CN109610166B - 螯合纤维及其制备方法和在电子废弃物中对Au3+分离富集的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型螯合纤维及其制备方法和在电子废弃物中对贵金属Au³⁺分离富集的应用，所述新型螯合纤维以聚丙烯腈纤维为母体，5‑氨基苯并咪唑酮为配体螯合而成。本发明的新型螯合纤维，其性能稳定、吸附容量大、选择性专一，对电子废弃物中的贵金属Au³⁺有很好的选择性吸附，对贵金属回收有重要意义。

Description

螯合纤维及其制备方法和在电子废弃物中对Au3+分离富集的 应用

技术领域

本发明属于化学技术领域，特别涉及一种新型螯合纤维及其制备方法和应用。

背景技术

电子废弃物俗称“电子垃圾”，是指被废弃不再使用的电器或电子设备。据研究，电子废弃物中除了含有危害人体健康的铅、汞、镉等贵金属外，还蕴含丰富的贵金属。实际上那些被丢弃的电子垃圾具有很好的利用价值，譬如一些旧手机、电脑等散件中可以挑出含金元件，提炼出黄金。而1吨电子板中，可以分离出130公斤铜、20公斤锡、0.45公斤黄金，这些电子垃圾俨然成为老百姓的一座金矿，在废旧电路板中提炼黄金，投资小，原料广泛。随着经济的快速发展，近年我国电子废弃物产生的速度十分惊人，已成为世界第二大电子垃圾生产大国。废旧电路板、废旧电子垃圾、废旧电脑CPU、废旧手机等电子垃圾随处可见。因此，电子垃圾作为“再生资源”受到极大重视，作为一种不受本国矿产资源局限的重要资源，“电子垃圾”回收处理赫然成为隐藏巨大商机的产业。但由于电子垃圾成份复杂，除了黄金之外，贵金属种类繁多，含量高低不等，这给提炼造成了很大难度。

目前对此类贵金属的回收主要由火法冶金、湿法冶金和微生物等方法，但是这些方法都有各自的缺陷，如使用氰化洗金，土法炼金，不但无法干净彻底的回收贵金属，而且污染严重，亟待更好的绿色无污染、回收率高、选择性好的方法。

螯合纤维是指一类通过交联化反应在纤维状聚合物本体上接入各类活性基团制备的多配位型高聚物，能利用不同功能基与不同金属离子的螯合作用获得多元螯合物，对金属离子具有较高的吸附容量和选择性富集能力，在分离、富集及回收金属离子以及海洋资源利用、污水处理、湿法冶金、分析检测等领域应用广泛。近年来，国内各种分离富集材料的研究逐渐活跃起来，这类材料所吸附的离子种类和材料本身的品种也不断被拓广。螯合纤维是近年发展起来的一类纤维状吸附功能性高分子材料。与树脂对比，螯合纤维的比表面积更大，约为树脂的100倍，就算与大孔树脂相比它的比表面积也要高出5～6倍，其纤细的外观形状使其与流体接触时面积大，阻力小，更易扩散。因此，螯合纤维动力学特性优异，吸附效率高，吸附容量大，洗脱比较容易，适宜用来吸附痕量贵金属离子。此外，螯合纤维拥有较高的柔性、机械韧性，可以以各种形貌使用，如：吸附柱等，满足各种应用场合的强度、密度、尺寸要求，被公认为吸附材料的主攻研究方向之一。目前，螯合纤维的种类也非常丰富，但大部分缺乏对Au³⁺具有良好的选择吸附性功能。

发明内容

本发明针对以上缺点，提供了一种新型螯合纤维及其制备方法与应用，以聚丙烯腈纤维为母体，与配体5-氨基苯并咪唑酮进行反应，得到性能稳定、吸附容量高，并对Au³⁺有专一性吸附的新型功能化螯合纤维。

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：

一种新型螯合纤维，其结构式如下：

本发明还提供上述新型螯合纤维的制备方法，包括：以结构如(Ⅱ) 所示的聚丙烯腈纤维为母体，与结构如(Ⅲ)所示的配体发生接枝反应，得到具有所述改性螯合纤维；

所述制备方法具体包括：

(1)将聚丙烯腈纤维于反应溶剂中充分溶胀12h；

(2)在步骤(1)的混合物中加入所述配体，在充满氮气，冷凝回流的条件下，进行接枝反应，得到聚合物；

(3)将步骤(2)得到的聚合物冷却至室温过滤，用去离子水冲洗滤渣至冲洗废水澄清后，置于50℃烘箱中烘干得到所述新型螯合纤维。

其反应路线如下：

步骤(1)中，所述反应溶剂为去离子水。

步骤(2)中所述母体与配体的摩尔比为1:3-5，优选的，母体与配体的物质的量为1:5。

步骤(2)中接枝反应温度为60-90℃，优选的，反应温度为 75℃。

步骤(2)中接枝反应温度为6-12h，优选的，反应时间为 8h。

本发明还提供一种上述的新型螯合纤维在电子废弃物中对Au³⁺进行分离富集的应用。

进一步，所述解吸剂为10％硫脲-1.0mol/LHCl溶液。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)原料来源广泛，价格低廉；

(2)反应溶剂为去离子水，绿色无毒，保护环境，减少二次污染；其中本发明首次提出以水为反应溶剂，对聚丙烯腈纤维进行一步改性。之所以能够以水做反应溶剂，是因为水杂化是形成两个单电子sp3轨道和两个有一对电子的杂化轨道，两个单电子sp3杂化轨道与氢原子形成σ键，两个σ键与两对孤对电子形成四面体结构。而本发明选择的配体5-氨基苯并咪唑酮中的N元素的杂化也是 sp3轨道,由于相似相溶原理，故可成功合成。

(3)本发明提供的新型螯合纤维反应路线简单，合成方法操作方便，仅需母体与配体发生接枝反应一步即可，无需催化剂，条件容易达到，无需大型仪器设备，故易于实现批量生产及自动化控制，具有良好的应用前景。

(4)本发明提供的新型螯合纤维是可分离富集的功能材料，含有较多的氮原子及功能基团，对Au³⁺有较好的选择吸附性，并且吸附量高。

(5)利用本发明的螯合纤维可对电子废弃物中的金进行分离富集。本方法回收率高、选择性好、操作方便简单、成本低。

附图说明

图1是实施例1制备的新型螯合纤维的红外光谱图。

图2是反应温度对新型螯合纤维含氮量的影响。

图3是反应时间对新型螯合纤维含氮量的影响。

图4是反应摩尔比对新型螯合纤维含氮量的影响。

图5是不同盐酸浓度值下新型螯合纤维对不同金属离子的吸附效果。

图6是不同温度及时间下新型螯合纤维吸附Au³⁺的吸附量的影响。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的内容并不限于此。

实施例1

一种新型螯合纤维的制备方法，依次进行以下步骤：

(1)称取15.0mg聚丙烯腈纤维于100mL三颈瓶中，加入30mL 去离子水，密封浸泡12h，使纤维充分溶胀。

(2)向三颈瓶中加入0.200g的配体-5-氨基苯并咪唑酮 (ADBD)，(即配体与母体PAN的反应摩尔比为5:1)，在氮气保护的75℃的条件下搅拌8h，搅拌速度为150rpm/min。

(3)将步骤(2)所得到的产物用去离子水洗涤至滤液澄清。

将上述冲洗过的滤渣置于50℃烘箱中烘干备用，得到螯合纤维，通过元素分析对含氮量进行测定，得到的产物中的N含量为 16.22％。

本发明利用傅里叶红外光谱对新合成的螯合纤维进行表征结构：如图1所示，合成后的螯合纤维与PAN纤维相比，原PAN中 2243cm^-1处的C≡N键的强吸收峰明显减弱，1451cm^-1处因强吸电子基团氰基往高波数移动的C-H弯曲振动峰消失。同时合成后的改性螯合纤维与配体5-氨基苯并咪唑酮相比，配体上的1683cm^-1和 1392cm^-1处的特征吸收峰出现在改性后的螯合纤维的红外图谱上，这说明配体中的特征基团-氨基和酮基成功转移到改性螯合纤维上，即配体5-氨基苯并咪唑酮成功的合成到聚丙烯腈纤维上了。

实施例1-1

将实施例1步骤(2)中反应温度75℃改为60℃和90℃，其他条件与实施例1相同，得到反应摩尔比对螯合纤维的含氮量的影响如图2所示。

根据图2可知，在较高的温度下，纤维的溶胀度较高，孔径较大，有较大的比表面积与配体进行反应，使得合成效果较好；但若温度高于一定值，则纤维结构受到破坏，使得合成效果较差。在实验温度范围内，改性纤维的含氮量不随温度的上升而增加，在选择温度范围内，温度对含氮量的影响不大。但是在75℃时，含氮量达到最高，因此改性纤维的最佳合成温度为75℃。

实施例1-2

将实施例1步骤(2)中的反应时间8h改为6、10、12h，其他条件与实施例1相同，得到反应时间对螯合纤维的含氮量的影响如图3所示。

根据图3可知，不同反应时间得到的改性纤维，含氮量也不尽相同。一般来说，反应时间越长，改性纤维的含氮量也会越高。但是到了临界值，改性纤维的含氮量也会保持不变，因此我们预设反应时间为6小时、8小时、10小时、12小时，得到改性纤维，通过元素分析，得到改性纤维的最佳反应时间。分析数据可得，反应了 12小时的改性纤维含氮量最高。但是反应8小时以后，每增加两个小时反应，含氮量增加不明显。因此选择反应8小时为最佳反应时间，节约时间且反应效果较好。

实施例1-3

将实施例1中步骤(2)的反应摩尔比(母体：配体)1:5改为 1:3、1:4和1:6，其他条件与实施例1相同，得到反应摩尔比对螯合纤维的含氮量的影响如图4所示。

根据图4所知，不同摩尔比的聚丙烯腈与5-氨基苯并咪唑酮进行反应，可得到不同含氮量的改性纤维。对其进行元素分析，可得到改性纤维的最佳反应用量。最佳反应摩尔比摩尔比为：配体： PAN＝5：1。

对比例1

将实施例1步骤(2)中的反应配体-5-氨基苯并咪唑酮改为赖氨酸、腺嘌呤、组氨酸，其他条件与实施例1相同，得到反应时间对螯合纤维的含氮量的影响如表1所示。

根据表1所知，赖氨酸、腺嘌呤与组氨酸并不能成功合成于 PAN纤维上，这说明并不是任何含有氨基的配体都可以成功接枝于 PAN纤维上的。

实施例2

称取实施例1所得的改性螯合纤维，放置于干净的100mL的碘量瓶中，之后加入44mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡12h，加入初始浓度为2mg/mL的Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Au³⁺6 种金属离子标准溶液共6mL，以不加螯合纤维为空白对照组，在 25℃下以100rpm的转速条件下振荡吸附至平衡，之后用ICP法测定溶液中剩余金属离子含量。最后按下式计算吸附量Q、吸附分配比(D)及分离系数(β_RE1/RE2)

C₀，Ce分别是吸附前、吸附平衡后金属离子溶液浓度(mg/mL)； Q是螯合纤维的静态饱和吸附量(mg/g)；V代表金属离子溶液的体积(mL)；m是螯合纤维的重量(g)；RE1，RE2分别代表不同的金属离子。

推算出改性螯合纤维对Au³⁺的吸附量最高，为246mg/g，对Pb²⁺的吸附量次之，为25.6mg/g。螯合纤维对金的吸附分离系数相比于其他5种金属，最大为β_Au/Ni＝1537.5，最小为β_Au/Pb＝76.1。

实施例2-1

将实施例2中的盐酸浓度0.1mol/L改为0.001mol/L、 0.01mol/L、0.5mol/L，其他条件与实施例2相同，以探究盐酸浓度对金属离子的吸附量的影响，结果如图5所示。

当HCl溶液浓度为0.1mol/L时，对Au³⁺的吸附量为最高，为 246mg/g，而在此浓度时，螯合纤维对其他金属离子的吸附量均十分小，除Au³⁺，对Pb²⁺的吸附量最高，也仅为25.6mg/g。通过对分离系数的计算，当HCl浓度为0.1mol/L时，螯合纤维对Au³⁺的吸附分离系数相比于其他5种金属最大。

实施例3

准确称取20.0mg干燥纤维置于碘量瓶中，加入46mL0.1mol/L 的盐酸溶液充分浸泡12h，然后加入4mL的2mg/mL的Au³⁺溶液，在35℃的温度下100rpm振荡吸附，间隔预定的时间，取样测定溶液中金属离子浓度，直至吸附试验达到平衡，测定吸附量。

推断出在该条件下，改性螯合纤维对Au³⁺的吸附量为373.9mg/g

实施例3-1

将实施例3中的温度35℃改为15℃、25℃，其他条件与实施例 3相同，以温度对Au³⁺的吸附量的影响，结果如图6所示。

在0-20min的时间范围内，螯合纤维对Au³⁺吸附量上升很快，当30min时，基本平衡。推测因为初期金属离子初始浓度较大，加上纤维中有足够的吸附位点，金属离子能较快分散到纤维的表面继而被吸附，即表现为吸附率较大，但随着吸附的进行，纤维上的活性位点逐渐减少，溶液中重金属离子浓度逐渐降低时，吸附速率会受到空间阻碍及溶液和螯合纤维上重金属离子之间的排斥作用而减小。另外，由图可知，当温度为35℃时，螯合纤维对Au³⁺的吸附量最大且随着温度的升高，其吸附量逐渐增加，这说明吸附时吸热过程。

实施例4

将实施例3所得的吸附饱和的螯合纤维，用0.1mol/LHCl溶液和去离子水分别洗涤数次后，置于50℃恒温箱中干燥，再加入10％硫脲-1.0mol/LHCl的解吸剂，于25℃的恒温振荡箱中振荡解吸24h后测定Au³⁺浓度，计算出解吸率。解吸率公式如下：

C_d为解吸液中Au³⁺的浓度(mg/mL)，V_d为加入的解吸液的体积 (mL)，C₀、Ce，V同上。

推断出在该条件下，解吸剂对饱和吸附的螯合纤维的解吸率为 98.7％。

实施例4-1

将实施例4中的解吸剂10％硫脲-1.0mol/LHCl改为3％硫脲、5％硫脲、3％硫脲-1.0mol/LHCl、5％硫脲-1.0mol/LHCl，其他条件与实施例4相同，以探讨不同浓度及不同的解吸剂对解吸率的影响，结果如表2所示。当解吸剂为10％硫脲-1.0mol/LHCl时，解吸效果最好，解吸率为98.7％。

实施例5

将电子废弃物-印制线路板的进行预处理：采用机械处理方法将印制线路板拆解、破碎和分选。根据其导电性、密度、磁性以及表面特征等各种物理性质存在差异，采用剪切式的粉碎机粗碎、冲击式粉碎的方法细粉两步粉粹和跳淘汰分离、浮选分离两步分离，获得含贵金属粉末颗粒。然后用物理比重分离法除去酚醛纤维及聚氯乙烯等比重较小的高分子有机物，将下层物投入聚四氟乙烯消解罐中，用过氧化氢做氧化剂，用王水微波消解，从而获得含有Au³⁺的消解液。然后将新型PAN螯合纤维在电子废弃物中贵金属回收的具体应用：用0.1mol/L的HCl溶液调节含Au³⁺的消解液的pH至PH＝1,加入实施例1中制备得到新型螯合纤维于pH＝1的消解液中，纤维与消解液的固液比为1:2。在35℃，100rpm的条件下振荡吸附30分钟，对消解液中Au³⁺进行吸附，然后通过10％硫脲-1mol/LHCl洗脱液对已吸附过的螯合纤维进行解吸，固液比为1:1,对Au³⁺离子进行回收处理。实验证明，电子废弃物中的Au³⁺的含量为0.5μg/g，且发明改性螯合纤维能很好的回收电子废弃物中的Au³⁺。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做出的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种螯合纤维的制备方法，其特征在于，螯合纤维的结构式如下：

，制备方法包括：以结构如(II)所示的聚丙烯腈纤维为母体，以结构如(III)所示的配体5-氨基苯并咪唑酮发生接枝反应，得到螯合纤维：

（III）,

所述制备方法具体包括：

(1)将聚丙烯腈纤维于反应溶剂中充分溶胀12h；

(2)在步骤(1)得到的混合物中加入所述配体，在充满氮气，冷凝回流的条件下进行接枝反应，得到聚合物；

(3)将步骤(2)得到的聚合物冷却至室温过滤，用去离子水冲洗滤渣至冲洗废水澄清后，置于50℃烘箱中烘干得到所述螯合纤维，

其中，步骤(1)中，所述反应溶剂为去离子水。

2.根据权利要求1所述的螯合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述母体聚丙烯腈纤维与配体的物质的量的比为1:3-5。

3.根据权利要求1所述的螯合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的接枝反应温度为60-90℃。

4.根据权利要求1所述的螯合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述接枝反应时间为6-12h。

5.一种如权利要求1所述的螯合纤维的制备方法得到的螯合纤维在电子废弃物中对贵金属Au³⁺的分离富集的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，解吸剂为10%硫脲-1.0mol/LHCl溶液。

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