CN1817442A - 基于铜离子印迹壳聚糖有机－无机杂化的硅胶负载选择性吸附材料的制备及性能 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于铜离子印迹壳聚糖有机—无机杂化的硅胶负载选择性吸附材料的制备新方法及其性能。本发明采用壳聚糖作为可螯合金属离子的有机功能分子，含有环氧基团、水溶性的γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为有机—无机杂化的无机源。壳聚糖与铜离子形成络合物后再与无机源进行杂化。硅甲氧基的水解、缩合及壳聚糖分子中的氨基与环氧基团的反应形成有机—无机杂化结构的同时，将铜离子嵌入到有机—无机杂化结构中。铜离子的脱除使材料产生特异性的空穴，对铜离子具有选择性的吸附能力。本发明选择性吸附材料的制备过程简单，条件易于控制，生产成本低。该选择性吸附材料再生性能好，再生后吸附性能无明显变化，可重复使用。

Description

基于铜离子印迹壳聚糖有机-无机杂化的硅胶负载选择性吸附材料的制备及性能

【技术领域】

本发明涉及一种铜离子选择性吸附材料的制备方法及性能，特别涉及一种基于铜离子印迹壳聚糖有机-无机杂化的硅胶负载选择性吸附材料的制备方法及性能。

【背景技术】

随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要。将两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，制备性能优良的复合材料是现代材料科学发展的趋势之一。通过在无机网络中掺入有机功能分子得到的有机-无机杂化材料是复合材料的一个新领域。有机-无机杂化材料两相间存在一定的作用力并形成互穿网络，兼具无机材料高的稳定性和有机材料的功能性，具有巨大的应用潜力。

具有分子识别功能的高选择性材料，一直受到人们的关注。分子印迹技术是当前制备高选择性材料的主要方法之一。依据此技术制备的分子印迹聚合物，由于对印迹分子的立体结构具有“记忆”功能而表现预定、专一的识别性能，在分离科学、生物模拟科学等领域有广阔的应用前景。随着现代工业的发展，人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属进入大气、水、土壤环境，引起严重的环境污染。制备具有离子选择性吸附功能的材料，选择性地移走或测定重金属元素，具有重要的现实意义。

天然材料由于在生物兼容性等方面具有优异的特性而成为人们研究的热点，多糖是其中一个非常活跃的研究领域。壳聚糖(β-(1，4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖)，是甲壳素(β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖)脱乙酰基后的产物，资源十分丰富。壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，能与重金属离子形成稳定的螯合物。此外，壳聚糖具有良好的生物相容性，对人和生物无毒，在自然界中可生物降解，是典型的环境友好材料。因此，壳聚糖及其衍生物作为金属离子吸附材料的研究十分活跃。在进行离子吸附前，通常采用微乳液聚合法将壳聚糖进行交联制得交联壳聚糖微球以克服其酸溶性。此方法需使用大量的液体石蜡等有机溶剂，成球率低，制得的微珠中包含大量的表面活性剂抽提较为困难，且常用的交联剂如戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷等均有一定毒性。除此之外，所得壳聚糖微珠通常机械强度较差，对金属离子的吸附无选择性。将无机源引入到壳聚糖中，形成有机-无机杂化材料，可兼有壳聚糖的功能性及无机结构的稳定性、机械强度，是替代壳聚糖常规化学交联法新颖而方便的途径。同时，通过金属离子的分子印迹作用可实现壳聚糖对金属离子的特异性识别及选择性吸附。

本发明的目的是提供一种基于铜离子印迹壳聚糖有机-无机杂化的硅胶负载选择性吸附材料的制备新方法。本发明的另一目的是考察制备的选择性吸附材料的性能。本发明将壳聚糖有机-无机杂化物负载在硅胶上，以硅胶作为壳聚糖微珠的核，无需壳聚糖造粒过程，所得材料机械强度高。本发明采用含有环氧基团、水溶性的无机硅烷试剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为有机-无机杂化的无机源。本发明使壳聚糖与铜离子形成络合物后再与无机源进行杂化。硅甲氧基的水解、缩合及壳聚糖分子中的氨基与环氧基团的反应形成有机-无机杂化结构的同时，将铜离子嵌入到有机-无机杂化结构中。铜离子的脱除使材料产生特异性的空穴，而对铜离子具有选择性的吸附能力。本发明基于铜离子印迹壳聚糖有机-无机杂化的硅胶负载选择性吸附材料的制备过程简单，条件易于控制，生产成本低，所制备的印迹材料在铜溶液中识别性能好，可重复使用。

【发明内容】

针对现有壳聚糖基质吸附材料存在的问题，本发明提供一种制备过程简单、价格低廉、环境友好、使用方便简单的铜离子选择性吸附材料。

本发明铜离子选择性吸附材料是通过以下步骤完成的：

——a在1mol/L 100mL醋酸溶液中加入壳聚糖2g，磁力搅拌30min；

——b在溶液中加入6.38g二水合氯化铜，磁力搅拌30min；

——c向溶液中加入γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2mL，超声40min；

——d将50g 60-80目硅胶在110℃活化1h后加入到溶液中，搅拌均匀，将悬浮液倾倒到培养皿中，搅拌均匀，室温静置48h后40℃烘干；

——e将所得蓝色固体在0.5mol/L 100mL盐酸溶液中浸泡15min，固体用蒸馏水洗至中性后置于0.01mol/L 100mL氢氧化钠溶液中浸泡30min，用蒸馏水将固体洗至中性，40℃烘干，得基于铜离子印迹壳聚糖有机-无机杂化的硅胶负载选择性吸附材料。

本发明选择性吸附材料是含铜离子印迹的壳聚糖有机-无机杂化材料。壳聚糖作为可螯合金属离子的有机功能分子，含有环氧基团、水溶性的无机硅烷试剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为无机源。本发明使壳聚糖与铜离子形成络合物后再与无机源进行杂化。壳聚糖分子中的氨基与环氧基团的反应与硅甲氧基的水解、缩合同时进行，形成有机-无机杂化的网络结构。壳聚糖分子中丰富的羟基、氨基，无机硅烷组分产生的硅醇基团及硅胶表面的硅醇基团，均可提供大量的氢键形成位点，使得有机相与无机相之间除共价键外还存在较强的氢键作用，有利于在硅胶表面制备得到有机-无机紧密均相、分子水平级的杂化材料。同时，壳聚糖的螯合作用使得铜离子也被嵌入到有机-无机杂化结构中。将铜离子脱除使得所得材料具有特定的空穴，从而对铜离子具有选择性吸附能力。本发明铜离子选择性吸附材料的制备过程简单，条件易于控制，生产成本低。

硅胶具有高的比表面积和优良的机械强度。本发明将含铜离子印迹的壳聚糖有机-无机杂化材料负载在硅胶上制备选择性吸附材料，该吸附材料吸附铜离子时，溶液中的铜离子与硅胶表面的壳聚糖杂化层接触面大，使得该选择性吸附材料吸附速度快、机械强度高。

本发明制备的铜离子选择性吸附材料，吸附铜离子时，操作简单。吸附材料可作为固相萃取材料，通过固相萃取柱动态吸附铜离子；也可将该选择性吸附材料直接加入含铜离子的溶液中，通过搅拌或震荡使溶液与吸附材料充分接触而达到吸附铜离子的目的，吸附材料可方便地通过自然沉积或离心除去。

以吸附材料对铜离子的吸附和镍离子共存下吸附材料对铜离子的选择性吸附为例，检测本专利吸附材料的吸附性能。检测离子浓度的仪器是So1 AAR S2型原子吸收分光光度仪(Thermo Electron Corporation，UK)。

(1)该吸附材料作为固相萃取材料对铜离子的动态吸附

将该铜离子吸附材料匀浆法装入内径为1.0cm的玻璃层析柱，柱床高5cm。以1mL/min的流速通过100mg/L的Cu²⁺标准溶液(pH＝5.0)，收集柱后流出液并用原子吸收分光光度仪测定流出液中铜离子的含量，记录铜离子的泄漏曲线，计算吸附量。结果表明，该铜离子吸附材料作为固相萃取材料对铜离子进行动态吸附，在pH＝5.0时，每克吸附材料对Cu²⁺的吸附量为4.65mg。

(2)该吸附材料对铜离子的振荡吸附

称取1g吸附材料，装入聚乙烯塑料离心管，量取一定体积100mg/L的Cu²⁺标准溶液(pH＝5.0)置于该离心管中，旋紧离心管盖，在振荡器中振荡一定时间，吸附前后的Cu²⁺浓度用原子吸收分光光度仪测得。对Cu²⁺标准溶液过柱前后浓度进行比较，依据下式计算铜离子吸附量。

$Q=\frac{(C_0-C)V}{1000W}$

式中：Q为每克吸附材料对铜离子的吸附量(mg/g)；C₀，C分别为溶液中铜离子的初始浓度和吸附后的平衡浓度(mg/L)；V为被吸附铜离子溶液的体积(mL)；W为吸附材料的干重(g)。

实验结果表明，该铜离子吸附材料对铜离子的振荡吸附，pH＝5.0时每克该吸附材料对Cu²⁺的吸附量为4.78mg。

(3)Ni²⁺共存时该吸附材料对铜离子的选择吸附性能

将该铜离子选择性吸附材料匀浆法装入内径为1.6cm的玻璃层析柱，柱床高5cm。以1mL/min的流速通过Cu²⁺、Ni²⁺浓度均为100mg/L的的混合溶液，收集柱后流出液并用原子吸收分光光度仪测定流出液中的金属离子的含量，记录金属离子的泄漏曲线。结果表明：50mL混合液经过固相萃取柱后，Ni²⁺已开始从柱后流出，约80mL混合液过柱后，流出液中Ni²⁺浓度达最大值(与原始液浓度相同)，此时流出液中的Cu²⁺浓度只有原始液浓度的17％，从而证实该吸附材料在性质相近的重金属离子存在下对Cu²⁺表现出较高的选择性吸附能力。

本发明制得的吸附材料再生方便。将已吸附铜离子的吸附材料浸泡于0.1mol/L的盐酸中1h后，将吸附材料取出用蒸馏水洗至中性，然后在0.05mol/L的氢氧化钠中浸泡10min，蒸馏水洗到中性后晾干。吸附材料再生后吸附性能无明显变化，可重复使用。

本发明制得的吸附材料在酸中具有良好的稳定性，用1mol/L的醋酸溶液对该吸附材料震荡抽提2h后，溶液中未检测到壳聚糖，说明该吸附材料在酸中具有良好的稳定性。

本发明的优点及效果：

1、本发明选择性吸附材料是含铜离子印迹的壳聚糖有机-无机杂化材料。本发明使壳聚糖与铜离子形成络合物后再与无机源进行杂化。有机相与无机相之间存在共价作用和氢键作用，所得吸附材料为坚实的固体颗粒，有机-无机紧密均相。将嵌入到有机-无机杂化结构中的铜离子脱除后，所得材料具有特定的空穴，对铜离子具有高的选择性吸附能力。本发明铜离子选择性吸附材料的制备过程简单，条件易于控制，生产成本低。

2、本发明壳聚糖与无机源的杂化改善了壳聚糖基质酸溶、质软的缺点。

3、本发明将含铜离子印迹的壳聚糖有机-无机杂化材料负载在硅胶上克服了壳聚糖造粒难的缺点，所得吸附材料机械强度高。

4、本发明制备的铜离子选择性吸附材料，吸附铜离子时，操作简单。

5、本发明制得的铜离子选择性吸附材料吸附能力强，1g吸附材料最多可吸附Cu²⁺4.78mg。

6、本发明制得的铜离子选择性吸附材料在铜溶液中识别性能好，在性质相近的重金属离子存在下对Cu²⁺表现出较高的选择性吸附能力。

7、本发明制得的铜离子选择性吸附材料再生性能好，再生后吸附性能无明显变化，可重复使用。

【具体实施方式】

将50g 60-80目硅胶在110℃活化1h后室温冷却。在1mol/L 100mL醋酸溶液中加入精制壳聚糖2g，磁力搅拌30min，滤布过滤后去除不溶残渣；向滤液中加入6.38g二水合氯化铜，磁力搅拌30min后向溶液中加入2mL无机硅烷试剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，超声40min后，边搅拌边在溶液中加入50g已活化的硅胶，搅拌均匀后将悬浮液倾倒到培养皿中，搅拌均匀，室温静置48h后40℃烘干；将所得蓝色固体在0.5mol/L 100mL盐酸溶液中浸泡15min，固体用蒸馏水洗至中性后置于0.01mol/L 100mL氢氧化钠溶液中浸泡30min，用蒸馏水将固体洗至中性，40℃烘干，得基于铜离子印迹壳聚糖有机-无机杂化的硅胶负载选择性吸附材料。

Claims (7)

1、一种基于铜离子印迹壳聚糖有机-无机杂化的硅胶负载选择性吸附材料的制备方法及性能。其特征是该选择性吸附材料是通过以下步骤制备的：

——a在1mol/L 100mL醋酸溶液中加入壳聚糖2g，磁力搅拌30min；

——b在溶液中加入6.38g二水合氯化铜，磁力搅拌30min；

——c向溶液中加入γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2mL，超声40min；

——d将50g 60-80目硅胶在110℃活化1h后加入到溶液中，搅拌均匀，将悬浮液倾倒到培养皿中，搅拌均匀，室温静置48h后40℃烘干；

——d将所得蓝色固体在0.5mol/L 100mL盐酸溶液中浸泡15min，固体用蒸馏水洗至中性后置于0.01mol/L 100mL氢氧化钠溶液中浸泡30min，用蒸馏水将固体洗至中性，40℃烘干，得基于铜离子印迹壳聚糖有机-无机杂化的硅胶负载选择性吸附材料。

2、根据权利要求1所述的选择性吸附材料的制备，其特征在于壳聚糖的脱乙酰度为98％。

3、根据权利要求1所述的选择性吸附材料的制备，其特征在于壳聚糖的分子量为3.2×10⁴g/mol。

4、根据权利要求1所述的选择性吸附材料的制备，其特征在于有机-无机杂化的无机源为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。

5、根据权利要求1所述的选择性吸附材料的制备，其特征在于硅胶在110℃活化1h。

6、根据权利要求1所述的选择性吸附材料的制备，其特征在于所用含铜化合物为二水合氯化铜。

7、根据权利要求1所述的选择性吸附材料的性能，其特征在于性能为对铜离子的选择性吸附。