CN106268679A - 一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将金属三价铁盐加入纳米纤维素溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，在室温下搅拌反应，形成改性纳米纤维素溶液；将壳聚糖溶解在乙酸水溶液中，加热搅拌至壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖溶液，加入改性纳米纤维素溶液，混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液中滴加交联剂，加热搅拌，离心洗涤，再加入改性纳米纤维素溶液，继续搅拌，离心洗涤，冷冻干燥，得到壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料。该制备方法简单，反应条件温和，制备的壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料为颗粒状，比表面积大，吸收能力强，比重轻，在中性溶液中对废液中的重金属和磷的吸附效果好。
Description
技术领域
本发明属于化工材料技术领域及吸附材料领域，具体涉及一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法。
背景技术
吸附材料是一种多孔固体材料，利用多孔的吸附性能将废水中的目标组分通过物理吸附、化学吸附、沉淀和离子交换等作用实现将目标组分与原组分的分离。吸附材料的吸附性能与吸附材料本身的性能以及结构有很大的关系。
壳聚糖是甲壳素再碱性条件下水解并脱去部分乙酰基后生成的衍生物，壳聚糖无毒，具有良好的生物相容性、生物活性和生物可降解性，而且壳聚糖中含有大量的氨基活性基团，可以溶于乙酸、甲酸等有机烯酸中。纳米纤维素来源于纤维素，是纳米技术在纤维素中应用的产物，具有来源广泛、成本低廉、无毒性、生物可降解和良好的相容性等优点，而且纳米纤维素中含有羟基，可以与其他材料发生酯化、醚化、氧化等反应。纳米纤维素和壳聚糖都是较为常见的吸附材料原料，干燥后的纳米纤维素和壳聚糖都具有较小的微粒尺寸和比表面积，还具有较高的孔隙率和机械强度，对重金属离子吸附方面有很好的应用。
目前基于壳聚糖和纳米纤维素的复合吸附材料也有诸多报道。中国专利CN105195111A公开的聚乙烯亚胺改性壳聚糖包覆磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法及其产品，将氯化铁和氯化亚铁加入纳米纤维素中，混合均匀，滴加浓氨水，制得磁性纳米纤维素，然后将壳聚糖溶液与磁性纳米纤维素混合，壳聚糖会包覆磁性纳米纤维素，然后加入环氧氯丙烷，加热反应，最后加入聚乙烯亚胺，冷冻干燥后得到聚乙烯亚胺改性壳聚糖包覆磁性纳米纤维素吸附剂。中国专利CN 105148868A公开的纳米纤维素基复合气凝胶型有机染料吸附材料的制备方法，用TEMPO和溴化钠制备对竹浆或者木浆进行处理，得到表面带负电荷的纳米纤维素，用2,3-环氧丙基三甲基氯化钠对竹浆或者木浆进行处理，得到表面带正电荷的纳米纤维素，将表面带负电荷的纳米纤维素和羧化壳聚糖或者海藻酸钠混合形成第一混合溶液，将表面带正电荷的纳米纤维素和壳聚糖混合形成第二混合溶液，将第一混合溶液与第二混合溶液分别冷冻干燥后，浸入交联剂中交联，洗涤中性后再次冷冻干燥，得到吸附复合有机染料吸附材料。由上述现有技术可知，壳聚糖与纳米纤维素的复合吸附材料方面的研究多是针对于重金属或者染料废液的吸附，对于磷离子的吸附方面的研究并不多。
本发明的申请人将氢氧化铁加入到壳聚糖与纳米纤维素的复合吸附材料中，赋予复合吸附材料综合的吸附性能，提高吸附材料的应用领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法，将氢氧化铁改性的纳米纤维素与壳聚糖作为原料，经交联、离心和冷冻干燥，得到壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料。本发明的制备方法简单，反应条件温和，制备的壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料为颗粒状，比表面积大，吸收能力强，比重轻，在中性溶液中对废液中的重金属和磷的吸附效果好。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将金属三价铁盐加入纳米纤维素溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，在室温下搅拌反应，形成改性纳米纤维素溶液；
(2)将壳聚糖溶解在乙酸水溶液中，在40-50℃下加热搅拌至壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖溶液，加入步骤(1)制备的改性纳米纤维素溶液，混合均匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)制备的混合溶液中滴加交联剂，加热搅拌，离心洗涤，再加入步骤(1)制备的改性纳米纤维素溶液，继续搅拌，离心洗涤，冷冻干燥，得到壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，纳米纤维素溶液的制备方法包括以下步骤:
将干燥的竹浆纸粉碎形成竹浆粉末，以固液比为100:1，加入蒸馏水中，搅拌，按每克竹浆中加入0.01-0.1mmol的TEMPO试剂和0.1-0.2mmolNaBr，搅拌溶解后，滴加0.5-5mmol/g的NaClO到混合体系中，反应过程中用NaOH调节pH值至9-11，搅拌至氧化完全，去除多余的TEMPO试剂，用超声波粉碎仪在1200W功率下超声30-40min，加入蒸馏水稀释至形成浓度为0.5wt％的悬浮液，最后用均质仪在20000rpm转速下处理1h，得到纳米纤维素溶液。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，改性纳米纤维素溶液中Fe3+:OH的摩尔比为1:1-5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，壳聚糖溶液中壳聚糖的相对分子质量为20-50万，壳聚糖的脱乙酰度大于95％，壳聚糖的质量分数为5-8％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，混合溶液中壳聚糖与改性纳米纤维素的质量比为1:0.8-1.2。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，交联剂为戊二醛、柠檬酸或者环氧氯丙烷。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，加热搅拌的温度为室温，时间为30-60min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，冷冻干燥的温度为-20℃，时间为48h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料中改性纳米纤维素的质量分数为45-75％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料用于废液中的重金属和磷的吸附。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料中含有氢氧化铁改性的纳米纤维素，氢氧化铁改性的纳米纤维素的吸附容量大，优于绝大多数的吸附剂，吸附容量虽然跟大多数吸附剂一样随着pH值的增加而减少，但是氢氧化铁改性的纳米纤维素对磷酸根的吸附量受pH值的影响不大，因此在中性条件下对磷酸根的吸附容量远大于其他吸附剂，可以大大节约处理成本，简化处理流程。此外壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料中还含有壳聚糖，壳聚糖结构中含有氨基，可以与绝大多数的过渡金属离子相络合，对金属离子进行吸附，因此，本发明制备的壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料对重金属离子、磷酸根离子有很好吸附效果，且受干扰离子和pH值的影响很少，可应用于多种吸附领域。
(2)本发明制备的壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料为微球状，微球状的比表面积大，吸附活性的位点多，吸附的效果好，而且经冷冻干燥后，微球的内部和表面含有孔隙，使微球内部的材料的吸附活性也能发挥很好的作用，也有利于提高离子在其内部的扩散，且为了防止壳聚糖将氢氧化铁改性的纳米纤维素完全包覆其中，改性的纳米纤维素还附着于壳聚糖的外表面，使制备的壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料从内部和外部都可以对重金属离子、磷酸根离子有很好吸附效果。
(3)本发明的制备方法简单，反应温和，反应过程中不会使氢氧化铁受热分解，影响改性纳米纤维素的吸附性能，而且主要成分为纳米纤维素和壳聚糖，两者都为绿色环保可生物降解材料，吸附后也可以通过降解的方式将吸附的重金属和磷离子提取出来，实现资源再利用，绿色环保经济。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将干燥的竹浆纸粉碎形成竹浆粉末，以固液比为100:1，加入蒸馏水中，搅拌，按每克竹浆中加入0.01mmol的TEMPO试剂和0.1mmolNaBr，搅拌溶解后，滴加0.5mmol/g的NaClO到混合体系中，反应过程中用NaOH调节pH值至9，搅拌至氧化完全，去除多余的TEMPO试剂，用超声波粉碎仪在1200W功率下超声30min，加入蒸馏水稀释至形成浓度为0.5wt％的悬浮液，最后用均质仪在20000rpm转速下处理1h，得到纳米纤维素溶液。
(2)将金属三价铁盐加入纳米纤维素溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，在室温下搅拌反应，形成改性纳米纤维素溶液，其中改性纳米纤维素溶液中Fe3+:OH的摩尔比为1:1。
(3)将脱乙酰度大于95％的壳聚糖溶解在乙酸水溶液中，在40℃下加热搅拌至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为5％的壳聚糖溶液，其中壳聚糖的相对分子质量为20-50万，加入改性纳米纤维素溶液，混合均匀，得到混合溶液，其中混合溶液中壳聚糖与改性纳米纤维素的质量比为1:0.8。
(4)按体积比为10:1，将混合溶液中滴加戊二醛、柠檬酸或者环氧氯丙烷交联剂，在室温下搅拌30min，离心洗涤，再加入改性纳米纤维素溶液，继续搅拌，离心洗涤，在-20℃下冷冻干燥48h，得到壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料，其中，壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料中改性纳米纤维素的质量分数为45％。
实施例1：
(1)将干燥的竹浆纸粉碎形成竹浆粉末，以固液比为100:1，加入蒸馏水中，搅拌，按每克竹浆中加入0.1mmol的TEMPO试剂和0.2mmolNaBr，搅拌溶解后，滴加5mmol/g的NaClO到混合体系中，反应过程中用NaOH调节pH值至11，搅拌至氧化完全，去除多余的TEMPO试剂，用超声波粉碎仪在1200W功率下超声40min，加入蒸馏水稀释至形成浓度为0.5wt％的悬浮液，最后用均质仪在20000rpm转速下处理1h，得到纳米纤维素溶液。
(2)将金属三价铁盐加入纳米纤维素溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，在室温下搅拌反应，形成改性纳米纤维素溶液，其中改性纳米纤维素溶液中Fe3+:OH的摩尔比为1:5。
(3)将脱乙酰度大于95％的壳聚糖溶解在乙酸水溶液中，在50℃下加热搅拌至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为8％的壳聚糖溶液，其中壳聚糖的相对分子质量为50万，加入改性纳米纤维素溶液，混合均匀，得到混合溶液，其中混合溶液中壳聚糖与改性纳米纤维素的质量比为1:1.2。
(4)按体积比为15:1，将混合溶液中滴加柠檬酸交联剂，在室温下搅拌60min，离心洗涤，再加入改性纳米纤维素溶液，继续搅拌，离心洗涤，在-20℃下冷冻干燥48h，得到壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料，其中，壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料中改性纳米纤维素的质量分数为75％。
实施例2：
(1)将干燥的竹浆纸粉碎形成竹浆粉末，以固液比为100:1，加入蒸馏水中，搅拌，按每克竹浆中加入0.1mmol的TEMPO试剂和0.2mmolNaBr，搅拌溶解后，滴加5mmol/g的NaClO到混合体系中，反应过程中用NaOH调节pH值至11，搅拌至氧化完全，去除多余的TEMPO试剂，用超声波粉碎仪在1200W功率下超声40min，加入蒸馏水稀释至形成浓度为0.5wt％的悬浮液，最后用均质仪在20000rpm转速下处理1h，得到纳米纤维素溶液。
(2)将金属三价铁盐加入纳米纤维素溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，在室温下搅拌反应，形成改性纳米纤维素溶液，其中改性纳米纤维素溶液中Fe3+:OH的摩尔比为1:5。
(3)将脱乙酰度大于95％的壳聚糖溶解在乙酸水溶液中，在50℃下加热搅拌至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为8％的壳聚糖溶液，其中壳聚糖的相对分子质量为20-50万，加入改性纳米纤维素溶液，混合均匀，得到混合溶液，其中混合溶液中壳聚糖与改性纳米纤维素的质量比为1:1.2。
(4)按体积比为15:1，将混合溶液中滴加戊二醛交联剂，在室温下搅拌60min，离心洗涤，再加入改性纳米纤维素溶液，继续搅拌，离心洗涤，在-20℃下冷冻干燥48h，得到壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料，其中，壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料中改性纳米纤维素的质量分数为75％。
实施例3：
(1)将干燥的竹浆纸粉碎形成竹浆粉末，以固液比为100:1，加入蒸馏水中，搅拌，按每克竹浆中加入0.05mmol的TEMPO试剂和0.12mmolNaBr，搅拌溶解后，滴加1mmol/g的NaClO到混合体系中，反应过程中用NaOH调节pH值至10，搅拌至氧化完全，去除多余的TEMPO试剂，用超声波粉碎仪在1200W功率下超声35min，加入蒸馏水稀释至形成浓度为0.5wt％的悬浮液，最后用均质仪在20000rpm转速下处理1h，得到纳米纤维素溶液。
(2)将金属三价铁盐加入纳米纤维素溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，在室温下搅拌反应，形成改性纳米纤维素溶液，其中改性纳米纤维素溶液中Fe3+:OH的摩尔比为1:3。
(3)将脱乙酰度大于95％的壳聚糖溶解在乙酸水溶液中，在45℃下加热搅拌至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为6％的壳聚糖溶液，其中壳聚糖的相对分子质量为20-50万，加入改性纳米纤维素溶液，混合均匀，得到混合溶液，其中混合溶液中壳聚糖与改性纳米纤维素的质量比为1:1。
(4)按体积比为12:1，将混合溶液中滴加柠檬酸交联剂，在室温下搅拌45min，离心洗涤，再加入改性纳米纤维素溶液，继续搅拌，离心洗涤，在-20℃下冷冻干燥48h，得到壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料，其中，壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料中改性纳米纤维素的质量分数为55％。
实施例4：
(1)将干燥的竹浆纸粉碎形成竹浆粉末，以固液比为100:1，加入蒸馏水中，搅拌，按每克竹浆中加入0.08mmol的TEMPO试剂和0.2mmolNaBr，搅拌溶解后，滴加2mmol/g的NaClO到混合体系中，反应过程中用NaOH调节pH值至9.5，搅拌至氧化完全，去除多余的TEMPO试剂，用超声波粉碎仪在1200W功率下超声40min，加入蒸馏水稀释至形成浓度为0.5wt％的悬浮液，最后用均质仪在20000rpm转速下处理1h，得到纳米纤维素溶液。
(2)将金属三价铁盐加入纳米纤维素溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，在室温下搅拌反应，形成改性纳米纤维素溶液，其中改性纳米纤维素溶液中Fe3+:OH的摩尔比为1:4。
(3)将脱乙酰度大于95％的壳聚糖溶解在乙酸水溶液中，在50℃下加热搅拌至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为5％的壳聚糖溶液，其中壳聚糖的相对分子质量为20-50万，加入改性纳米纤维素溶液，混合均匀，得到混合溶液，其中混合溶液中壳聚糖与改性纳米纤维素的质量比为1:0.9。
(4)按体积比为12:1，将混合溶液中滴加环氧氯丙烷交联剂，在室温下搅拌50min，离心洗涤，再加入改性纳米纤维素溶液，继续搅拌，离心洗涤，在-20℃下冷冻干燥48h，得到壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料，其中，壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料中改性纳米纤维素的质量分数为60％。
实施例5：
(1)将干燥的竹浆纸粉碎形成竹浆粉末，以固液比为100:1，加入蒸馏水中，搅拌，按每克竹浆中加入0.08mmol的TEMPO试剂和0.2mmolNaBr，搅拌溶解后，滴加1.5mmol/g的NaClO到混合体系中，反应过程中用NaOH调节pH值至10.5，搅拌至氧化完全，去除多余的TEMPO试剂，用超声波粉碎仪在1200W功率下超声35min，加入蒸馏水稀释至形成浓度为0.5wt％的悬浮液，最后用均质仪在20000rpm转速下处理1h，得到纳米纤维素溶液。
(2)将金属三价铁盐加入纳米纤维素溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，在室温下搅拌反应，形成改性纳米纤维素溶液，其中改性纳米纤维素溶液中Fe3+:OH的摩尔比为1:4。
(3)将脱乙酰度大于95％的壳聚糖溶解在乙酸水溶液中，在50℃下加热搅拌至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为6.5％的壳聚糖溶液，其中壳聚糖的相对分子质量为20-50万，加入改性纳米纤维素溶液，混合均匀，得到混合溶液，其中混合溶液中壳聚糖与改性纳米纤维素的质量比为1:1.1。
(4)按体积比为14:1，将混合溶液中滴加柠檬酸交联剂，在室温下搅拌45min，离心洗涤，再加入改性纳米纤维素溶液，继续搅拌，离心洗涤，在-20℃下冷冻干燥48h，得到壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料，其中，壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料中改性纳米纤维素的质量分数为50％。
实施例6：
(1)将干燥的竹浆纸粉碎形成竹浆粉末，以固液比为100:1，加入蒸馏水中，搅拌，按每克竹浆中加入0.1mmol的TEMPO试剂和0.2mmolNaBr，搅拌溶解后，滴加1.5mmol/g的NaClO到混合体系中，反应过程中用NaOH调节pH值至10，搅拌至氧化完全，去除多余的TEMPO试剂，用超声波粉碎仪在1200W功率下超声40min，加入蒸馏水稀释至形成浓度为0.5wt％的悬浮液，最后用均质仪在20000rpm转速下处理1h，得到纳米纤维素溶液。
(2)将金属三价铁盐加入纳米纤维素溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，在室温下搅拌反应，形成改性纳米纤维素溶液，其中改性纳米纤维素溶液中Fe3+:OH的摩尔比为1:3。
(3)将脱乙酰度大于95％的壳聚糖溶解在乙酸水溶液中，在40℃下加热搅拌至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为6％的壳聚糖溶液，其中壳聚糖的相对分子质量为20-50万，加入改性纳米纤维素溶液，混合均匀，得到混合溶液，其中混合溶液中壳聚糖与改性纳米纤维素的质量比为1:1.1。
(4)按体积比为15:1，将混合溶液中滴加戊二醛交联剂，在室温下搅拌45min，离心洗涤，再加入改性纳米纤维素溶液，继续搅拌，离心洗涤，在-20℃下冷冻干燥48h，得到壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料，其中，壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料中改性纳米纤维素的质量分数为55％。
经检测，实施例1-6制备的壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料以及现有技术的壳聚糖微球和纳米纤维素的孔隙率、吸附和可生物可降解性的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的孔隙率高，对磷离子、重金属和染料都具有很好的吸附性能，吸附性能优异。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属三价铁盐加入纳米纤维素溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，在室温下搅拌反应，形成改性纳米纤维素溶液；
(2)将壳聚糖溶解在乙酸水溶液中，在40-50℃下加热搅拌至壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖溶液，加入步骤(1)制备的改性纳米纤维素溶液，混合均匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)制备的混合溶液中滴加交联剂，加热搅拌，离心洗涤，再加入步骤(1)制备的改性纳米纤维素溶液，继续搅拌，离心洗涤，冷冻干燥，得到壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纳米纤维素溶液的制备方法包括以下步骤:
将干燥的竹浆纸粉碎形成竹浆粉末，以固液比为100:1，加入蒸馏水中，搅拌，按每克竹浆中加入0.01-0.1mmol的TEMPO试剂和0.1-0.2mmolNaBr，搅拌溶解后，滴加0.5-5mmol/g的NaClO到混合体系中，反应过程中用NaOH调节pH值至9-11，搅拌至氧化完全，去除多余的TEMPO试剂，用超声波粉碎仪在1200W功率下超声30-40min，加入蒸馏水稀释至形成浓度为0.5wt％的悬浮液，最后用均质仪在20000rpm转速下处理1h，得到纳米纤维素溶液。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，改性纳米纤维素溶液中Fe3+:OH的摩尔比为1:1-5。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，壳聚糖溶液中壳聚糖的相对分子质量为20-50万，壳聚糖的脱乙酰度大于95％，壳聚糖的质量分数为5-8％。
5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，混合溶液中壳聚糖与改性纳米纤维素的质量比为1:0.8-1.2。
6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，交联剂为戊二醛、柠檬酸或者环氧氯丙烷。
7.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，加热搅拌的温度为室温，时间为30-60min。
8.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，冷冻干燥的温度为-20℃，时间为48h。
9.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料中改性纳米纤维素的质量分数为45-75％。
10.根据权利要求1所述的一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料用于废液中的重金属和磷的吸附。
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