CN1043247C - 回收贵金属 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的回收贵金属如金和银的方法，具体地说涉及从氰化物水溶液中回收金的方法，通过使含有贵金属，特别是金的氰化物与一种含有胍官能度的离子交换树脂相接触来回收贵金属。胍试剂从水溶液中提取出金，然后，将金从胍试剂上洗脱下来，随后用传统方法回收金。本发明还涉及适合从氰化物水溶液中提取金的某些新颖的胍化合物。

Description

回收贵金属
本发明涉及一种改进的回收贵金属如金和银的方法，尤其涉及到从氰化物水溶液中回收金的方法。通过使含有贵金属，尤其是金的氰化物水溶液与一种含有胍官能度的离子交换树脂相接触，就能够回收贵金属。胍试剂从水溶液中提取出金，然后将金从胍试剂上洗脱或解吸下来，随后用传统的方法回收金。本发明还涉及某些新颖的胍化合物，它适合从氰化物水溶液中提取金。
金主要以天然金属、与银或其他金属的合金或以碲化物的形式存在。它通常与铁、银、砷、锑和铜的硫化物结合在一起。银以氯化银、硫化银或碲化银的形式，以及其硫化物与锑和砷的络合物的形式作为细微地分散的金属出现在热液成因的岩石中。传统的方法是对含有天然金属的矿石进行粉碎，用重力分离浓集金或银，然后用水银通过汞齐作用来回收。在大多数情况下，由于环境上的关系，已经废弃了这种方法。目前有两种主要方法来回收金和/或银。
现在，使用最广泛的方法包括与有价值的金属回收相联合的苛性碱氰化物溶液浸出，用锌粉(Merrill-Crowe)浓集，或者通过吸附在炭(碳吸附法)上来浓集金和银的氰化络合物，上述炭还可以是在柱中的碳(CIC)或在浆液中的碳(CIP)。美国专利5,073,354描述了一个碳吸附方法，其中采用一个苛性苯甲酸盐解吸液，将吸附在活性炭上的金和银解吸下来。另外一种目前在苏联采用的方法是在碳吸收工艺中使用季胺离子交换树脂来代替炭。
在最近，M.A.Mooiman和J.D.Miller在1984年8月《矿物与冶金工艺》的P153-157中公开了“用胺从碱性氰化物溶液中提取金的选择性研究”，该文描述了使用伯、仲和叔胺从碱性氰化物溶液中提取金的方法，该伯、仲和叔胺中加入了某些路易斯碱改性剂，如磷氧化物和磷酸酯。
采用废石堆浸出或堆摊浸出工艺，通过用氰化物溶液浸取，可以得到含有金的，澄清的浸出液，在堆摊浸出中，将矿石放置在特别制备的不透水的垫上，然后浸出液被加到堆摊层的顶部，使它穿过堆摊层向下渗透出来。含有溶解金属的溶液最后沿不透水的垫收集起来，并沿着它流入一收集槽中。从该收集槽，将该溶液注入一回收装置中。堆浸出工艺与堆摊浸出工艺相类似，此处，为了证明该方法是正确的，在原地对具有足够有价值的金属的旧废矿石堆进行浸取。用Merrill-Crowe工艺直接沉淀来回收澄清的浸取液中的金，或者采用柱上的碳的吸附，后面接电沉积或Merrill-Crowe沉淀工艺来回收澄清的浸取液中的金。
在某种状况下，通过搅拌浸取槽，可以得到不澄清的溶液。在连续的浆液中的碳CIP浸取过程中，在有碳颗粒存在的情况下，由于搅动浸取液，矿石就生成料浆。溶解的金吸附在碳上，生成一个低浓度的含金水溶液，这就常常增加了从矿石中提取金的速度以及完全度。用筛网把吸附有金的碳颗粒从浆液中分离出来，通常用热的氢氧化钠溶液洗脱碳来回收金，然后再用电沉积的方法进一步处理。在碳颗粒回到浸取步骤之前，必须用一危险的和昂贵的洗涤和加热步骤使它们活化，椰子壳活性炭是最好的，但是它太贵了。
过去，无论在金的液/液提取还是液/固提取中都考虑过不同种类的胺官能度。在液/固提取的情况下，氰亚金酸盐被树脂的季胺官能度太强的连接在一起，以致于解吸是很困难的，需要专门进行处理。此外，已经指出，金属氰化络合物和浸取液无选择性。具有较弱的碱性的胺官能度的树脂不能很好的在pH为10～11的范围内运行，而该pH范围是普通浸取液的pH值。对于，液/液提取，如在Mooiman和Miller工作中，需要加入有机磷调节剂、如磷酸三烷基酯，以增加胺的碱度、以便有效地从含金的物质中提取金。上述这些含金物质的量必须很大。在普通的浸取液的pH值时，这些体系仍然不能充分地提取金。
在美国专利4,814,007,4,992,200,和4,895,597中描述了使用胍化合物从氰化物的碱性水溶液中提取贵金属，尤其是金的方法。这里公开的具体的胍化合物是某些二烃基胍，如二正辛基，二-2-乙基已基和双-十三烷基胍，它们被用于液/液溶剂体系。在固/液体系中，采用一种具有胍基官能度的离子交换树脂，尤其是携带在氯甲基化的聚苯乙烯树脂上的丁基己基胍，其中该树脂上二乙烯基苯的含量为2％。通常胍化合物的分子式为：
Figure C9310457000091
其中R1至R5是H，一种离子交换树脂的载体，或一种具有最高可达25个碳原子的烃基。通常，胍化合物的的PKa大于12，最好应大于13。本专利警告具有多于一个芳基如苯基的胍化合物，因为这种基团有倾向于将碱度降低到PKa值低于12。因此，应当选择合适的基团，使胍化合物的PKa值最好大于13。在含有金、银和铜的溶液中，选择性实验表明通常对金的选择性大于对银或铜的选择性。
在美国专利5,028,259中描述了一种改进方法，用携带某种由一个甲基取代胍的胍基官能度的离子交换树脂来提取贵金属，并使选择性增加了，尤其是对金的选择性。在上述通式中，当R1至R5,R基中的一个是离子交换树脂载体时，其余的R基中至少一个应当是有1-25个碳原子的脂族烃基，并且除甲基以外，至少三个R基是烃。所描述的专用树脂是N-甲基胍树脂，N-N-二甲基胍树脂和四甲基胍树脂。
在南非专利71/4981中，描述了一种使用树脂上的胍从酸性水溶液中提取金的方法。当参考烷基取化胍时，基中烷基基团包含1-6个碳原子，所使用的专用树脂采用未取代的胍。
在南非专利89/2733中，描述了一种类似的方法，该方法用含有胍基官能度的树脂从氰化物的碱性溶液中回收金。在胍的通式中，R基代表H，烷基或芳基。在特殊的实施例中，用胍盐的盐酸化物或硝酸盐对氯甲基化的树脂载体进行胺化，由此产生一种胍树脂，其中，没有R基团是烃。
以上所述的参考文献表明，胍可以是除胍自己以外的胍化合物，烃取代基应当使PKa值最好大于13，至少应当大于12。因为芳基如苯基能够使PKa值降低到小于1，所以必须选择合适的取代基，以使PKa值大于12，最好大于13。
在本说明书中，除了在运行的实施例或明显另有说明以外，所有成分的数量或反应条件都可以被理解为用“大约”这个字在本发明所描述的最广阔的范围内进行变化。然而，在精确的数字限度内所实施的本发明是最佳的。
现在，人们发现某些胍化合物能够用于从氰化物的碱性水溶液中提取贵金属，如金和银的改进方法中，上述胍化合物中，离子交换树脂携带着含有芳基，如苯基的胍基官能度，这些胍化合物的PKa值低于12。胍自己本身的PKa值约为13.5，而携带有胍本身(没有烃基)的胍基官能度的离子交换树脂载体，具有很高的金吸附容量(GLC)，但这种树脂在室温(20-30℃)或者在60℃的高温时，不能有效地被洗脱。只有当使用醇的(乙醇或甲醇)氢氧化钠洗脱液时，才能基本完全被洗脱掉，然而，不可接受的另一方面是在电沉积槽中有失火的危险。出乎意外的，发现带有从芳基取代的胍化合物如苯胍衍生的胍基官能度的离子交换树脂，其PKa值虽然低到约10.8，但是它不仅具有很高的金吸附容量；而且在室温时很容易用苛性碱溶液洗脱，而在60℃的高温时，更能有效地进行洗脱。进一步还发现，无醇的，改性的苛性碱溶液可以进一步改进洗脱过程，尤其是在室温时。这种改进的苛性洗脱液是苛性碱(氢氧化钠或氢氧化钾)与苯甲酸钠的混合物。
一种改进的方法通常可以称为从含有贵金属的氰化物的碱性水溶液中，回收贵金属的方法，包括
(A)使含有贵金属的水溶液与具有胍官能的树脂提取试剂相接触，从而从水溶液中提取或除去贵金属，以及
(B)将此刻已含有贵金属的胍官能树脂提取试剂从水溶液中分离出来，此时，水溶液中基本上没有贵金属，以及
(C)用一种苛性洗脱液将吸附的贵金属从胍提取试剂上基本上洗脱下来，以及
(D)用常规的方法从洗脱液中回收贵金属，最好采用电沉积法或锌粉沉淀法回收贵金属。
本方法的改进在于使用了专用的胍提取试剂，该试剂可用下列分子式定义：
Figure C9310457000121
其中R是氢或具有1-约4个碳原子的烷基，R′是Ar、H或具有1-约4个碳原子的烷基，Ar是 ，萘次甲基或蒽基其中x是H、R″、Cl、F、Br、NO2、-O-R″、-O-苯基、R″-C(O)-O-、R″-C(O)-或R″O-C(O)-、其中R″是具有1-约4个碳原子的烷基。
于是，得到了一种携带芳基胍化合物的胍基官能度的离子交换树脂，其胍化合物的PKa值小于13，最好其pka值小于12，当使用这种物质从氰化物的碱性水溶液中提取贵金属、随后用一个苛性碱水溶液，尤其用后面要更详细描述的专用的改进后的洗脱液，洗脱树脂时，提供了一种改进方法，该方法不仅具有很高的贵金属的吸附容量，而且还具有很高的洗脱效率，提供了一种高效率的回收贵金属的方法。该方法对金具有很高的选择性，在氰化物的碱性含金浸出液中，对金的选择性高于对银、铜和锌的选择性。
因此，本发明可以应用于液/固提取过程，从含有有价值的贵金属的氰化物碱性水溶液中，回收贵金属，如金或银，它包括
(1)使水溶液与一种带有芳基胍化合物的胍基官能度的离子交换树脂相接触，该芳基胍化合物的PKa值小于13，最好小于12，至少能从水溶液中提取部分贵金属；
(2)将所得到的基本上不含有贵金属的溶液与胍官能的离子交换树脂分离开，此刻离子交换树脂上已吸附有以氰化络合物形式存在的贵金属；
(3)用一个苛性碱洗脱液解吸水溶液将被吸附的贵金属络合物从树脂上洗脱下来；以及
(4)从洗脱液中回收贵金属。
本发明还涉及某种新颖的带有芳基胍官能度的离子交换树脂，例如，含有官能团：
Figure C9310457000141
其中至少一个N原子含有如前面所限定的芳基取代基。就离子交换树脂而论，通过化学反应，该官能团通过任何一个N原子与树脂连接在一起。如前面所限定，其它的氮原子的键被H或芳基或烷基基团占满了。
适用于本发明的新颖的离子交换树脂的胍化合物是那些在25℃水溶液中PKa值低于13，最好低于12的胍化合物。出乎意料的发现，胍化合物的PKa值最好高于13是不必要的，而从带有来自胍化合物的芳基胍官能度的树脂上将有价值的金洗脱下来是比较容易的，所述胍化合物的PKa值低于13，最好低于12时，仍能得到有效的提取。因此，本发明的化合物将好的提取性能与好的洗脱性能结合在一起了。本发明新颖的离子交换树脂中的芳基胍，在25℃时胍溶液的PKa值低于13，较好低于12，更好的是在约9.5-11.5的范围内，其中更希望的是高于10，最好是约10.5。
当用含有胍官能度的离子交换树脂去处理或与一个含有金的水溶液相接触时，该离子交换树脂必须是不溶于水的树脂中的一种。当与含有贵金属的氰化物的水溶液相接触时，贵金属有选择性地被离子交换树脂上的胍试剂所吸附。随后离子交换树脂与一个苛性的氢氧化钠溶液相接触，从而从离子交换树脂上将有价值的金属洗脱下来。适用于本发明的不溶于水的离子交换树脂的生产工艺，对本专业技术人员来说是众所周知的，尤其是对于那些聚合单体以生产用于离子交换树脂的聚合混合物专业的技术人员来说更是如此。在本发明中，最好的离子交换树脂是氯甲基化的聚苯乙烯二乙烯基苯树脂，它与适当的化合物发生化学反应，由此产生一种胍官能化的离子交换树脂。这种含有变化二乙烯基苯(DVB)含量的树脂对本专业普通技术人员来说是众所周知的。DVB含量最高可达25％的树脂都可以使用。然而，最好的聚苯乙烯树脂，通常其DVB的含量不超过13-15％。同样也希望DVB的含量至少为2-4％，最好约6-10％。
当聚苯乙烯树脂是最好时，具有不同的骨架、基体或主链的离子交换树脂都可以被使用。任何合适的能够带有胍官能度作为一活性基团的基体或主链都可以采用。其他适用的基体的骨架是脲甲醛树脂，密胺甲醛树脂，聚丙烯酸树脂或缩水甘油甲基丙烯酸酯树脂，如聚(缩水甘油甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)树脂。
离子交换树脂的粒径可以在很宽的范围内变化，通常只要粒径范围足够小，以显示出所希望的容量和洗脱动力学，但是，它还要足够大以(a)容许溶液穿过床层流动，不会粘结或不会产生过高的压力；以及(b)容许将树脂从水溶液中方便地筛选出来。最好采用粒径为约6-约12目的树脂。水不溶性离子交换树脂对胍的容量也可以在很宽的范围内变化。通常，可由颗粒状的水不溶性离子交换树脂的床体积特性来确定。一般，穿过离子交换床的流速应保证(胍)有效地吸附在不溶于水的离子交换树脂上。
为了保证得到一个可接受的穿过树脂结构的扩散速率，残留水容量(WRC)要求在约50％-约60％的范围内。本发明的胍树脂的金吸附容量(GLC)可以被确定，即用一个具有pH值为10.5的合成浸取溶液，游离氰化物的浓度约为160mg/l；含有下列金属作为氰化物的络合物来确定：Au-5mg/l；Ag-0.5mg/l；Zn-2mg/l；Co-1mg/l；Ni-5mg/l；Fe-10mg/l；和Cu-10mg/l；希望金吸附容量在15,000mg/kg以上，最好约在20,000或约25,000mg/kg以上。金的洗脱效率(在60℃时，用0.5M的NaOH为洗脱液)，希望在90％以上，较好在95％以上，最好是98％或99％。
由于本发明尤其涉及金的回收，所以希望本发明的芳基胍树脂对金的氰化物比其它金属的氰化物具有更高的选择性，也就是在吸附过的吸附剂上，金的浓度(mg/kg)与总金属浓度(mg/kg)之比要高，或者选择性([Au]/[M])要大于0.50。本发明的芳基胍树脂在上述合成浸取液中的选择性最高可达到超过约0.8(对于1-甲基-1-苯基胍树脂是0.82，对于苯基胍树脂是0.62)。
因此，本发明提供了芳族胍树脂，它将具有有效地回收有价值的金的令人满意的特性结合在一起，即：
(a)高的金吸附容量
(b)高的金选择性
(c)高的洗脱效率
当水不溶性的含有胍试剂的离子交换树脂吸附了贵金属以后，将氰化物水溶液与离子交换树脂分离，吸附的有价值的贵金属从离子交换树脂上被洗脱或解吸下来。最有效的和最有用的未经过改进的洗脱液是pH值大于11的氢氧化钠水溶液，更希望pH值大于12，最好至少为13。因此也可以采用含有氰离子的苛性氢氧化钠溶液。还可以采用其它的碱或碱性洗脱液，如钾、锂或钙的氢氧化物水溶液。
本发明还涉及一种改性的苛性碱洗脱液，它不仅对本发明的芳基胍树脂提供了一种高于单独使用苛性氢氧化钠的改进的洗脱性能，而且当使用已有技术中的胍脂时，也能提供一种改进的洗脱性能，例如如上所述，在美国专利4,814,007,4,992,200,4,895,597和5,028,259中所描述的那些简单的胍本身的树脂或取代的胍树脂。因此，本发明还包括一种改进的从氰化物的碱性水溶液中回收贵金属的方法，其中使溶液与任何一种胍树脂相接触，以提取贵金属然后从胍树脂与此刻不含贵金属的水溶液相分离，从树脂上将吸附的贵金属洗脱下来，改进之处包括用改性的洗脱剂进行洗脱，这种改性的洗脱剂将在下文描述。
改进苛性氢氧化钠洗脱液以改善洗脱过程的努力，在过去包括添加醇，如甲醇或乙醇。而添加醇以使洗脱过程有所改进时，这些醇使在随后回收金的电沉积槽中有失火的危险。然而，为了避免这种危险，可以采用多元醇，如1,2-亚乙基二醇，丙二醇，山梨醇，丙三醇，三羟甲基丙醇和聚(亚烷基)二醇。醇的含量占苛性碱洗脱液重量的约最高可达40％，最好在约10％-约35％之间。本发明的最佳改性洗脱液含有苯甲酸钠与氢氧化钠的混合物，最好是0.5M的苯甲酸钠与氢氧化钠的混合物。在0.5M的NaOH和0.5M的苯甲酸钠溶液中添加30％的1,2-亚乙基二醇，结果表明对洗脱性能有所改进。也可以使用对应的钾化合物。此外，其他较好的酸的水溶性盐，包括取代的苯甲酸化合物，如水杨酸的水溶性盐，和含有约4-14个碳原子的，更好是约4-10个碳原子的脂族酸如辛酸的水溶性盐，都可以使用，以提供羧酸盐的官能度。还可以使用磺酸的和有机磷酸的可溶性盐。聚羧酸盐，如聚丙烯酸盐或对苯二酸盐可以单独使用，或与上述酸的盐一起使用。也可以采用其他组分的洗脱液，在摩尔浓度上，各个组分的苛性碱摩尔浓度应在约0.1M-2M的范围内，更好在约0.1M-1M范围内，最好是在0.5-1M范围内。对酸组分，采用的摩尔浓度最高可达约2M，希望在约0.05-1M范围内，最好在0.5-1M范围内。
0.5M NaOH与0.5M苯甲酸钠混合物的洗脱效率，在60℃时是特别有效的，明显高于60℃时使用0.5M NaOH或0.5M NaOH或0.5摩尔乙酸钠混合物的洗脱效率，0.5摩尔的乙酸钠与0.5M的氢氧化钠的混合物具有与0.5M的NaOH单独使用时约相同的效率。在室温下约20-25℃,0.5M NaOH与0.5M苯甲酸钠的混合物洗脱效率低于在60℃时的洗脱效率，但却高于室温时0.5M NaOH的洗脱效率，在洗脱苯基胍树脂时有90％以上的洗脱效率。
发现烷基取代了的苯甲酸盐比苯甲酸钠本身更有效。苛性NaOH溶液和异丙基苯甲酸钠比苯甲酸钠-NaOH溶液对金具有更高的洗脱百分数。
此外，还进一步发现NaOH苛性溶液与支链酸的苛性溶液也是非常有效的洗脱液，它跟异丙基苯甲酸盐，支链烷基取代的苯甲酸盐相似。因此，钠盐如戊酸盐，2-乙基己酸盐，和异十三酸盐对金都是非常有效的洗脱液。
还发现有机磺酸盐如甲磺酸钠和苯或对-甲苯磺酸钠盐。其中对-甲苯磺酸钠盐比甲磺酸盐作金的洗脱液更好，因为，它与上所述的长链的支链酸的钠盐相似。
为了进一步描述本发明的各个目的和优点，提供下列实施例，除非另有说明以外，其中所有份数和百分数都以重量计。应当说明，其目的是更彻底地描述本发明，而不是限制本发明的范围。
在实施例中，胍型树脂是用下述工艺制备的：
A聚合
采用加聚工艺，制备具有6％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的基体。由水(668ml)，羟甲基纤维素(1.68g)，木素硫酸盐(1.68g)，和氯化钙(8.4g)组成的水相，当在87℃加热时被搅拌。一个含有苯乙烯(240g)、二乙烯基苯(25g；63.5％)，辛酸(272ml)和过氧化苯甲酰(BPO；4.76g)的有机相(或单体混合物)被充分混合，直到催化剂(BPO)全部溶解。当水相到达80℃时，在缓慢搅拌下，将有机相加到水相混合物中，然后将搅拌速度调整到可以得到需要的液滴大小。加入单体以后，由于放热反应，使反应温度上升到约86℃然后使反应温度下降，将其腔制到80℃下维持17小时。树脂珠(原料聚合物)收集在过滤器中，在一升2.5M的氢氧化钠溶液中、在60℃的温度下搅拌一小时，以便使辛酸溶解。树脂珠被洗到中性，并在+600μm到-1000μm之间筛分。B氯甲基化
在-7～0℃的范围内将二甲氧基甲烷(600ml)-滴滴地加到亚硫酰氯(500ml)中来制备含有试剂的氯甲基甲基醚(CMME)。使混合物达到室温，然后贮存在一干燥的瓶中。
将CMME(每克树脂17ml)加到烘干过的聚苯乙烯珠中，四氯化锡(每克树脂0.375ml)在1 5分钟内一滴滴地加到混合物中。在40℃温度下，使反应进行5小时，然后将反应的混合物冷却，通过一滴滴地加入甲醇，直到不再发生反应为止，使过量的CMME被分解，然后缓慢地加入水。珠被过滤掉，并在一圆桶内用水进行清洗，直到流出液是中性为止。C胺化作用：
氯甲基化的聚苯乙烯珠(15g；98.3mmol)氢氧化钠片(3.93g；98.3mmol)，胍(98.3mmol)和80ml溶剂(乙醇或水)在80℃时被加热。胺化后的树脂，在贮存在水中之前用乙醇清洗、然后再用水清洗几遍、以彻底清洗，借助于HeraeusRapid CHN-O-分析器，对树脂中C、H、Cl和N的含量进行分析。
除非另有说明，残留水容量(WRC)按如下方法来确定：
将已知的树脂放到一烧结玻璃漏斗中，该漏斗用一湿布覆盖住。穿过漏斗适度的吸取三分钟，由此确定树脂(“湿树脂”)的质量。在60℃的温度下对树脂干燥一昼夜，然后称重(“干树脂”)。因此，树脂残留水容量(WRC)按如下方法计算：
Figure C9310457000201
在确定金吸附容量(GLC)和其他金属的吸附时，采用了柱吸附测试法，步骤如下：
使用含有下列金属的氰化络合物：金(5mg/l)，银(0.5mg/l)；锌(2mg/l)；钴(1mg/l)；镍(5mg/l)；铁(10mg/l)和铜(10mg/l)的合成浸取液。溶液中游离氰化物浓度约为160mg/l，溶液的pH值是10.5。以每小时2.5个床体积的流速用泵使溶液穿过树脂床(1ml)流动72小时。吸附过的树脂用水漂洗，在60℃的温度下干燥，然后分析各种金属的含量。金吸附容量用吸附过的树脂上金的浓度，即用毫克/公斤来表示。
洗脱的结果，如洗脱率(EE)用下列方法得到：
在一间歇滚动试验中，使树脂(5ml)与-浓缩的金属氰化物溶液(一升)相接触24小时，上述浓缩的金属氰化物溶液中含有下列金属：金(100mg/l)；银(10mg/l)；锌(40mg/l)；钴(20mg/l)；镍(100mg/l)；铁(200mg/l)和铜(200mg/l)。用过滤的方法从溶液中除去树脂，然后分析溶液中金的含量。一部分吸附过的树脂(1ml)被干燥，然后分析各种金属的含量。其余的树脂(4ml)装填在夹套柱中，以每小时约一床体积的流速使洗脱液穿过树脂床约三天的时间，同时将柱内的温度控制在60℃。用一分级收集器按级分将洗脱液收集起来，分析各级中金的含量。然后用水对洗脱后的树脂进行清洗，直到流出液是中性为止。并对残留的金属进行干燥和分析。
洗脱效率用100×(CL-CE)/CL表示，其中CL是吸附过的树脂上金属的浓度，CE是洗脱后树脂上的金属浓度。实施例1
在这个实施例中，胍树脂是用以上所述的方法，用苯基胍(其PKa值为10.8)和1-甲基-1-苯基胍(其PKa值为12.7)制备的。为比较起见，与其它胍树脂一起，还制备了简单的未取代的胍树脂。所采用的各种树脂编码和在制备中所用的胺如下：树脂编码          胺G                 胍DMG           1,3-二甲基胍TMG           1,1,3,3-四甲基-胍DEG           1,3-二乙基胍PHG           苯胍MPHG          1-甲基-1-苯胍
树脂的类型是根据带有6％ DVB交联的大孔性聚苯乙烯的基体制备的。基体(原料珠)被充分氯甲基化，其氯的含量大约19.5％，然后按照前面所述的方法，用以上所述的胺对其进行胺化。对胺化后的树脂进行微量分析的结果见下面的表1。
                            表1树脂编码：     C,％    H,％    N,％    Cl,％
G          72.1    7.1     7.0     6.82DMG         73.0    7.7     7.2     3.7TMG         76.2    7.9     4.9     2.7DEG         74.5    7.7     7.1     4.5PHG         77.8    6.4     4.56    12.6MPHG        79.6    6.9     1.93    11.7实施例2
在这个实施例中，残留水容量(WRC)和金吸附容量(GLC)是按前面所述的方法确定的，对所指出的树脂以及市场上买得到的弱碱性胺树脂，Duolite A365其WRC、GLC和选择率[Au]/[M]的值结果列于表2中。
                        表2树脂       官能团含量*   WRC    GLCmg/kg    [Au]**
         mmol/g        ％                 [M]G             1.66        52.6    35400       0.65DMG           1.72        53.0    36800       0.63TMG           1.17        54.8    18800       0.83DEG           1.68        56.9    35200       0.65HEMG          1.25        50.1    28700       0.72PHG           1.09        54.2    25700       0.62MPHG          0.46        52.1    21800       0.82Doulite A356    -         55.0    12000       0.49*树脂的官能团含量是根据氮的含量计算出来的。**表示树脂上金的浓度(mg/kg)与总金属浓度(mg/kg)之比。
由于基团PKa的值很高，很难用传统的方法精确地测量出胍树脂的离子交换容量，所以用树脂中氮的含量来计算官能团的含量。如表所示，DMG和DEG的容量类似于简单的胍树脂G的容量。PHG和MPHG它们的吸附容量低于简单的胍树脂的吸附容量，但都高于TMG树脂的吸附容量，并且与商品化的弱碱树脂Duolite A365相比较，吸附容量也相对高一些。所有胍树脂对金的选择率都明显的高于商品化的弱碱树脂，PHG和MPHG树脂的选择率分别为0.62和0.82。
上述数据是在pH值为10.5的浸取液中得到的，该pH是常用的碱性氰化物浸出液的pH值。实施例3
在本实施例中，在进行洗脱实验之前，将树脂在一浓缩的金属氰化物溶液中进行预先吸附。表3给出了在吸附后的和洗脱后的树脂上各种金属的浓度，以及每一种树脂对不同金属的洗脱效率。所使用的是60℃时的氢氧化钠洗脱液(0.5M)。洗脱液以每小时1个床体积的流速用泵使其通过树脂的填充床。洗脱液分步收集，并分析其中的金的浓度。
                        表  3
树脂吸附后的树脂的分析洗脱后树脂的分析洗脱效率，％ 树脂上金属的浓度,mg/kgAu      Ag     Zn      Ni     Co     Fe     Cu
 G吸附后的洗脱后的EE,％ 54200    374    1500    5170   670    1900    42905080  ＜200  ＜200   ＜200    290  ＜200   ＜20090.6 ＞46.5 ＞86.7  ＞96.1   56.7 ＞89.4 ＞95.3
 DMG吸附后的洗脱后的EE,％ 58100    391    1710    5750  763    1090     558014100  ＜210  ＜210   ＜210   266   ＜210    ＜21075.7 ＜46.3 ＞87.7  ＞96.3   65.1 ＞80.7   ＞96.2
 TMG吸附后的洗脱后的EE,％ 18400  ＜100   166    126   ＜100   ＜100   ＜1007690  ＜200 ＜200  ＜200   ＜200   ＜200   ＜20058.2无变化 无变化 无变化 无变化  无变化  无变化
                        表3(续)
DEG吸附后的洗脱后的EE,％ 55000    361    1670    5350   537    412    418013500  ＜200   ＜200   ＜200   215  ＜200   ＜20075.5 ＞44.6  ＞88.0  ＞96.3  60.0 ＞51.4  ＞95.2
 PHG吸附后的洗脱后的EE,％ 50300    235    1270   4430    394    1550    2450482  ＜200   ＜200   ＜200  ＜200  ＜200   ＜20099.0 无变化  ＞84.3  ＞95.6 无变化 ＞87.1  ＞91.8
 MPHG吸附后的洗脱后的EE,％ 41700   ＜190     380     1070  ＜190  ＜190    3203150   ＜210   ＜210   ＜210   ＜210  ＜210   ＜21091.6  无变化  无变化  ＞80.4  无变化  无变化  无变化
    吸附后的Duolite洗脱后的A365    EE,％ 46200     126    1730    3540    590   10900    2060365    ＜190   ＜190   ＜190  ＜190  ＜190    ＜19099.2  无变化  ＞89.0  ＞99.6  ＞67.8 ＞98.3  ＞90.8
如上所述，只监测金的洗脱情况，其他金属氰化物的洗脱效率是根据对吸附后的和洗脱后的树脂的分析结果计算得到的。在60℃时用0.5M氢氧化钠至多80个床体积的洗脱液，用各种树脂G，PHG和MPHG来监测对金的洗脱。在胍上推电子取代基的影响，于是官能团具有较低的PKa值，可以通过用PHG和MPHG树脂比G树脂所得到的更高的洗脱效率看出，尤其是经过第一天的洗脱以后更是如此。在一天之内，这三种树脂的洗脱效率分别为：PHG树脂96％，MPHG树脂86％,G树脂70％，这一顺序，也是官能度的PKa值增加的顺序。PHG的PKa值为10.8,MHPG的PKa值为12.7，未取代的胍的PKa值大于13，是13.50。三天后，洗脱效率如下：PHG99％,MPHG92％,而G91％。因此很清楚，官能团的PKa值降低，洗脱作用就越理想。PHG树脂具有适当的吸附容量，在60℃用0.5M氢氧化钠溶液可以有效地进行解吸。因此这种树脂是最好的。
                      实施例4
在这个实施例中，要说明苛性苯甲酸钠洗脱液的效率。采用47个床体积的洗脱液，在两天之内，用0.5M NaOH-0.5M苯甲酸钠洗脱液可以使97.5％的金被洗脱下来。结果可以从下面的表4中看到，同时为了比较，表4中还包括了表3中单独用0.5M NaOH洗脱液对G树脂进行洗脱的数据。因此，NaOH-苯甲酸钠洗脱液对金是非常有效的洗脱液。考虑到苯甲酸根阴离子取代树脂上金的氰化物的可能性如此之大，以致于在第二个吸附周期，树脂的吸附容量会降低因此，经过NaOH-苯甲酸钠洗脱后的树脂要进行柱吸附测试。GLC是38300mg/kg，金与金属的浓度比[Au]/[M]为0.63，这些数据与在第一个吸附周期(表2)中所发现的胍树脂G的那些数据非常相似。
                        表4
    洗脱液吸附后的树脂分析洗脱后的树脂分析洗脱率，％ 树脂上的金属浓度，mg/kgAu      Ag    Zn      Ni      Co     Fe     Cu
 0.5M NaOH吸附后的树脂洗脱后的树脂洗脱率，％ 54200    374    1500    5170    670    1900   42905080  ＜200   ＜200   ＜200    290   ＜200  ＜20090.6 ＜46.5  ＞86.7  ＞96.1   56.7  ＞89.4 ＞95.3
 0.5M NaOH+0.5M苯甲酰钠*吸附后的树脂洗脱后的树脂洗脱率，％ 49200    335    1340    4310    389    1530    37001220  ＜140   ＜140   ＜140  ＜140     211   ＜14097.5 ＞58.2  ＞89.6  ＞96.8 ＞64.0    86.2  ＞96.2
*注意这些数据是在两天后得到的，而其它所有数据都是在三天后得到的。
从上述实施例可以看到，带有含芳族推电子基的胍衍生物的树脂，如苯胍和1-甲基-1-苯胍，其PKa值低于13，也就是分别为10.8和12.7，这些树脂提供了一种改进的方法，这些树脂具有很高的金吸附容量，和胍树脂选择性，在三天内，能够几乎完全地(99％)将金洗脱掉，相比之下，在同样期限内，携带胍本身的树脂只能洗脱掉90％的金。此外，在一天内，约有96％的金能够从苯胍树脂上被解吸下来。而对胍本身的树脂，在一天内，只能洗脱约70％的金。
                    实施例5
采用0.5M NaOH和0.5M NaROO-盐洗脱液，来评价一组改性洗脱液，说明从胍树脂(G)上洗脱金的情况。结果见下表5
                          表5
    用0.5M NaOH/0.5M NaROO 从G胍树脂上洗脱金
    盐 吸附在树脂上的金mgAu/g 洗脱的金，mgAu/g 金洗脱率％
    MCZE     44.4     4.57     12.5
    苯甲酸盐     44.4     12.9     29.0
    戊酸盐     44.4     11.9     26.9
    2-乙基己酸盐     44.4     18.0     40.5
    异十三酸盐     44.4     20.0     45.0
    异丙基苯甲酸盐     44.4     19.5     44.0
    对苯二酸盐     44.4     4.35     9.80
    MSA     44.4     5.60     12.6
    PTSA     44.4     17.6     39.9
 0.5M NaOH/0.5M苯甲酸钠/30％1,2-亚乙基二醇 44.4 15.2 34.2
发现使用氰化钠溶液或氯化钠溶液可以有选择性地从胍树脂上洗脱碱金属氰化物络合物，而不能洗脱下明显量的金。这样可以使用如上所述的洗脱液之一，在洗脱金之前，先将碱金属有选择性地除去。用这种方法人们可以得到相对比较纯的浓缩的金溶液，使采用电沉积能够更有效地回收金。
                    实施例6
在这个实施例中，用已经吸附了金属氰化物盐的胍树脂(G)进行有选择性地解吸实验，树脂上各种金属的含量为mg金属/g树脂：Au(44.4),Ag(0.73),Zn(7.21),Ni(9.03),Fe(2.50)和Cu(1.20)。这些金属固体用来计算洗脱得到的金属。下面的表6表示的是用各种洗脱液地进行有选择地解吸实验得到的结果，该洗脱液中含有0.5M NaOH/0.5M苯甲酸钠溶液，和各种浓度的NaCN和NaCl。
                        表6
洗脱液     吸附在树脂上的金属，mg/g     洗脱的金属mg/g树脂
  Au  Zn  Ni  Cu  Au  Zn  Ni  Cu
 0.5M NaOH  44.4  5.50  8.42  2.34  4.87  -    -    -
 0.5M NaOH/0.5M苯甲酸钠 44.4 5.50 8.42 2.34 1 5.2 5.14 9.54 2.3
 0.1M NaCN  44.4  5.50  8.42  2.34  0.58  2.75  1.62  0.50
 0.25M NaCN  44.4  7.21  9.03  3.33  0.84  1.56  8.69  0.72
 1M NaCN  44.4  7.21  9.03  3.33  1  2.57  4.06  3.18
 2M NaCN  44.4  7.21  9.03  3.33  1.11  3.86  7.42  3.88
 1M NaCl  44.1  7.21  9.03  3.33  0.49  0.49  2.65  0.78
2M NaCl  44.1  7.21  9.03  8.33  0.64  0.90  4.42  1.19
*注：偶尔Cu和Ni的洗脱值会超过吸附在树脂上的初始值。由于洗脱液液体体积的损失，或者在初始计算金属吸附时表现出的变化，这可能指出的是人为(假)的浓度。
从表6中可以看到，碱金属氰化物或碱金属氯化物的溶液可以被用来选择性地洗脱贱金属，可以采用约0.1M-约2M的碱金属氰化物溶液。同样类似的约1M-约3M的碱金属氯化物的水溶液也可以使用。氰化钠和氯化钠溶液是最佳的贱金属洗脱液。

Claims (39)

1．一种从含有贵金属的碱性水溶液中回收贵金属的方法，包括：
(A)使含有贵金属的水溶液与一带有芳基胍化合物的芳基胍官能度的离子交换树脂相接触，该芳基胍化合物在25℃的水中的PKa值小于13，其中该贵金属从水溶液中被提取出来；
(B)将该水溶液与该带有该芳基胍基官能度的离子交换树脂分离；以及
(C)用一个pH值大于12的碱性洗脱液水溶液将该贵金属从该离子交换树脂上洗脱下来；以及
(D)从该洗脱后的溶液中回收该贵金属。
2．一种如权利要求1所述的方法，其特征在于所述贵金属是金或银。
3．一种如权利要求1所述的方法，其特征在于该芳基胍化合物在25℃时的PKa值小于12。
4．一种如权利要求3所述的方法，其特征在于提供胍官能度的胍化合物是苯胍。
5．一种如权利要求3所述的方法，其特征在于提供胍基官能度的胍化合物是1-甲基-1-苯胍。
6．一种如权利要求1所述的方法，其特征在于胍基官能度只含一个苯基基团，胍化合物的Pka值小于13，但大于9.5。
7．一种如权利要求1所述的方法，其特征在于带有所述胍基官能度的离子交换树脂是聚苯乙烯二乙烯基苯树脂。
8．一种如权利要求7所述的方法，其特征在于该离子交换树脂中二乙烯基苯的重量百分数含量最高可达25％。
9．一种如权利要求8所述的方法，其特征在于该二乙烯基苯的含量至少在3％，最高可达15％。
10．一种如权利要求9所述的方法，其特征在于该二乙烯基苯的含量是6％-10％。
11．一种如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱性洗脱液水溶液是NaOH、KOH,LiOH或Ca(OH)2溶液且可含氰离子。
12．一种如权利要求11所述的方法，其特征在于该洗脱液是0.1M-2M的氢氧化钠溶液。
13．一种如权利要求12所述的方法，其特征在于该洗脱液进一步还包括一个具有4-10个碳原子的芳族酸的或脂族酸的水溶性碱金属盐，其浓度为0.5M-2M。
14．一种如权利要求13所述的方法，其特征在于芳族酸的碱金属盐是苯甲酸钠或水杨酸钠。
15．一种如权利要求1所述的方法，其特征在于所述带有所述胍基官能度的离子交换树脂的分子式如下：
其中R是H或具有1-4个碳原子的烷基，R′是Ar,H或具有1-4个碳原子的烷基，Ar是
Figure C9310457000041
萘次甲基或蒽基
其中X是H,R″,Cl,F,Br,NO2,-OR″,-O-苯基，R″-C(O)-或R″O-C(O)-其中R″是具有1-4个碳原子的烷基。
16．一种如权利要求15所述的方法，其特征在于Ar是苯基和连到Ar也连到的N原子上的R是烷基。
17．一种如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的洗脱液进一步包括选自下列的洗脱液改进剂：
(a)支链有3到14个碳原子的支链脂肪取代芳香羧酸的碱金属盐，和
(b)脂肪或芳香磺酸的碱金属盐。
18．一种如权利要求17所述的方法，其中所述洗脱液进一步含至多40％(重量)的多元醇。
19．一种如权利要求18所述的方法，其中多元醇的量为10～35％。
20．一种如权利要求19所述的方法，其特征在于所述的多元醇是30％(重量)的1,2-亚乙基二醇。
21．一种如权利要求17所述的方法，其特征在于洗脱液改进剂(a)是选自下列酸的碱金属盐：戊酸，2-乙基己酸、异十三酸和异丙基苯甲酸。
22．一种如权利要求21所述的方法，其特征在于洗脱液改进剂选自戊酸钠、2-乙基己酸钠、异十三酸钠和异丙基苯甲酸钠。
23．一种如权利要求21所述的方法，其特征在于所述洗脱液是0.1到2M的氢氧化钠溶液，其中含0.1到2M的洗脱液改进剂(a)。
24．一种如权利要求17所述的方法，其特征在于洗脱液改进剂(b)是选自甲磺酸、苯磺酸或对-甲苯磺酸的碱金属盐。
25．一种如权利要求24所述的方法，其特征在于所述洗脱液是0.1M到2M的氢氧化钠溶液，其中含0.1M到2M的洗脱液改进剂(b)。
26．一种如权利要求17所述的方法，其特征在于在步骤(c)中所述洗脱液由0.1M到2M氢氧化钠溶液和0.05M到2M苯甲酸钠和至多40％(重量)的多元醇组成。
27．一种如权利要求26所述的方法，其特征在于所述多元醇是30％(重量)的1,2-亚乙基二醇。
28．一种如权利要求17所述的方法，其特征在于含贵金属的碱金属氰化物水溶液进一步含贱金属，该贱金属在步骤(A)中与贵金属一道从水溶液中萃取出来，并且在步骤(B)的水溶液与离子交换树脂分离后，该贱金属ⅰ)首先用一个碱金属氰化物或碱金属氯化物水溶选择性从含贱金属和贵金属的水溶液中洗脱下来，和ⅱ)在将氰化物或氯化物洗脱水溶液与此时保留贵金属的离子交换树脂分离后，ⅲ)用一个pH值大于12的碱性洗脱水溶液从离子交换树脂上将有价值的贵金属洗脱下来，该洗脱液由NaOH,KOH,LiOH，或Ca(OH)2的溶液组成，也可以含有氰离子。
29．一种如权利要求28所述的方法，其特征在于该贵金属是金，通过电沉积或锌粉沉淀从洗脱后的溶液中回收金。
30．一种如权利要求28所述的方法，其特征在于贱金属洗脱液是0.1M到2M的氰化钠溶液。
31．一种如权利要求28所述的方法，其特征在于贱金属洗脱液是0.1M到2M的氯化钠溶液。
32．一种如权利要求28所述的方法，其特征在于所述的贵金属洗脱液是0.1到2M的氢氧化钠溶液。
33．一种如权利要求28所述的方法，其特征在于所述的贵金属洗脱液是0.1到0.5M的氢氧化钠溶液。
34．一种如权利要求33所述的方法，其特征在于该洗脱液进一步还包括芳族酸或具有4-14个碳原子的脂族酸的水溶性碱金属的盐，其浓度为0.05M-2M。
35．一种如权利要求34所述的方法，其特征在于该芳族酸或脂族酸的碱金属盐选自苯甲酸钠，水杨酸钠，异丙基苯甲酸钠，戊酸钠，异十三酸钠，2-乙基己酸钠。
36．一种如权利要求38所述的方法，其特征在于贵金属碱性洗脱液是NaOH或KOH水溶液，其中含5～40％(重量)的多元醇。
37．一种如权利要求36所述的方法，其特征在于所述多元醇的量为10～35％(重量)。
38．一种如权利要求37所述的方法，其特征在于所述多元醇是30％(重量)的1,2-亚乙基二醇。
39．一种如权利要求38所述的方法，其特征在于该贵金属是金，通过电沉积或锌粉沉淀从洗脱后的溶液中回收金。
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