一种。通过该方法制备所得大米蛋白溶液的浓度为0.8mg/ml～1.5mg/ml。
具体而言，步骤S3中，磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白溶液的比例为10～100mg：5～20ml。
具体而言，步骤S3中，第三搅拌的转速为100～500r/min，第三搅拌的时间为30～60min。
本发明实施例中，步骤S4中，使用磁场分离磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白的结合物，得大米蛋白。
本发明一实施例中，步骤S4中，所述洗脱液为pH为10～12的NaCl的碱性溶液。其中，氯化钠的浓度为0.05％～0.1％，pH为10～12，溶液中溶质为氯化钠
本发明实施例中，洗脱液为含有高离子强度的NaCl碱性溶液，碱性溶液提供高pH值碱性环境，大米蛋白在高pH值时带负电荷，和磁性沸石-羟基磷灰石具有相同的负表面电荷，由于两者之间存在排斥力，吸附力降低。并且，蛋白质的阳性基团倾向于吸附Cl-，而不是与磁性沸石羟基磷灰石表面的负电荷相互作用，Na+与磁性沸石羟基磷灰石表面的负电荷相互作用，占据了磁性沸石-羟基磷灰石表面的吸附位点，可进一步使得大米蛋白与磁性沸石-羟基磷灰石的吸附作用弱，因此，便于将大米蛋白洗脱。
本发明一实施例中，步骤S4中，所述除盐包括凝胶过滤层析。第三干燥包括喷雾干燥。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1一种微波辅助合成磁性沸石-羟基磷灰石磁性固相萃取大米蛋白的方法，包括如下步骤：
S1、磁性沸石的制备：以6g斜发沸石为原料，经去离子水洗涤、烘箱干燥后，分散在四甲基氯化铵溶液(250mL，0.4mol/L)中，超声处理30min，制得水分散沸石。然后将1cm×1cm(阳极)和1cm×4cm(阴极)的两个铁电极放入溶液中，厚度为0.2mm，间距为1cm。用恒电位仪/恒电流仪将8V的氧化电位加到电极上，在90℃超声辐照下反应1h，最后用外加磁场分离磁性沸石，磁性沸石用去离子水和甲醇洗涤，在65℃下干燥，得干燥磁性沸石。
S2、将上述方法制备的干燥磁性沸石5g加入到50mL硝酸钙溶液(1M，pH＝10)中，室温下搅1h，滴加200mL磷酸二铵溶液(0.6M，pH＝10)，然后用氢氧化铵溶液将混合物的初始pH调节到10，搅拌30min后，溶液转移到微波炉中，微波功率为800W，微波辐射时间为5min，得磁性沸石-羟基磷灰石溶液，对其进行过滤，去离子水洗涤，60℃下干燥，得磁性沸石-羟基磷灰石。
S3、蛋白质的分离萃取：大米经过研磨粉碎处理，添加水和酶进行酶解，其中大米与水的比为1:9(g:mL)，所用酶为碱性蛋白酶，酶添加量5000U/g，制得大米蛋白溶液，测得大米蛋白浓度为1.2mg/ml；将50mg的磁性沸石-羟基磷灰石加入到5ml大米蛋白溶液中，调节pH为2，200r/min低速搅拌，反应吸附时间为60min，吸附完成后，得磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白的结合物。
S4、使用磁场分离磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白的结合物，使用pH为12的NaCl的碱性溶液为洗脱液，从结合物中洗脱出大米蛋白，凝胶过滤层析除盐，得大米蛋白溶液，喷雾干燥，制得高纯度大米蛋白。
磁性沸石-羟基磷灰石纳米复合材料的晶体平均尺寸及其对大米蛋白的吸附率与最大吸附量结果列在表1。
S1中原料斜发沸石、S1所得磁性沸石、S2所得磁性沸石-羟基磷灰石纳米复合材料的结构性质分别列于表2。
实施例2一种微波辅助合成磁性沸石-羟基磷灰石磁性固相萃取大米蛋白的方法
同实施例1，不同之处在于，S2中，磁性沸石加入量为1g，加入40mL硝酸钙溶液(1M，pH＝10)中。磁性沸石-羟基磷灰石纳米复合材料的晶体平均尺寸及其对大米蛋白的吸附率与最大吸附量结果列在表1。
实施例3一种微波辅助合成磁性沸石-羟基磷灰石磁性固相萃取大米蛋白的方法
同实施例1，不同之处在于，S2中，微波辐射时间为1min。磁性沸石-羟基磷灰石纳米复合材料的晶体平均尺寸及其对大米蛋白的吸附率与最大吸附量结果列在表1。
对比例1一种微波辅助合成磁性沸石-羟基磷灰石磁性固相萃取大米蛋白的方法
同实施例1，不同之处在于，S2中，溶液没有转移至微波炉中这一步骤，即不使用微波进行辅助合成磁性沸石-羟基磷灰石纳米复合材料。磁性沸石-羟基磷灰石纳米复合材料的晶体平均尺寸及其对大米蛋白的吸附率与最大吸附量结果列在表1。
对比例2
采用现有技术中常用的吸附剂，包括活性炭、MCM-41硅酸盐、超顺磁性Fe3O4纳米粒子、碳包覆磁性Fe3O4纳米粒子分别替换实施例1所得磁性沸石-羟基磷灰石分别，进行大米蛋白的吸附，操作步骤同实施例1的S3和S4，吸附结果见表3。可见，磁性沸石-羟基磷灰石的吸附效果明显优于现有技术中常用吸附剂。
表1磁性沸石-羟基磷灰石纳米复合材料的晶体平均尺寸及其对大米蛋白的吸附率与最大吸附量
表2沸石、磁性沸石和磁性沸石-羟基磷灰石纳米复合材料的结构性质
表3磁性沸石-羟基磷灰石与其他吸附剂最大吸附容量(mg/g)的比较
| 蛋白质吸附剂 | 最大吸附容量(mg/g) |
| 活性炭 | 27 |
| MCM-41硅酸盐 | 36.8 |
| 超顺磁性Fe3O4纳米粒子 | 73.0 |
| 碳包覆磁性Fe3O4纳米粒子 | 76.3 |
| 磁性沸石-羟基磷灰石 | 82.6 |
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固相萃取大米蛋白的方法，包括如下步骤：
S1、制备干燥磁性沸石；
S2、将上述干燥磁性沸石分散在硝酸钙溶液中，第一搅拌，滴加磷酸盐溶液，然后调节pH到9～11，第二搅拌后，微波处理，得磁性沸石-羟基磷灰石溶液，过滤，第二洗涤，第二干燥，得磁性沸石-羟基磷灰石；
S3、大米经过粉碎预处理，添加水和酶进行酶解，得大米蛋白溶液；将上述磁性沸石-羟基磷灰石加入到大米蛋白溶液中，调节pH为2～3，第三搅拌，使得大米蛋白吸附于磁性沸石-羟基磷灰石上，得磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白的结合物；
S4、使用磁场对上述磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白的结合物作用，再用洗脱液洗脱，除盐，第三干燥，得大米蛋白。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1具体为：将沸石分散于电解质溶液中，采用电化学合成的方法，同时恒温浴处理，超声，然后分离磁性沸石后，第一洗涤，第一干燥，得干燥磁性沸石。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，恒温浴处理的温度为20～100℃；
步骤S1中，超声的时间为0.5h～1h，超声的功率为500w～2000w；
步骤S1中，第一干燥的温度为50～80℃；
步骤S1中，所述电解质溶液为四甲基氯化铵溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述电化学合成的方法，包括如下步骤：选择两个铁电极分别作为阳极和阴极，将阴极和阳极放入电解质溶液中，在阴极和阳极施加电位；其中，阳极处，铁发生氧化反应生成铁离子，同时，水发生电解反应生成氢离子，阴极处，水发生还原反应生成氢氧根离子，铁离子与氢氧根离子反应生成氢氧化铁，并且，氢氧化铁发生还原反应形成四氧化三铁。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，干燥磁性沸石：硝酸钙溶液：磷酸盐溶液的比例为1～5g：20～100mL：100～300mL；
其中，硝酸钙溶液的浓度为1mol/L，pH为9～11；磷酸盐溶液的浓度为0.6mol/L，pH为9～11。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，微波处理的功率为500W～1000w，微波处理的时间为1～10min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，第一搅拌的时间为0.5～1h；
步骤S2中，第二搅拌的时间为30～60min；
步骤S2中，第二干燥的温度为50～80℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤S3中，大米与水的用量比为1g:9mL，酶添加量5000U/g，其中，所述酶包括碱性蛋白酶，中性蛋白酶，胃蛋白酶或胰蛋白酶中至少一种；
步骤S3中，磁性沸石-羟基磷灰石与大米蛋白溶液的比例为10～100mg：5～20ml。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤S3中，第三搅拌的转速为100～500r/min，第三搅拌的时间为30～60min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤S4中，所述洗脱液为pH为10～12的NaCl的碱性溶液。
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