CN104492391B - 一种壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备方法，包括步骤：(1)配制1～10mg/mL的牛血清白蛋白溶液，在搅拌状态下，加入乙醇，搅拌12～36h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液，乙醇与牛血清白蛋白溶液的体积比为5～15：1；(2)配制2～7mg/mL的壳聚糖乙酸溶液，将牛血清白蛋白纳米球分散液加入壳聚糖乙酸溶液中搅拌12～24h，得到反应液，牛血清白蛋白纳米球分散液与壳聚糖溶液的体积比为1：1～3；(3)在8000～15000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤3～5次，然后冷冻干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料。本发明克服了现有技术中处理重金属废水所使用的吸附材料成本高、加工复杂等缺点，并且吸附材料具有较高的吸附率。

Description

一种壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料学和吸附科学领域，具体涉及壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备方法。
背景技术
重金属离子主要来源有矿冶行业、机械加工、电镀行业、废旧电池垃圾等，这些行业产生的废水很多都被直接排放或简单处理后直接排放到附近的河流、湖泊中。对自然环境和水源都是极大的威胁，严重危害了人类及各类生物的生存。重金属污染对人类生存环境的威胁已经引起各国政府及科学界的广泛关注，重金属废水处理技术得到了快速发展。处理重金属废水的方法多样，大体可以归纳为：膜处理法、离子交换法和吸附法。前两种方法由于处理效果不理想、费用昂贵等原因，在实际应用中受到很大的限制。相对于前两种的诸多弊端，吸附法凭其对低浓度的重金属废水良好的处理效果、费用低廉、废料易处理等特点，成为重金属废水处理研究的热点。近年来，国内外很多科研工作者对农副产品或农业废弃物进行一定的改性，研制出一些不同的吸附剂。比如木屑、椰壳粉、茶渣等改性后制成吸附剂，但终因其处理加工过程而使上述方法不尽人意，没有得到很好的推广。
牛血清白蛋白是牛血清中的一种球蛋白，包含583个氨基酸残基，白蛋白可与多种阳离子、阴离子和其他小分子物质结合。纳米材料以其巨大的比表面积为一重要特点，在材料，工业等领域中被广泛的研究和利用，在重金属废水处理领域，利用牛血清白蛋白良好的吸附特性和纳米材料巨大的比表面积制备一种稳定的吸附材料，将其应用于重金属废水的处理中，具有有较大实用价值。
发明内容
本发明目的在于：克服现有技术中处理重金属废水所使用的吸附材料成本高、加工复杂等缺点，提供一种用于重金属废水处理的壳聚糖修饰的白蛋白纳米球吸附材料的制备方法，该吸附材料中使用的原料牛血清白蛋白来源丰富，价格低廉，该吸附材料用于处理重金属离子废水工艺中，可大幅降低重金属离子废水处理成本，在实际应用过程中具有巨大的经济价值和环保意义。
本发明的技术方案为：
一种壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制1～10mg/mL的牛血清白蛋白溶液，在搅拌状态下，加入乙醇，搅拌12～36h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液，所述乙醇与牛血清白蛋白溶液的体积比为5～15：1；
步骤二、配制2～7mg/mL的壳聚糖乙酸溶液，将牛血清白蛋白纳米球分散液加入壳聚糖乙酸溶液中搅拌12～24h，得到反应液，所述牛血清白蛋白纳米球分散液与壳聚糖溶液的体积比为1：1～3；
步骤三、在8000～15000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤3～5次，然后冷冻干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料。
优选的是，所述步骤一中制得的牛血清白蛋白纳米球的粒径为50～200纳米。
优选的是，所述步骤二中壳聚糖是脱乙酰度为85～95％的壳聚糖，其中，所述脱乙酰度为85～95％的壳聚糖由以下方法制得：取脱乙酰度为60～75％的壳聚糖10～30重量份，加入100～300体积份体积比为2：1～3的NaOH溶液和尿素溶液，用微波加热至80～150℃，并搅拌反应30～60min，然后将反应液在3000rpm下离心，得到的固体用去离子水超声洗涤，直至洗涤液为中性，将洗涤后的固体冷冻干燥，得到脱乙酰度为85～95％的壳聚糖。
优选的是，所述NaOH溶液的浓度为10～20mol/L，所述尿素溶液的浓度为5～10mol/L。
优选的是，所述微波加热的微波频率为915MHz。
优选的是，所述步骤二中配制壳聚糖乙酸溶液中使用的乙酸的体积浓度为1％～3％。
优选的是，所述步骤三中冷冻干燥的温度为-20℃～-50℃。
本发明具有下列特点和有益效果：
(1)选用廉价的工业级牛血清白蛋白为原料，对其进行纳米球化和壳聚糖接枝改性处理，纳米球化处理可使白蛋白比表面积成几十上百倍的扩充，使得吸附性能得以大幅提高，克服了现有技术中处理重金属废水所使用的吸附材料成本高、加工复杂等缺点，在实际应用过程中具有巨大的经济价值和环保意义。
(2)本发明中使用壳聚糖接枝改性处理使纳米球形白蛋白能稳定的存在于水环境中长时间不溶解，方便吸附材料在实际应用中对重金属废水的处理。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明本发明实施例1所制备的壳聚糖修饰的白蛋白纳米球的扫描电镜图；
图2为本发明本发明实施例2所制备的壳聚糖修饰的白蛋白纳米球的扫描电镜图；
具体实施方式：
下面结合实施例及附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
一种壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制1～10mg/mL的牛血清白蛋白溶液，在搅拌状态下，加入乙醇，搅拌12～36h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液，所述乙醇与牛血清白蛋白溶液的体积比为5～15：1；
步骤二、配制2～7mg/mL的壳聚糖乙酸溶液，将牛血清白蛋白纳米球分散液加入壳聚糖乙酸溶液中搅拌12～24h，得到反应液，所述牛血清白蛋白纳米球分散液与壳聚糖溶液的体积比为1：1～3；
步骤三、在8000～15000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤3～5次，然后冷冻干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料。
本发明中制得的牛血清白蛋白纳米球的粒径为50～200纳米，发明人发现在此范围内纳米球的比表面积较大，在后期改性后的吸附实验中能够显著的提升其吸附性能。
本发明中使用的壳聚糖优选的是脱乙酰度为85～95％的壳聚糖，其中，所述脱乙酰度为85～95％的壳聚糖由以下方法制得：取脱乙酰度为60～75％的壳聚糖10～30重量份，加入100～300体积份体积比为2：1～3的NaOH溶液和尿素溶液，用微波加热至80～150℃，并搅拌反应30～60min，然后将反应液在3000rpm下离心，得到的固体用去离子水超声洗涤，直至洗涤液为中性，将洗涤后的固体冷冻干燥，得到脱乙酰度为85～95％的壳聚糖。发明人发现，使用脱乙酰度低于85％的壳聚糖与牛血清白蛋白纳米球反应得到的吸附材料对重金属的吸附性能较差，并且该吸附材料在水中短时间内即溶解，对重金属的吸附性能不利，因此，本发明中使用上述方法对脱乙酰度为60～75％的壳聚糖进行反应得到脱乙酰度为85～95％的壳聚糖，并且使用体积比为2：1～3的NaOH溶液和尿素溶液，所述NaOH溶液的浓度为10～20mol/L，尿素溶液的浓度为5～10mol/L。
本发明中优选的是微波加热的微波频率为915MHz，该微波频率的穿透力强，效能转换高，能够对壳聚糖的内外加热温度更加均匀，得到的壳聚糖的脱乙酰度达到实验要求的85～95％。
本发明中所述步骤二中配制壳聚糖乙酸溶液中使用的乙酸的体积浓度为1％～3％，发明人发现使用此范围浓度的乙酸，壳聚糖能够完全溶解，并且制得的吸附材料的吸附性能较高。
本发明中所述步骤三中冷冻干燥的温度为-20℃～-50℃，冷冻干燥有利于保持吸附材料的球形结构，并且使各吸附球不会粘结在一起，这样有利于吸附球的比表面积保持不变，有利于重金属的吸附。
实施例1：
脱乙酰度为85％的壳聚糖的制备：取脱乙酰度为60％的壳聚糖30重量份，加入300体积份体积比为2：1的NaOH溶液和尿素溶液，所述NaOH溶液的浓度为10mol/L，尿素溶液的浓度为5mol/L，使用微波频率为915MHz的微波加热至100℃，并搅拌反应60min，然后将反应液在3000rpm下离心，得到的固体用去离子水超声洗涤，直至洗涤液为中性，将洗涤后的固体冷冻干燥，得到脱乙酰度为85％的壳聚糖。
壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备：
步骤一、配制1mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在搅拌状态下，加入乙醇500mL，搅拌12h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液；
步骤二、使用体积浓度为1％的乙酸配制2mg/mL的壳聚糖溶液，将100mL牛血清白蛋白纳米球分散液加入100mL壳聚糖乙酸溶液中搅拌12h，得到反应液；
步骤三、在8000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤3次，在-20℃下，冷冻干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料。
实施例2：
脱乙酰度为95％的壳聚糖的制备：取脱乙酰度为75％的壳聚糖10重量份，加入100体积份体积比为2：3的NaOH溶液和尿素溶液，所述NaOH溶液的浓度为20mol/L，尿素溶液的浓度为10mol/L，用微波加热至150℃，并搅拌反应30min，然后将反应液在3000rpm下离心，得到的固体用去离子水超声洗涤，直至洗涤液为中性，将洗涤后的固体冷冻干燥，得到脱乙酰度为95％的壳聚糖。
壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备：
步骤一、配制10mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在搅拌状态下，加入乙醇1500mL，搅拌36h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液；
步骤二、使用体积浓度为3％的乙酸配制7mg/mL的壳聚糖溶液，将100mL牛血清白蛋白纳米球分散液加入300mL壳聚糖乙酸溶液中搅拌24h，得到反应液；
步骤三、在15000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤5次，在-50℃下，冷冻干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料。
实施例3：
脱乙酰度为90％的壳聚糖的制备：取脱乙酰度为70％的壳聚糖20重量份，加入200体积份体积比为1：1的NaOH溶液和尿素溶液，所述NaOH溶液的浓度为15mol/L，尿素溶液的浓度为8mol/L用微波加热至100℃，并搅拌反应50min，然后将反应液在3000rpm下离心，得到的固体用去离子水超声洗涤，直至洗涤液为中性，将洗涤后的固体冷冻干燥，得到脱乙酰度为90％的壳聚糖。
壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备：
步骤一、配制5mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在搅拌状态下，加入乙醇1000mL，搅拌24h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液；
步骤二、使用体积浓度为2％的乙酸配制5mg/mL的壳聚糖溶液，将100mL牛血清白蛋白纳米球分散液加入200mL壳聚糖乙酸溶液中搅拌20h，得到反应液；
步骤三、在10000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤4次，在-40℃下，冷冻干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料。
实施例4：
采用实施例3中的方法制备脱乙酰度为90％的壳聚糖；
壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备：
步骤一、配制7mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在搅拌状态下，加入乙醇800mL，搅拌36h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液；
步骤二、使用体积浓度为3％的乙酸配制4mg/mL的壳聚糖溶液，将100mL牛血清白蛋白纳米球分散液加入150mL壳聚糖乙酸溶液中搅拌24h，得到反应液；
步骤三、在15000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤5次，在-50℃下，冷冻干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料。
为了说明本发明的效果，发明人提供比较实验如下：
比较例1：
采用实施例2中的方法制备脱乙酰度为95％的壳聚糖；
壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备：
步骤一、配制0.5mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在搅拌状态下，加入乙醇1500mL，搅拌36h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液；
步骤二、使用体积浓度为3％的乙酸配制7mg/mL的壳聚糖溶液，将100mL牛血清白蛋白纳米球分散液加入300mL壳聚糖乙酸溶液中搅拌24h，得到反应液；
步骤三、在15000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤5次，在-50℃下，冷冻干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料。
比较例2：
采用实施例2中的方法制备脱乙酰度为95％的壳聚糖；
壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备：
步骤一、配制15mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在搅拌状态下，加入乙醇1500mL，搅拌36h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液；
步骤二、使用体积浓度为3％的乙酸配制7mg/mL的壳聚糖溶液，将100mL牛血清白蛋白纳米球分散液加入300mL壳聚糖乙酸溶液中搅拌24h，得到反应液；
步骤三、在15000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤5次，在-50℃下，冷冻干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料。
比较例3：
采用实施例3中的方法制备脱乙酰度为90％的壳聚糖；
步骤一、配制5mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在搅拌状态下，加入乙醇1000mL，搅拌24h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液；
步骤二、使用体积浓度为2％的乙酸配制1mg/mL的壳聚糖溶液，将100mL牛血清白蛋白纳米球分散液加入200mL壳聚糖乙酸溶液中搅拌20h，得到反应液；
步骤三、在10000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤4次，在-40℃下，冷冻干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料。
比较例4：
采用实施例3中的方法制备脱乙酰度为90％的壳聚糖；
步骤一、配制5mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在搅拌状态下，加入乙醇1000mL，搅拌24h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液；
步骤二、使用体积浓度为2％的乙酸配制10mg/mL的壳聚糖溶液，将100mL牛血清白蛋白纳米球分散液加入200mL壳聚糖乙酸溶液中搅拌20h，得到反应液；
步骤三、在10000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤4次，在-40℃下，冷冻干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料。
比较例5：
采用实施例3中的方法制备脱乙酰度为90％的壳聚糖；
壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备：
步骤一、配制7mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在搅拌状态下，加入乙醇800mL，搅拌36h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液；
步骤二、使用体积浓度为3％的乙酸配制4mg/mL的壳聚糖溶液，将100mL牛血清白蛋白纳米球分散液加入150mL壳聚糖乙酸溶液中搅拌24h，得到反应液；
步骤三、在5000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤5次，在-50℃下，冷冻干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料。
比较例6：
采用实施例3中的方法制备脱乙酰度为90％的壳聚糖；
壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备：
步骤一、配制7mg/mL的牛血清白蛋白溶液100mL，在搅拌状态下，加入乙醇800mL，搅拌36h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液；
步骤二、使用体积浓度为3％的乙酸配制4mg/mL的壳聚糖溶液，将100mL牛血清白蛋白纳米球分散液加入150mL壳聚糖乙酸溶液中搅拌24h，得到反应液；
步骤三、在15000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤5次，在0℃下，干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料。
采用以上实施例1～4和对比例1～6制备的吸附材料对重金属铜离子进行静态吸附研究。
分别取上述实施例1～4和对比例1～6制备的吸附材料20mg与100mL40mg/L的铜离子溶液混合,调节pH为4，置于摇床振荡2h，转速为130rpm，吸附温度为25℃，其吸附效果如表1所示，重金属铜离子的去除率由以下公式(1)计算，
去除率＝(Co-Ce)/Co×100％
其中，Co为吸附前重金属离子的浓度，Ce为吸附后重金属离子的浓度。
表1
吸附率
实施例1 93％
实施例2 95％
实施例3 94％
实施例4 95.5％
对比例1 80％
对比例2 79％
对比例3 82％
对比例4 80.5％
对比例5 78％
对比例6 81％
从表1可知，实施例1～4由于采用了本发明所述比例范围内的原料和工艺，其对重金属铜离子溶液的吸附效果较好，去除率均大于90％，而对比例中所采用的原料的比例不在本发明所述的比例范围之内，得到重金属铜离子的去除率低于85％。
比较例1和比较例2与实施例2相比，区别是比较例1中牛血清白蛋白溶液的浓度为0.5mg/mL，比较例2中牛血清白蛋白溶液的浓度为15mg/mL，两者均不在本发明所述的比例范围之内，得到的吸附材料对重金属离子的去除率均低于实施例2所制备的吸附材料。
比较例3和比较例4与实施例3相比，区别是比较例3中壳聚糖的浓度为1mg/mL，比较例4中壳聚糖的浓度为10mg/mL，两者均不在本发明所述的比例范围之内，得到的吸附材料对重金属离子的去除率均低于实施例3所制备的吸附材料。
比较例5与实施例4相比，区别是比较例5中离心时的转速为5000rpm，该转速不在本发明所述的8000～15000rpm范围之内，得到的吸附材料对重金属离子的去除率均低于实施例4所制备的吸附材料。
比较例6与实施例4相比，区别是比较例5中冷冻干燥的温度是0℃，该温度不在本发明所述的-20～-50℃范围之内，得到的吸附材料对重金属离子的去除率均低于实施例4所制备的吸附材料，冷冻干燥温度低可能导致球形吸附材料的球形结构不能保持，并且容易粘结在一起，导致吸附球的比表面积较小，去除率下降。
可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在吸附材料的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的吸附材料对重金属铜离子的吸附性能较好。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (6)

1.一种壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、配制1～10mg/mL的牛血清白蛋白溶液，在搅拌状态下，加入乙醇，搅拌12～36h，制得牛血清白蛋白纳米球分散液，所述乙醇与牛血清白蛋白溶液的体积比为5～15：1；
步骤二、配制2～7mg/mL的壳聚糖乙酸溶液，将牛血清白蛋白纳米球分散液加入壳聚糖乙酸溶液中搅拌12～24h，得到反应液，所述牛血清白蛋白纳米球分散液与壳聚糖溶液的体积比为1：1～3；以及
步骤三、在8000～15000rpm的转速下，离心反应液，离心后得到的固体物质用去离子水超声洗涤3～5次，然后冷冻干燥至恒重，即制得壳聚糖修饰的白蛋白纳米重金属吸附材料；所述冷冻干燥的温度为-20℃～-50℃。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中制得的牛血清白蛋白纳米球的粒径为50～200纳米。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中壳聚糖是脱乙酰度为85～95％的壳聚糖，其中，所述脱乙酰度为85～95％的壳聚糖由以下方法制得：取脱乙酰度为60～75％的壳聚糖10～30重量份，加入100～300体积份体积比为2：1～3的NaOH溶液和尿素溶液，用微波加热至80～150℃，并搅拌反应30～60min，然后将反应液在3000rpm下离心，得到的固体用去离子水超声洗涤，直至洗涤液为中性，将洗涤后的固体冷冻干燥，得到脱乙酰度为85～95％的壳聚糖。
4.根据权利要求3所述的壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为10～20mol/L，所述尿素溶液的浓度为5～10mol/L。
5.根据权利要求3所述的壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述微波加热的微波频率为915MHz。
6.根据权利要求1所述的壳聚糖修饰的白蛋白纳米球重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中配制壳聚糖乙酸溶液中使用的乙酸的体积浓度为1％～3％。
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