CN104815627A - 南极磷虾蛋白酶解液脱氟用磁性复合吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种南极磷虾蛋白酶解液脱氟用磁性复合吸附材料的制备方法，步骤为：1、Fe₃O₄加入到壳聚糖醋酸溶液中，用超声波分散；2、将溶液加入到Ca(NO₃)₂溶液中搅拌；3、在搅拌条件下，将溶液缓慢滴入(NH₄)₂HPO₄溶液中，使Ca/P的摩尔比保持在1.60～1.80，期间调节pH在10～11之间，之后静置；4、溶液真空抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复清洗固形物至中性，真空干燥后的干燥物研磨成粉末，过筛即得磁性羟基磷灰石/壳聚糖(HA/CS)复合吸附材料。本发明中磁性复合吸附材料的饱和磁化强度为18.0～20.0emu/g之间，应用于南极磷虾蛋白酶解液中氟的脱除，对水溶态氟的脱除率可达到90％以上，且吸附材料本身所具有的磁性使得脱氟后吸附材料的分离回收和再生利用更加方便。

Description

南极磷虾蛋白酶解液脱氟用磁性复合吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及具有磁性的复合吸附材料的制备，更具体地说，涉及可用于南极磷虾蛋白酶解液中氟脱除的磁性复合吸附材料的制备。

背景技术

壳聚糖(Chitosan,CS)，化学名称为聚2-氨基-2-脱氧-D-β-1,4-葡萄糖，几丁质(chitin)脱乙酰的产物，是一种天然高分子化合物，其分子结构中含有大量的游离氨基，这些游离氨基在弱酸溶液体系中能结合一个质子，生成阳离子聚合体，并通过静电引力作用吸附氟离子等阴离子。但由于易流失、吸附容量过低等缺点，所以单纯利用壳聚糖除氟不能达到很好的效果。此外，壳聚糖机械强度差、不溶于水、在碱性条件下易呈凝胶状析出等因素，也限制了其单独作为吸附材料的发展。

针对上述不足，可以充分利用壳聚糖分子链上存在的氨基、羟基及N-乙酰胺基，将壳聚糖与其他无机材料复合制成复合吸附材料，从而提高除氟性能。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)就是一种较理想的无机材料，具有来源广、生物相容性好、价格低廉、性质稳定、比表面积大、离子交换能力强等特点。

羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)，常以化学式Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂表示，是钙磷灰石(Ca₅(PO₄)₃(OH))的自然矿物化，具有优良的化学稳定性和生物相容性，也是人体骨骼和牙齿的重要组成成分。羟基磷灰石的表面多孔、比表面积大，因此具有较高的吸附性能，可以用来净化水质。羟基磷灰石还具有较强的离子交换性，有害金属离子能够置换出其中的钙离子。

将壳聚糖与羟基磷灰石制备成羟基磷灰石/壳聚糖复合吸附材料，有效的综合了两者的性能，具有更加优异的生物相容性、生物活性和生物可降解性。但为了达到更高的吸附效率，多会制备更加细小的吸附剂，以增大其比表面积，这便增加了吸附剂分离的难度，使得后处理更加的困难。

发明内容

本发明旨在提供一种具有磁性的复合吸附材料的制备方法，制备的复合吸附材料可以脱除南极磷虾蛋白酶解液中大部分水溶态氟，且使用后的分离回收和再生利用更加方便。

为了达到上述目的，本发明提供一种可用于南极磷虾蛋白酶解液中氟脱除的磁性复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

Step 1：称取一定质量的Fe₃O₄，缓慢加入到浓度为1.75～2.25wt％的壳聚糖醋酸溶液(2wt％)中，Fe₃O₄的质量:壳聚糖醋酸溶液的体积控制在7:1～14:1，单位g/L，然后用300～800瓦的超声波(频率40～120kHz)超声分散20～30min；

Step 2：将上述溶液加入到0.50～0.80倍体积的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L的Ca(NO₃)₂溶液中，并于65～75℃下搅拌10～20min；

Step 3：在保持搅拌的条件下，用恒流泵将上述溶液缓慢滴入0.10～0.30倍体积的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液中，使Ca/P的摩尔比保持在1.60～1.80，期间用氨水调节pH，使其值维持在10～11之间，搅拌时间持续2～3h，再于室温下静置24～36h；

Step 4：对静置后的溶液真空抽滤处理，并用去离子水和无水乙醇反复清洗固形物至中性，再于温度55～65℃、相对真空度-0.05～-0.08Mpa条件下真空干燥10～15h，干燥物取出后研磨成粉末，过200～300目筛即得磁性羟基磷灰石/壳聚糖(HA/CS)复合吸附材料。

经过步骤S1～S4制得的复合吸附材料可用于南极磷虾蛋白酶解液中水溶态氟的脱除，脱除率可达到90％以上。

通过此法制得的复合吸附材料，饱和磁化强度为18.0～20.0emu/g之间，使得脱氟后吸附材料的分离回收和再生利用更加方便。

本发明的技术创新在于：1、制备的复合吸附材料适合南极磷虾蛋白酶解液中水溶态氟的脱除，脱除率可达90％以上，为南极磷虾中氟离子的脱除提供了新的方法；2、制备的复合吸附材料具有很好的磁性，使用后的分离回收和再生利用非常方便，既经济又环保。

本发明为解决吸附材料分离困难的问题，将吸附剂赋磁后制成磁性复合吸附材料，采用磁性分离方法，能轻易的将吸附材料与活性物质分离，就可以解决生活活性物质分离难的问题。

羟基磷灰石/壳聚糖复合吸附材料由于具有较好的的机械强度、生物相容性和生物降解性，是一种理想的磁性载体材料，而赋磁时的磁性体则可采用Fe₃O₄。对复合吸附材料赋磁后，不仅保留了吸附剂原有的吸附性能，还可在外加磁场下将吸附完成后的吸附剂从混合体系中快速分离出来，操作方便，大大减少了带来二次污染的可能性。由于有无机磁性材料Fe₃O₄作为内容物，也极大提高了吸附剂机械强度及耐磨损能力，从而延长了吸附剂的使用寿命，提高了使用性能。

本发明采用共沉淀的方法制备了磁性羟基磷灰石/壳聚糖复合吸附材料，磁响应性的加入使得材料的分离更加方便，大大拓展了壳聚糖和羟基磷灰石的应用范围。将制备的磁性羟基磷灰石/壳聚糖复合吸附材料应用于南极磷虾蛋白酶解液中水溶态氟的脱除，除氟效果极佳。

具体实施方式

实施例1：

1.称取一定质量的Fe₃O₄，缓慢加入到浓度为1.85wt％的壳聚糖醋酸溶液(2wt％)中，Fe₃O₄的质量:壳聚糖醋酸溶液的体积控制在13:1，单位g/L，然后用300瓦的超声波(频率120kHz)超声分散30min；

2.将上述溶液加入到0.65倍体积的摩尔浓度为0.09mol/L的Ca(NO₃)₂溶液中，并于65℃下搅拌20min；

3.在保持搅拌的条件下，用恒流泵将上述溶液缓慢滴入0.24倍体积的摩尔浓度为0.09mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液中，使Ca/P的摩尔比保持在1.62，期间用氨水调节pH，使其值维持在10，搅拌时间持续2h，再于室温下静置26h；

4.对静置后的溶液真空抽滤处理，并用去离子水和无水乙醇反复清洗固形物至中性，再于温度55℃、相对真空度-0.08Mpa条件下真空干燥15h，干燥物取出后研磨成粉末，过200目筛即得磁性羟基磷灰石/壳聚糖(HA/CS)复合吸附材料。该磁性复合材料的饱和磁化强度为19.94emu/g，可脱除南极磷虾蛋白酶解液中90.3％的水溶态氟。

实施例2：

1.称取一定质量的Fe₃O₄，缓慢加入到浓度为1.90wt％的壳聚糖醋酸溶液(2wt％)中，Fe₃O₄的质量:壳聚糖醋酸溶液的体积控制在12:1，单位g/L，然后用400瓦的超声波(频率80kHz)超声分散25min；

2.将上述溶液加入到0.70倍体积的摩尔浓度为0.10mol/L的Ca(NO₃)₂溶液中，并于70℃下搅拌15min；

3.在保持搅拌的条件下，用恒流泵将上述溶液缓慢滴入0.25倍体积的摩尔浓度为0.10mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液中，使Ca/P的摩尔比保持在1.64，期间用氨水调节pH，使其值维持在11之间，搅拌时间持续2.5h，再于室温下静置28h；

4.对静置后的溶液真空抽滤处理，并用去离子水和无水乙醇反复清洗固形物至中性，再于温度60℃、相对真空度-0.07Mpa条件下真空干燥14h，干燥物取出后研磨成粉末，过300目筛即得磁性羟基磷灰石/壳聚糖(HA/CS)复合吸附材料。该磁性复合材料的饱和磁化强度为19.75emu/g，可脱除南极磷虾蛋白酶解液中90.1％的水溶态氟。

实施例3：

1.称取一定质量的Fe₃O₄，缓慢加入到浓度为1.95wt％的壳聚糖醋酸溶液(2wt％)中，Fe₃O₄的质量:壳聚糖醋酸溶液的体积控制在11:1，单位g/L，然后用500瓦的超声波(频率70kHz)超声分散30min；

2.将上述溶液加入到0.75倍体积的摩尔浓度为0.09mol/L的Ca(NO₃)₂溶液中，并于75℃下搅拌10min；

3.在保持搅拌的条件下，用恒流泵将上述溶液缓慢滴入0.16倍体积的摩尔浓度为0.15mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液中，使Ca/P的摩尔比保持在1.65，期间用氨水调节pH，使其值维持在10，搅拌时间持续3h，再于室温下静置30h；

4.对静置后的溶液真空抽滤处理，并用去离子水和无水乙醇反复清洗固形物至中性，再于温度65℃、相对真空度-0.06Mpa条件下真空干燥13h，干燥物取出后研磨成粉末，过280目筛即得磁性羟基磷灰石/壳聚糖(HA/CS)复合吸附材料。该磁性复合材料的饱和磁化强度为19.58emu/g，可脱除南极磷虾蛋白酶解液中90.5％的水溶态氟。

实施例4：

1.称取一定质量的Fe₃O₄，缓慢加入到浓度为2.00wt％的壳聚糖醋酸溶液(2wt％)中，Fe₃O₄的质量:壳聚糖醋酸溶液的体积控制在10:1，单位g/L，然后用600瓦的超声波(频率70kHz)超声分散25min；

2.将上述溶液加入到0.65倍体积的摩尔浓度为0.10mol/L的Ca(NO₃)₂溶液中，并于65℃下搅拌20min；

3.在保持搅拌的条件下，用恒流泵将上述溶液缓慢滴入0.26倍体积的摩尔浓度为0.09mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液中，使Ca/P的摩尔比保持在1.67，期间用氨水调节pH，使其值维持在11，搅拌时间持续2h，再于室温下静置32h；

4.对静置后的溶液真空抽滤处理，并用去离子水和无水乙醇反复清洗固形物至中性，再于温度60℃、相对真空度-0.08Mpa条件下真空干燥13h，干燥物取出后研磨成粉末，过300目筛即得磁性羟基磷灰石/壳聚糖(HA/CS)复合吸附材料。该磁性复合材料的饱和磁化强度为19.23emu/g，可脱除南极磷虾蛋白酶解液中90.1％的水溶态氟；

实施例5：

1.称取一定质量的Fe₃O₄，缓慢加入到浓度为2.05wt％的壳聚糖醋酸溶液(2wt％)中，Fe₃O₄的质量:壳聚糖醋酸溶液的体积控制在9:1，单位g/L，然后用700瓦的超声波(频率100kHz)超声分散20min；

2.将上述溶液加入到0.70倍体积的摩尔浓度为0.09mol/L的Ca(NO₃)₂溶液中，并于70℃下搅拌15min；

3.在保持搅拌的条件下，用恒流泵将上述溶液缓慢滴入0.22倍体积的摩尔浓度为0.10mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液中，使Ca/P的摩尔比保持在1.68，期间用氨水调节pH，使其值维持在10，搅拌时间持续2.5h，再于室温下静置34h；

4.对静置后的溶液真空抽滤处理，并用去离子水和无水乙醇反复清洗固形物至中性，再于温度65℃、相对真空度-0.08Mpa条件下真空干燥10h，干燥物取出后研磨成粉末，过220目筛即得磁性羟基磷灰石/壳聚糖(HA/CS)复合吸附材料。该磁性复合材料的饱和磁化强度为19.01emu/g，可脱除南极磷虾蛋白酶解液中90.9％的水溶态氟。

实施例6：

1.称取一定质量的Fe₃O₄，缓慢加入到浓度为2.10wt％的壳聚糖醋酸溶液(2wt％)中，Fe₃O₄的质量:壳聚糖醋酸溶液的体积控制在8:1，单位g/L，然后用800瓦的超声波(频率60kHz)超声分散20min；

2.将上述溶液加入到0.75倍体积的摩尔浓度为0.10mol/L的Ca(NO₃)₂溶液中，并于75℃下搅拌10min；

3.在保持搅拌的条件下，用恒流泵将上述溶液缓慢滴入0.17倍体积的摩尔浓度为0.15mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液中，使Ca/P的摩尔比保持在1.69，期间用氨水调节pH，使其值维持在11，搅拌时间持续3h，再于室温下静置36h；

4.对静置后的溶液真空抽滤处理，并用去离子水和无水乙醇反复清洗固形物至中性，再于温度60℃、相对真空度-0.07Mpa条件下真空干燥12h，干燥物取出后研磨成粉末，过200目筛即得磁性羟基磷灰石/壳聚糖(HA/CS)复合吸附材料。该磁性复合材料的饱和磁化强度为18.86emu/g，可脱除南极磷虾蛋白酶解液中90.6％的水溶态氟。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种南极磷虾蛋白酶解液脱氟用磁性复合吸附材料的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：

S1：取Fe₃O₄，缓慢加入到浓度为1.75～2.25wt％的壳聚糖醋酸溶液中，Fe₃O₄的质量:壳聚糖醋酸溶液的体积控制在7:1～14:1，单位g/L；然后用超声波分散20～30min；

S2：将步骤S1所得溶液加入到0.5～0.8倍体积的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L的Ca(NO₃)₂溶液中，并于65～75℃下搅拌10～20min；

S3：在保持搅拌的条件下，将步骤S2所得溶液缓慢滴入0.1～0.3倍体积的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液中，使Ca/P的摩尔比保持在1.60～1.80，期间用氨水调节pH，使其值维持在10～11之间，搅拌时间持续2～3h，再于室温下静置24～36h；

S4：将步骤S3所得溶液真空抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复清洗固形物至中性，再于温度55～65℃、相对真空度-0.05～-0.08Mpa条件下真空干燥10～15h，干燥物取出后研磨成粉末，过200～300目筛，得磁性羟基磷灰石/壳聚糖复合吸附材料。

2.根据权利要求1所述南极磷虾蛋白酶解液脱氟用磁性复合吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S1，所述壳聚糖醋酸溶液浓度为2wt％。