CN113926436A - 一种高强度多胺颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高强度多胺颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度多胺颗粒及其制备方法和应用，属于吸附功能材料领域。本发明通过对木粉进行预处理，经过预处理的木粉可基于含氧基团嫁接氨基等重金属离子亲和位点。然后在传统壳聚糖微球的基础上添加多胺木粉，不仅增加了重金属螯合位点的含量而且大大提高了微球的机械强度。在中性和弱碱条件下，多胺壳聚糖木粉微球中的胺‑碳‑胺的链状单元可与废水中络合型重金属离子发生静电‑配位耦合增强吸附效应，较其他非络合型阴阳离子的吸附亲和力更高，选择性更强，去除率高、抗干扰能力优。并通过选取稀酸作为第一步洗脱剂，可保持络合剂吸附的状态下单方面解析回收重金属离子，显著提升了电镀络合型废水中重金属资源的循环利用价值。

Description

一种高强度多胺颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸附功能材料领域，具体涉及一种高强度多胺颗粒及其制备方法和其对络合型重金属废水中重金属分离回收的应用。
背景技术
电镀是我国重要的基础产业，电镀过程中会使用大量的络合剂与待镀金属盐，产品洗刷和渡槽清洗过程会产生大量的络合型重金属废水。由于络合剂的存在，重金属难以采用沉淀法达标排放，重金属的存在会严重影响后续生化处理工艺的正常运行。目前此类废水的高效处理方法主要有氧化破络预处理耦合沉淀/吸附法、电解法、膜分离法和螯合剂法等，普遍具有运行成本高和重金属资源难以回收利用等应用瓶颈。相较而言，螯合吸附法工艺简单，绿色环保，可富集浓缩重金属。然而当前报道的吸附剂很难实现低成本、大容量、高强度三者兼具的优点。例如人工高分子制备和循环运行成本极高，生物质等天然基体的吸附剂大多呈现粉末或者易碎气凝胶/水凝胶状，远不能投入工程应用。且这些吸附剂在络合剂增多时绝大多数对重金属的吸附量均有显著下降，部分以多胺为功能基的吸附剂虽然可以协同去除重金属与络合剂，但其在净化络合型重金属后进行脱附回收时未能实现重金属与络合剂的高效分离。因而，回收的浓缩液中仍含有大量的络合剂，实质上增加了循环利用难度。
国家专利申请号202110666028.9提出了一种基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料及其制备方法，虽然通过聚苯胺改性有机金属框架为重金属提供吸附位点，但是吸附剂呈现粉末状，回收困难，难以实现工程应用。Li等(Journal ofColloid andInterface Science，2021，594，141-149)报道了乙二胺四乙酸酐改性壳聚糖气凝胶的制备方法并用于重金属离子的吸附去除，然而该气凝胶状的吸附剂在水溶液的冲刷下很快就会破碎，难以真正应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的第一技术问题在于提供一种高强度多胺颗粒；本发明所要解决的第二技术问题在于提供高强度多胺颗粒的制备方法；本发明所要解决的第三技术问题在于提供高强度多胺颗粒在对络合型重金属废水中重金属分离回收中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高强度多胺颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将经预处理的木粉以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂在85℃下依次与环氧氯丙烷、多胺试剂反应2h，得到多胺木粉；
(2)将多胺试剂和环氧氯丙烷加入到壳聚糖溶液中，60℃充分搅拌均匀后，得到多胺壳聚糖混合溶液A；
(3)将步骤(1)所得的多胺木粉加入到步骤(2)的多胺壳聚糖混合溶液A中，50℃下搅拌均匀，得到悬乳液B；
(4)将悬乳液B逐滴加入到混合碱液C中生成凝胶颗粒，静置1h后，缓慢搅拌2h，过滤出一级凝胶颗粒；碱液C为碳酸钠、氢氧化钠、乙醇和水组成的混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的一级凝胶颗粒加入到饱和碳酸钾溶液中，并加入环氧氯丙烷加热搅拌，过滤凝胶颗粒，洗至中性后进行冷冻干燥，得到高强度多胺颗粒。
进一步的，步骤(1)中，经预处理的木粉为按照10g/L的木粉投加到2M NaOH溶液中，85℃搅拌反应2h，得到的木粉。
木粉为市场上常见的各类木粉。
进一步的，步骤(1)中，经预处理的木粉与环氧氯丙烷的比例为1g∶5mL；经预处理的木粉与多胺试剂的比例为1g∶2～10mL。
进一步的，步骤(2)中，壳聚糖溶液中含有质量分数为3％的壳聚糖和体积分数为3％的乙酸；多胺试剂的加入量为壳聚糖溶液体积的3％～15％；环氧氯丙烷与多胺试剂的体积比为1∶1。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)中的多胺试剂相同，均选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和聚乙烯亚胺中的一种。
进一步的，步骤(3)中，多胺木粉与多胺壳聚糖混合溶液A的比例为0.05～2g∶10mL。
进一步的，步骤(4)中，碱液C为碳酸钠、氢氧化钠、乙醇和水按照质量比为13∶16∶10∶300组成的混合溶液。
进一步的，步骤(5)中，一级凝胶颗粒与环氧氯丙烷的比例为1g∶0.25mL；60℃加热搅拌4h。
上述方法制备得到的高强度多胺颗粒。
高强度多胺颗粒在对络合型重金属废水中重金属分离回收中的应用，包括以下步骤：
1)将高强度多胺颗粒装填入吸附柱中；
2)以预设的流速泵入电镀用络合剂与重金属离子的复合废水，待出水重金属离子浓度超过相应排放标准后，停止；电镀用络合剂与重金属离子的复合废水初始pH为6～9.2，络合剂为柠檬酸、草酸、焦磷酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或多种，重金属为铜、镍、锌中的一种或多种，废水泵入的流速为2～20BV/h；
3)泵入稀酸，回收不含络合剂的重金属盐，待出水无重金属离子检出后，停止；稀酸为稀硫酸或稀盐酸，酸液中氢离子浓度为25mmol/L～3mmol/L，泵入流速为1BV/h；
4)泵入稀碱，回收电镀用络合剂，待出水无络合剂检出后，再用清水洗至中性，重复步骤2)进入第二轮吸附；稀碱为1mol/L～0.01mol/L氢氧化钠溶液，泵入流速为1BV/h；清水的泵入流速为2BV/h；
5)重复步骤3)和4)。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)该吸附剂主原料为壳聚糖与木粉，来源广泛、价格低廉，与人工合成化合物骨架(如金属有机框架、有机高分子、硅胶等)的多胺吸附剂相比，制备过程和使用、处置过程均更加绿色环保。
(2)本发明在传统壳聚糖微球的基础上添加多胺木粉，不仅增加了重金属螯合位点的含量而且大大提高了微球的机械强度。相比于现有技术的生物质三维颗粒吸附剂在首次吸附脱附过程中在水和酸、碱的冲击下就会逐渐发生破裂、肢解，导致泵压升高，流速降低，不易固液分离。本发明方法制得的高强度多胺颗粒，具有较优的机械强度，可经历5次以上的静态或动态吸附脱附循环，颗粒形状保持良好，流速稳定。
(3)本发明制备得到的高强度多胺颗粒，对络合型重金属吸附量高达3.8mmol/g。相同模拟实际废水条件下与对比例相比，废水中络合型重金属的吸附量超出1.7～4.9倍。
(4)本发明提出的技术在实现电镀络合型废水中重金属的高效稳定去除的同时，利用简单的稀酸就能够单方面脱附浓缩回收重金属资源，与络合剂分离。重金属的回收率大于96.8％，浓缩比高达17.4倍，纯度高达98.9％。回收的重金属脱附液回用价值显著，在我国稀缺金属矿产资源的再生市场具有更大优势。
附图说明
图1为多胺颗粒C1与高强度多胺颗粒M11的强度对比图；图中，(a)-(c)为多胺颗粒C1；(d)-(f)为高强度多胺颗粒M11；(a)、(b)、(d)、(e)为干态颗粒；(c)、(f)为湿态颗粒。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下实施例所使用的木粉需要先进行预处理，即将10g/L的木粉投加到2M NaOH溶液中，85℃搅拌反应2h。
以下实施例所使用的混合碱液为碳酸钠、氢氧化钠、乙醇和水按照质量比13∶16∶10∶300组成的混合溶液。
以下实施例所用木粉为市场上常见的各类木粉，粒径约为120目。
实施例1
(1)将1g预处理后的杨树木粉(粒径约为120目)加入到100mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中与5mL环氧氯丙烷加热反应2h后，加入10mL二乙烯三胺85℃加热，得到多胺木粉。
(2)将4.5mL二乙烯三胺与4.5mL环氧氯丙烷加入到30mL 3％壳聚糖醋酸溶液(壳聚糖溶液中含有质量分数为3％的壳聚糖和体积分数为3％的乙酸，下同)中，60℃充分搅拌均匀后，得到多胺壳聚糖溶液。
(3)将2g步骤(1)中多胺木粉与10mL步骤(2)中多胺壳聚糖溶液混合在50℃下搅拌均匀，采用滴管将混合溶液逐滴加入到混合碱液中，在碱液中生成凝胶颗粒，静置1h后，缓缓搅拌2h，过滤出一级凝胶颗粒。将一级凝胶颗粒加入到饱和碳酸钾中，并加入0.5mL环氧氯丙烷60℃加热搅拌4h，过滤凝胶颗粒，洗至中性后进行冷冻干燥，得到高强度多胺颗粒M1。
(4)将步骤(3)得到的高强度多胺颗粒装填入吸附柱中，以20BV/h流速泵入pH为6的铜与柠檬酸复合废水(铜离子初始浓度为1mmol/L、柠檬酸初始浓度为4mmol/L)，待出水铜离子浓度高于标准(0.5mg/L)，可处理废水体积为55BV。
(5)以1BV/h泵入氢离子浓度为3mmol/L稀盐酸，待出水无重金属离子检出后，停止。以1BV/h泵入浓度为0.01mol/LNaOH溶液，待出水无电镀用络合剂检出后，以2BV/h泵入清水洗至中性。
实施例2
实施过程与条件同实施例1，不同之处在于：
步骤(3)中多胺木粉为1g，获得高强度多胺颗粒M2；
步骤(4)中pH为7，可处理废水体积为52BV；
步骤(5)中氢离子浓度为10mmol/L，NaOH溶液浓度为0.5mol/L。
实施例3
实施过程与条件同实施例1，不同之处在于：
步骤(3)中多胺木粉为0.05g，得到高强度多胺颗粒M3；
步骤(4)中pH为9.2，可处理废水体积为48BV；
步骤(5)中氢离子浓度为25mmol/L，NaOH溶液浓度为1mol/L。
实施例4
(1)将1g预处理后的杨树木粉(粒径约为120目)加入到DMF中与5mL环氧氯丙烷加热反应2h后，加入5mL三乙烯四胺85℃加热，得到多胺木粉。
(2)将3mL三乙烯四胺与3mL环氧氯丙烷加入到30mL 3％壳聚糖醋酸溶液中，60℃充分搅拌均匀后，得到多胺壳聚糖溶液。
(3)将2g步骤(1)中多胺木粉与10mL步骤(2)中多胺壳聚糖溶液混合在50℃下搅拌均匀，采用滴管将混合溶液逐滴加入到混合碱液中，在碱液中生成凝胶颗粒，静置1h后，缓缓搅拌2h，过滤出一级凝胶颗粒。将一级凝胶颗粒加入到饱和碳酸钾中，并加入0.5mL环氧氯丙烷60℃加热搅拌4h，过滤凝胶颗粒，洗至中性后进行冷冻干燥，得到高强度多胺颗粒M1。
(4)将步骤(3)得到的高强度多胺颗粒装填入吸附柱中，以10BV/h流速泵入pH为6的镍与草酸复合废水(镍离子初始浓度为1mmol/L、草酸初始浓度为4mmol/L)，待出水镍离子浓度高于标准(0.5mg/L)，可处理废水体积为55BV。
(5)以1BV/h泵入氢离子浓度为3mmol/L稀硫酸，待出水无重金属离子检出后，停止。以1BV/h泵入浓度为0.01mol/LNaOH溶液，待出水无电镀用络合剂检出后，以2BV/h泵入清水洗至中性。
实施例5
实施过程与条件同实施例4，不同之处在于：
步骤(3)中多胺木粉为1g，获得高强度多胺颗粒M5；
步骤(4)中pH为7，可处理废水体积为53BV；
步骤(5)中氢离子浓度为10mmol/L，NaOH溶液浓度为0.5mol/L。
实施例6
实施过程与条件同实施例4，不同之处在于：
步骤(3)中多胺木粉为0.05g，得到高强度多胺颗粒M6；
步骤(4)中pH为9.2，可处理废水体积为50BV；
步骤(5)中氢离子浓度为25mmol/L，NaOH溶液浓度为1mol/L。
实施例7
(1)将1g预处理后的杨树木粉(粒径约为120目)加入到DMF中与5mL环氧氯丙烷加热反应2h后，加入4mL四乙烯五胺85℃加热，得到多胺木粉。
(2)将2mL四乙烯五胺与2mL环氧氯丙烷加入到30mL 3％壳聚糖醋酸溶液中，60℃充分搅拌均匀后，得到多胺壳聚糖溶液。
(3)将2g步骤(1)中多胺木粉与10mL步骤(2)中多胺壳聚糖溶液混合在50℃下搅拌均匀，采用滴管将混合溶液逐滴加入到混合碱液中，在碱液中生成凝胶颗粒，静置1h后，缓缓搅拌2h，过滤出一级凝胶颗粒。将一级凝胶颗粒加入到饱和碳酸钾中，并加入0.5mL环氧氯丙烷60℃加热搅拌4h，过滤凝胶颗粒，洗至中性后进行冷冻干燥，得到高强度多胺颗粒M7。
(4)将步骤(3)得到的高强度多胺颗粒装填入吸附柱中，以5BV/h流速泵入pH为6的锌与焦磷酸复合废水(锌离子初始浓度为1mmol/L、焦磷酸初始浓度为4mmol/L)，待出水锌离子浓度高于标准(1mg/L)，可处理废水体积为60BV。
(5)以1BV/h泵入氢离子浓度为3mmol/L稀盐酸，待出水无重金属离子检出后，停止。以1BV/h泵入浓度为0.01mol/LNaOH溶液，待出水无电镀用络合剂检出后，以2BV/h泵入清水洗至中性。
实施例8
实施过程与条件同实施例7，不同之处在于：
步骤(3)中多胺木粉为1g，获得高强度多胺颗粒M8；
步骤(4)中pH为7，可处理废水体积为55BV；
步骤(5)中氢离子浓度为10mmol/L，NaOH溶液浓度为0.5mol/L。
实施例9
实施过程与条件同实施例7，不同之处在于：
步骤(3)中多胺木粉为0.05g，得到高强度多胺颗粒M9；
步骤(4)中pH为9.2，可处理废水体积为53BV；
步骤(5)中氢离子浓度为25mmol/L，NaOH溶液浓度为1mol/L。
实施例10
(1)将1g预处理后的杨树木粉(粒径约为120目)加入到DMF中与5mL环氧氯丙烷加热反应2h后，加入2mL聚乙烯亚胺85℃加热，得到多胺木粉。
(2)将1mL聚乙烯亚胺与1mL环氧氯丙烷加入到30mL 3％壳聚糖醋酸溶液中，60℃充分搅拌均匀后，得到多胺壳聚糖溶液。
(3)将2g步骤(1)中多胺木粉与10mL步骤(2)中多胺壳聚糖溶液混合在50℃下搅拌均匀，采用滴管将混合溶液逐滴加入到混合碱液中，在碱液中生成凝胶颗粒，静置1h后，缓缓搅拌2h，过滤出一级凝胶颗粒。将一级凝胶颗粒加入到饱和碳酸钾中，并加入0.5mL环氧氯丙烷60℃加热搅拌4h，过滤凝胶颗粒，洗至中性后进行冷冻干燥，得到高强度多胺颗粒M10。
(4)将步骤(3)得到的高强度多胺颗粒装填入吸附柱中，以2BV/h流速泵入pH为6的铜与柠檬酸、羟基乙叉二膦酸复合废水(铜离子初始浓度为1mmol/L、柠檬酸与羟基乙叉二膦酸初始浓度为4mmol/L)，待出水铜离子浓度高于标准(0.5mg/L)，可处理废水体积为62BV。
(5)以1BV/h泵入氢离子浓度为3mmol/L稀硫酸，待出水无重金属离子检出后，停止。以1BV/h泵入浓度为0.01mol/LNaOH溶液，待出水无电镀用络合剂检出后，以2BV/h泵入清水洗至中性。
实施例11
实施过程与条件同实施例10，不同之处在于：
步骤(3)中多胺木粉为1g，获得高强度多胺颗粒M11；
步骤(4)中pH为7，可处理废水体积为60BV；
步骤(5)中氢离子浓度为10mmol/L，NaOH溶液浓度为0.5mol/L。
实施例12
实施过程与条件同实施例10，不同之处在于：
步骤(3)中多胺木粉为0.05g，得到高强度多胺颗粒M12；
步骤(4)中pH为9.2，可处理废水体积为55BV；
步骤(5)中氢离子浓度为25mmol/L，NaOH溶液浓度为1mol/L。
通过实施例1-12，各实施例吸附剂的制备以及去除和回收重金属情况如表1所示。
本申请在实现电镀络合型废水中重金属的高效稳定去除的同时，利用简单的稀酸就能够单方面脱附浓缩回收重金属资源，与络合剂分离。重金属的回收率大于96.8％，浓缩比高达17.4倍，纯度高达98.9％(计算公式见公式1)。
公式1PM/CM＝CM/(CM+CC)
其中PM/CM表示重金属在脱附液中的相对纯度，CM表示脱附液中重金属浓度，CC表示脱附液中络合剂浓度。
对比例1
(1)将4.5mL二乙烯三胺与4.5mL环氧氯丙烷加入到30mL 3％壳聚糖醋酸溶液中，60℃充分搅拌均匀后，得到多胺壳聚糖溶液。
(2)采用滴管将多胺壳聚糖溶液逐滴加入到碱液中，在碱液中生成凝胶颗粒，静置1h后，缓缓搅拌2h，过滤出一级凝胶颗粒。将一级凝胶颗粒加入到饱和碳酸钾中，并加入0.5mL环氧氯丙烷60℃加热搅拌4h，过滤凝胶颗粒，洗至中性后进行冷冻干燥，得到颗粒吸附剂C1。
(3)将步骤(2)得到的颗粒吸附剂装填入吸附柱中，以20BV/h流速泵入pH为6的铜与柠檬酸复合废水(铜离子初始浓度为1mmol/L、柠檬酸初始浓度为4mmol/L)，待出水铜离子浓度高于标准(0.5mg/L)，可处理废水体积为32BV。
(4)以1BV/h泵入氢离子浓度为3mmol/L稀盐酸，待出水无重金属离子检出后，停止。以1BV/h泵入浓度为0.01mol/LNaOH溶液，待出水无电镀用络合剂检出后，以2BV/h泵入清水洗至中性。
对比例2
实施过程与条件同实施例1，不同之处在于无步骤(1)。
步骤(3)中多胺木粉改为普通木粉，得到颗粒吸附剂C2。
可处理废水体积为30BV。
对比例3
实施过程与条件同实施例1，不同之处在于无步骤(2)。
步骤(3)中多胺壳聚糖溶液改为普通3％壳聚糖溶液，得到颗粒吸附剂C3。
可处理废水体积为25BV。
对比例4
实施过程与条件同实施例1，不同之处在于无步骤(1)(2)(3)。
步骤(4)中高强度多胺颗粒改为多胺螯合树脂C4(模仿授权专利：ZL201310108031.4)。
得到可处理废水体积为28BV。
对比例5
实施过程与条件同实施例1，不同之处在于无步骤(1)(2)(3)。
步骤(4)中高强度多胺颗粒改为亚氨基二乙酸螯合树脂C5(D463，东大化工公司提供)。
得到可处理废水体积为29BV。
实施例13
采用纯水配制浓度1mmol/L的硫酸铜与4mmol/L焦磷酸钾、10mmol/L硫酸钠的混合溶液。分别称取25mg吸附剂C1、C2、C3、C4、C5、M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11和M12分别置于100mL上述硫酸铜、焦磷酸钾与硫酸钠的混合溶液中，加盖，放置于摇床吸附进行12h，测定吸附前后各组铜离子的浓度，计算铜吸附量。结果见表2。
本发明制备得到的高强度多胺颗粒，对络合型重金属吸附量高达3.8mmol/g相同模拟实际废水条件下与对照组不加木粉的对比材料C1、木粉不进行胺化的对比材料C2、壳聚糖不进行胺化的对比材料C3、多胺螯合树脂C4(模仿授权专利：ZL 201310108031.4)和亚氨基二乙酸螯合树脂C5(D463，东大化工公司提供)相比，废水中络合型重金属的吸附量超出1.7～4.9倍。
实施例14
(1)将吸附剂C1、C4、M1、M7装入吸附柱中。
(2)以20BV/h流速泵入pH为6的铜与柠檬酸复合废水(铜离子初始浓度为1mmol/L、柠檬酸初始浓度为4mmol/L)，待出水铜离子浓度超过相应排放标准(0.5mg/L)，停止。
(3)以1BV/h泵入氢离子浓度为3mmol/L稀HCl，待出水无铜离子检出后，停止。
(4)以1BV/h泵入浓度为0.01mol/LNaOH溶液，待出水无柠檬酸检出后，以2BV/h泵入清水洗至中性。
(5)重复(2)-(4)共五轮吸附-再生循环。结果见表3。
结果显示，吸附剂C1与C4仅循环两次就破碎，且铜离子再生率较低，吸附剂稳定性较差。而高强度多胺颗粒M1与M7在循环了五次后颗粒形状保持良好，流速稳定且铜离子再生率下降不明显。
表1不同吸附剂制备及去除与回收络合型废水中重金属离子情况
Figure BDA0003314753560000101
Figure BDA0003314753560000111
表2不同吸附剂处理络合型废水中铜离子吸附结果
Figure BDA0003314753560000112
Figure BDA0003314753560000121
表3不同吸附剂循环使用处理络合型废水中重金属情况
Figure BDA0003314753560000122

Claims (10)

1.一种高强度多胺颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将经预处理的木粉以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂在85℃下依次与环氧氯丙烷、多胺试剂反应2h，得到多胺木粉；
(2)将多胺试剂和环氧氯丙烷加入到壳聚糖溶液中，60℃充分搅拌均匀后，得到多胺壳聚糖混合溶液A；
(3)将步骤(1)所得的多胺木粉加入到步骤(2)的多胺壳聚糖混合溶液A中，50℃下搅拌均匀，得到悬乳液B；
(4)将悬乳液B逐滴加入到混合碱液C中生成凝胶颗粒，静置1h后，缓慢搅拌2h，过滤出一级凝胶颗粒；所述碱液C为碳酸钠、氢氧化钠、乙醇和水组成的混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的一级凝胶颗粒加入到饱和碳酸钾溶液中，并加入环氧氯丙烷加热搅拌，过滤凝胶颗粒，洗至中性后进行冷冻干燥，得到高强度多胺颗粒。
2.根据权利要求1所述的高强度多胺颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述经预处理的木粉为按照10g/L的木粉投加到2M NaOH溶液中，85℃搅拌反应2h，得到的木粉。
3.根据权利要求1所述的高强度多胺颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，经预处理的木粉与环氧氯丙烷的比例为1g∶5mL；经预处理的木粉与多胺试剂的比例为1g∶2～10mL。
4.根据权利要求1所述的高强度多胺颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，壳聚糖溶液中含有质量分数为3％的壳聚糖和体积分数为3％的乙酸，多胺试剂的加入量为壳聚糖溶液体积的3％～15％；环氧氯丙烷与多胺试剂的体积比为1∶1。
5.根据权利要求1所述的高强度多胺颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的多胺试剂相同，均选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和聚乙烯亚胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的高强度多胺颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，多胺木粉与多胺壳聚糖混合溶液A的比例为0.05～2g∶10mL。
7.根据权利要求1所述的高强度多胺颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碱液C为碳酸钠、氢氧化钠、乙醇和水按照质量比为13∶16∶10∶300组成的混合溶液。
8.根据权利要求1所述的高强度多胺颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，一级凝胶颗粒与环氧氯丙烷的比例为1g∶0.25mL；60℃加热搅拌4h。
9.权利要求1至8任一项所述方法制备得到的高强度多胺颗粒。
10.权利要求9所述的高强度多胺颗粒在对络合型重金属废水中重金属分离回收中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1)将高强度多胺颗粒装填入吸附柱中；
2)以预设的流速泵入电镀用络合剂与重金属离子的复合废水，待出水重金属离子浓度超过相应排放标准后，停止；电镀用络合剂与重金属离子的复合废水初始pH为6～9.2，络合剂为柠檬酸、草酸、焦磷酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或多种，重金属为铜、镍、锌中的一种或多种，废水泵入的流速为2～20BV/h；
3)泵入稀酸，回收不含络合剂的重金属盐，待出水无重金属离子检出后，停止；稀酸为稀硫酸或稀盐酸，酸液中氢离子浓度为25mmol/L～3mmol/L，泵入流速为1BV/h；
4)泵入稀碱，回收电镀用络合剂，待出水无络合剂检出后，再用清水洗至中性，重复步骤2)进入第二轮吸附；稀碱为1mol/L～0.01mol/L氢氧化钠溶液，泵入流速为1BV/h；清水的泵入流速为2BV/h；
5)重复步骤3)和4)。
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