CN112934199A - 一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜离子印迹有机‑无机杂化整体柱及其制备方法与应用，属于检测技术领域。本发明通过离子印迹技术与整体材料相结合，制备得到铜离子印迹杂化整体柱，该整体柱具有与目标离子匹配的空间结构和印迹位点，能够实现对Cu(II)的特异性识别和萃取，表现出准确分析基质复杂的实际样品，尤其是主金属含量很高的矿物样品中痕量Cu(II)的潜力，可用于固相微萃取分析环境和矿物样品中痕量金属元素。
Description
技术领域
本发明属于检测技术领域，更具体地说，涉及一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用。
背景技术
铜是一种重要的金属元素，在生命体的新陈代谢中起着重要的作用。铜是约30种酶和糖蛋白的组成成分，是生命活动必不可少的痕量元素。但是，过量的铜摄入会危害人体的生命安全。近年来，随着城市工业化的不断推进，电解电镀、矿石的开采和冶炼、农业生产中化学肥料的使用、纺织和化工产业中废液的排放等都会导致铜污染。环境中的铜还会通过生物放大作用在人体中累积。另一方面，对矿物样品中某些特征性的痕量金属元素的分析是矿产品产地溯源的有效手段。因此，开发高选择性的分离材料和高灵敏度的分析方法用于对环境和矿物中痕量金属元素的分析具有重要的意义。
毛细管微萃取(CME)，又被称为管内固相微萃取(in-tube SPME)，是一种新型的固相微萃取(SPME)技术。根据固定相的不同存在形式，毛细管柱可以分为开管柱、填充柱和整体柱。毛细管整体柱由于具有样品消耗少、结构均匀、形貌可控、可实现对流传质和吸附性能出色等优点而受到了广泛的关注。毛细管整体柱包括无机硅胶整体柱、有机聚合物整体柱和有机-无机杂化整体柱三种类型，其中有机-无机杂化整体柱结合了前两种整体柱共同的优点，不仅有机溶剂耐受性强，而且机械稳定性好，因此，近年来有机-无机杂化整体柱已经被广泛应用到了环境和生物样品分析领域。但是，传统的有机-无机杂化整体柱的选择性有限，往往不具备对单一离子的特异性识别能力，在其他金属特别是某些高含量重金属存在的情况下，传统的有机-无机杂化整体柱材料无法从复杂基质中特异性地选择和分离目标分析物。
经检索发现，申请号200610042152.3，申请日2006年1月6日的中国发明专利申请公开了一种基于铜离子印迹壳聚糖有机-无机杂化的硅胶负载选择性吸附材料的制备及性能，该发明采用壳聚糖作为可络合金属离子的有机功能分子，含有环氧基团、水溶性的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为有机-无机杂化的无机源，壳聚糖与铜离子形成络合物后再与无机源进行杂化，硅甲氧基的水解、缩合及壳聚糖分子中的氨基与环氧基团的反应形成有机-无机杂化结构的同时，将铜离子嵌入到有机-无机杂化结构中，而后铜离子的脱除使材料产生特异性的空穴，对铜离子具有选择性的吸附能力。但该吸附材料实质上为在硅胶表面后修饰的部分杂化的整体材料，内部含有较大量的有机聚合物，材料存在刚性差、易溶胀、使用寿命短等缺点。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中有机-无机杂化整体柱的选择性有限、稳定性差、制备过程繁琐耗时等问题，本发明提供一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用。本发明通过离子印迹技术与整体材料相结合，制备得到铜离子印迹杂化整体柱，该整体柱具有与目标离子匹配的空间结构和印迹位点，能够实现对Cu(II)的特异性识别和萃取，可用于固相微萃取分析环境和矿物样品中痕量金属元素，并表现出准确分析基质复杂的实际样品，尤其是主金属含量很高的矿物样品中痕量Cu(II)的潜力。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法，包括将铜盐溶解于溶剂中，得到铜盐溶液，而后向所述铜盐溶液中加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行配位反应；配位反应完成后，加入表面活性剂和交联剂，得到混合溶液；将所述混合溶液通入毛细管中，并将毛细管两端封口，加热，进行溶胶-凝胶反应，得到铜离子印迹有机-无机杂化整体柱。
优选地，所述铜盐为CuCl2·2H2O，并且CuCl2·2H2O与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.5：1～2.5：1。
优选地，所述交联剂为四乙氧基硅烷，并且四乙氧基硅烷与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为3.5：1～4.5：1。
优选地，所述溶剂为乙醇/水二元溶剂体系，其中水与乙醇的体积比为1：3～1：4，铜盐与水的质量比为1：4.5～1：5.5。
本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法，其具体步骤为：
S10、将CuCl2·2H2O溶解于乙醇/水二元溶剂体系，得到氯化铜溶液；
S20、而后向所述氯化铜溶液中加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并在室温下进行配位反应，溶液由绿色变为深蓝色；
S30、配位反应完成后，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵，涡旋至表面活性剂完全溶解，接着加入交联剂四乙氧基硅烷，得到混合溶液；
S40、将所述混合溶液通入已活化的毛细管中，并将毛细管两端封口后放入40～50℃水浴中加热18～30h进行溶胶-凝胶反应，得到铜离子印迹有机-无机杂化整体柱。
优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵与水的质量比为1：2.5～1：3.5，并且四甲基氢氧化铵与水的体积比为1：4.5～1：5.5。
本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法，还包括S50、取出整体柱，并使用甲醇和HCl溶液交替冲洗整体柱以去除未反应的成分和模板离子，直到流出液中检测不到Cu(II)为止，而后使用pH 9.0的稀氨水溶液和水冲洗整体柱，直到流出液为中性为止。
本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱，所述铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的比表面积为13.0～14.0m2 g-1，对Cu(II)的最大吸附容量为3.1mg g-1。
本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱在铜离子的分离富集中的应用，其具体步骤为：
S100、吸附：将待测样品溶液的pH调节至4.0-6.0，而后将待测样品溶液以25-75μLmin-1的流速通过铜离子印迹有机-无机杂化整体柱，待测样品溶液中的铜离子被选择性地吸附在整体柱上，上样完成后，使用纯水冲洗整体柱，以去除整体柱中残留的待测样品溶液；
S200、洗脱：将1.0mol L-1盐酸溶液以25-75μL min-1的流速通过吸附铜离子后的整体柱，对铜离子进行洗脱，收集洗脱液；
S300、测定：对洗脱液进行富集，测定铜离子浓度，并得到回收率。
优选地，在步骤S100的吸附之前，还包括制备针式固相萃取器的步骤，其具体过程为：选择注射器，弃去金属针，得到注射器底座部分，并截取5cm长度的所述铜离子印迹有机-无机杂化整体柱替代原有的金属针，并固定在注射器底座部分，得到针式固相萃取器。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法，在熔融毛细管中通过“一锅法”溶胶-凝胶反应制备氨基功能化的铜离子印迹杂化整体柱材料，合成步骤简单；
(2)本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱，与无机硅胶整体柱、有机聚合物整体柱相比，具有较强的机械稳定性和化学稳定性；与非印迹整体柱相比，目标离子的选择性更好，抗干扰能力更强，并且能够在超高浓度干扰离子共存的情况下特异性地萃取目标离子，适合用于从基质复杂的环境和矿物样品中分离和富集痕量的Cu(II)；
(3)本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱，具有与目标离子匹配的空间结构和印迹位点，能够实现对Cu(II)的特异性识别和萃取，表现出准确分析基质复杂的实际样品，尤其是主金属含量很高的矿物样品中痕量Cu(II)的潜力，可用于固相微萃取分析环境和矿物样品中痕量金属元素。
附图说明
图1为本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法的反应示意图；
图2A-D为本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的扫描电子显微镜图，其中图2A-D分别为放大倍数×140、×350、×1.00k、×5.00k的扫描电子显微镜图；
图3为本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的傅里叶变换红外光谱图；
图4为示出本发明的固相微萃取装置及分析流程的示意图；
图5A-B为对比例1的未冲洗铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的扫描电子显微镜图；图5C-D为对比例2的非印迹整体柱的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法，包括将铜盐，诸如CuCl2·2H2O溶解于乙醇/水二元溶剂体系中，优选无水乙醇和超纯水构成二元溶剂体系，得到铜盐溶液，其中水与乙醇的体积比约为1：3～1：4，铜盐与水的质量比为1：4.5～1：5.5，铜盐CuCl2·2H2O可以提供模板离子Cu2+。
而后向所述铜盐溶液中缓慢加入功能单体N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(AEAPTES)，其中CuCl2·2H2O与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.5：1～2.5：1；并在室温下连续涡旋，使AEAPTES上的氨基官能团与模板离子Cu2+充分反应，反应时间优选为1～3h；随着AEAPTES的不断加入，原本绿色的溶液变成了深蓝色，证明了铜离子和氨基官能团之间配位反应的发生。
配位反应完成后，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和质量分数为10％四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液作为表面活性剂，并将溶液涡旋至表面活性剂完全溶解(涡旋时间通常为2～4min)，其中加入的CTAB的质量与铜盐溶液中水的质量比为1：2.5～1：3.5，并且TMAOH与铜盐溶液中水的体积比为1：4.5～1：5.5。接着加入交联剂，优选四乙氧基硅烷(TEOS)，并且TEOS与AEAPTES的体积比优选为3.5：1～4.5：1，在室温下涡旋混合溶液0.5～1.5min后放入0℃水浴中超声0.5～1.5min。最后将所述混合溶液利用毛细效应通入已活化的毛细管中，用硅橡胶对毛细管两端封口，在40～50℃水浴中加热18～30h进行溶胶-凝胶反应，得到铜离子印迹有机-无机杂化整体柱。
需要说明的是，在合成离子印迹整体柱的时候需要反复调整试剂配比，以及选择合适的反应单体。本发明的铜离子印迹整体柱材料是在Cu2+作为模板离子，提供氨基的试剂作为功能单体，水和乙醇作为溶剂的基础上，再添加合适的表面活性剂和交联剂通过溶胶-凝胶法制备得到的。
铜离子印迹整体柱的制备主要包含三个步骤：Cu(II)配合物的形成，硅烷试剂的水解和硅烷单体间的缩聚。因此，氨基试剂的种类和用量是制备过程中最重要的因素。实验过程中，曾选用3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(AAAPTES)作为氨基试剂，但是AAAPTES和Cu2+反应得到亲水性的Cu(II)配合物在乙醇和水组成的二元溶剂体系中溶解度较低，导致无法合成令人满意的印迹材料。此外，实验过程中，曾尝试了多种溶剂体系，如甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺以及各种溶剂的组合，但是都无法解决上述问题。而后，经过大量研究，惊讶地发现使用AEAPTES作为功能单体时可以很好的解决Cu(II)配合物和硅烷试剂在溶剂中的溶解性问题。
此外，在本发明中，使用TMAOH可以精准地调节体系的pH为6.5-7.0，TMAOH和CTAB可以帮助有机硅烷试剂更好的溶解，增加整体材料的交联程度，有助于多孔网状结构的形成。并且发现TMAOH与H2O的比例对整体柱稳定性具有影响，合适用量的TMAOH可以明显加快溶胶-凝胶反应的速率并且有效提升整体柱骨架结构的稳定性，而过高浓度的TMAOH会导致TEOS水解不充分，过低的TMAOH则不能起到调节pH的作用。
加热完毕后，从水浴锅中将整体柱取出，并使用甲醇和1mol L-1HCl溶液在50μLmin-1流速下交替冲洗整体柱以去除未反应的成分和模板离子，直到流出液中检测不到Cu(II)为止，Cu(II)含量通过使用电感耦合等离子体质谱ICP-MS进行测定。然后使用pH 9.0的稀氨水溶液和超纯水冲洗铜离子印迹整体柱，直到流出液为中性为止。具体反应的示意图如图1所示。
通过本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法制备得到的铜离子印迹有机-无机杂化整体柱，其比表面积可以达到13.0～14.0m2 g-1，如图2所示，并且对该材料进行傅里叶变换红外光谱测定，该材料的红外光谱图如图3所示。
采用本发明的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱作为SPME材料分离富集痕量Cu(II)，其具体实验步骤为：
S100、吸附：使用HNO3或NH3·H2O将待测样品溶液的pH调节至4.0-6.0，而后将一定体积(记为V)的待测样品溶液以25-75μL min-1的流速通过铜离子印迹有机-无机杂化整体柱，待测样品溶液中的铜离子被选择性地吸附在整体柱上，上样完成后，使用500μL超纯水冲洗整体柱，以去除整体柱中残留的待测样品溶液；
S200、洗脱：将300μL的1.0mol L-1盐酸溶液以25-75μL min-1的流速通过吸附铜离子后的整体柱，对铜离子Cu(II)进行洗脱，收集洗脱液，富集倍数为V/300μL；
S300、测定：选用适当的检测仪器，诸如电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体光谱、原子吸收分光光度计等测定洗脱液中的Cu(II)浓度；而后依次使用pH 9.0的稀氨水和超纯水冲洗整体柱，以备重复使用。
实施例1
本实施例以雨水、湖水、大气颗粒物(PM3.3-10)、铁矿石等实际样品为例，将其分别消解成溶液，采用基于铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的针头固相微萃取来测定其中的Cu(II)浓度。
如图4所示，本实施例的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱在铜离子的分离富集中的应用，其具体步骤为：
1、铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备
(1)毛细管活化：在室温下依次使用1.5mol L-1NaOH溶液冲洗毛细管10h，超纯水冲洗30min，1.5mol L-1HCl溶液冲洗10h，超纯水冲洗30min，无水甲醇冲洗30min；而后在N2保护下干燥毛细管12h，得到活化的毛细管。
(2)在1.5mL离心管中使用130μL超纯水和450μL无水乙醇二元溶剂体系溶解25mg(0.15mmol)的CuCl2·2H2O，得到铜盐溶液。然后将80μL(0.3mmol)AEAPTES缓慢加入到上述溶液中，并在室温下连续涡旋2h，使氨基官能团与模板离子充分反应。随着AEAPTES的加入，溶液由绿色变为深蓝色。
(3)配位反应完成后，向离心管中加入44.4mg CTAB和20μL质量分数为10％TMAOH水溶液，并将混合溶液涡旋3min使表面活性剂完全溶解。接着向离心管中加入320μL TEOS，室温下涡旋1min后再放入0℃水浴中超声1min。最后，将离心管中制得的混合溶液利用毛细效应通入已活化的毛细管中，用硅胶对毛细管两端封口后放入45℃恒温水浴锅中加热24h，进行溶胶-凝胶反应，得到铜离子印迹有机-无机杂化整体柱。
(4)加热完毕后，从水浴锅中将整体柱取出，并使用甲醇和1mol L-1HCl溶液在50μLmin-1流速下交替冲洗整体柱以去除未反应的成分和模板离子Cu(II)，直到流出液中检测不到Cu(II)为止，而后使用pH 9.0的稀氨水溶液和超纯水冲洗整体柱，直到流出液为中性为止。
所合成的铜离子印迹杂化整体柱材料的比表面积是13.5m2 g-1，对Cu(II)的最大吸附容量为3.1mg g-1。
2、针式固相微萃取器的构建
选取尺寸合适的注射器(通常为1mL注射器)针头，弃去金属针，只保留注射器底座部分。截取长度为5cm的上述铜离子印迹杂化整体柱替代原有的金属针，并固定在注射器底座部分，得到针式固相萃取器。
3、Cu(II)的分离富集
将5cm长的铜离子印迹杂化整体柱作为SPME材料结合ICP-MS分析痕量的Cu(II)，其具体实验步骤如下：
(1)首先使用HNO3或NH3·H2O调节样品溶液的pH至5.0，而后将V＝3mL的样品溶液以50μL min-1的流速泵入铜离子印迹整体柱，铜离子被选择性地吸附在整体柱上。待上样完成后，使用500μL超纯水冲洗整体柱，以去除整体柱中残留的样品溶液。
(2)使用300μL的1mol L-1HCl溶液以50μL min-1的流速洗脱被整体材料吸附的目标分析物铜离子，并收集洗脱液，富集倍数为10倍，并分别得到回收率。
4、Cu(II)的测定
将上述样品洗脱液和消解得到的溶液分别用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，选择测定63Cu。具体实验结果如表1所示。
表1实际样品中Cu(II)的测定(平均值±标准偏差，n＝3)
由表1可知，本实施例的铜离子印迹有机-无机杂化整体柱能够实现对Cu(II)的特异性识别和萃取，从而能够有效测出雨水、湖水、大气颗粒物和铁矿石中Cu(II)的浓度，本实施例的铜离子印迹有机-无机杂化整体柱对Cu(II)的最大吸附容量可以达到3.1mg g-1。
实施例2
本实施例主要考察SPME方法对GSD-2(沉积物)、GSS-3(土壤)、ZBK309(铁矿石)三种标准物质中Cu(II)分析结果的影响。其中，采用GSD-2(沉积物)、GSS-3(土壤)、ZBK309(铁矿石)三种标准物质。
使用基于实施例1所得的铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的SPME方法和直接使用ICP-MS(不使用SPME方法)对标准物质GSD-2、GSS-3和ZBK309中的Cu(II)进行分析，具体实验结果如表2所示。
表2使用和不使用SPME方法对标准物质GSD-2、GSS-3和ZBK309中Cu(II)的分析结果
(平均值±标准偏差，n＝3)
由表2可知，相比于直接使用ICP-MS，本实施例使用基于铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的SPME方法测得的Cu(II)的浓度准确度更高、回收率更接近100％。
对比例1
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本对比例制备得到铜离子印迹有机-无机杂化整体柱后未进行冲洗。
图5A-B为本对比例的未冲洗铜离子印迹杂化整体柱的扫描电子显微镜图。
由图5A-B可看出，未冲洗的铜离子印迹整体柱材料孔穴被铜离子占据，通透性差，不利于后续实验，而且，不冲洗掉已经结合上去的铜离子，材料不具有吸附铜离子的位点，检测效果差。
对比例2
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本对比例在整体柱的制备过程中未加入铜离子，因此制备得到非印迹有机-无机杂化整体柱。
本对比例的非印迹有机-无机杂化整体柱的扫描电子显微镜图，如图5C-D所示。由图5C-D可以看出，非印迹整体材料的骨架表面因为没有铜离子的孔穴而显得更加光滑。
将实施例1的铜离子印迹有机-无机杂化整体柱与本对比例的非印迹有机-无机杂化整体柱相比较，发现铜离子印迹有机-无机杂化整体柱在选择性、抗干扰能力和吸附容量等方面具有明显的优势，铜离子印迹杂化整体柱对Cu(II)的最大吸附容量可以达到3.1mgg-1，远大于非印迹整体柱的最大吸附容量1.6mg g-1。
此外，铜离子印迹杂化整体柱可以在竞争离子共存的情况下选择性地吸附Cu(II)，选择性系数超过39.4。在超高浓度干扰离子共存的混合溶液中，铜离子印迹整体柱对Cu(II)的回收率保持在89.9-103.7％范围内，能适用于对基质复杂的实际样品，尤其是主金属含量很高的矿物样品中痕量Cu(II)的分析。
使用以下公式计算每个竞争体系中整体柱对Cu(II)和竞争离子的吸附率r，分配系数d，选择性系数k和相对选择性系数k’：
其中，M代表竞争离子(Ni(II)/Zn(II)/Fe(III)/Pb(II)/Mg(II))，C0代表上样前溶液中金属离子的初始浓度(μg L-1)，Ce代表上样后流出液中金属离子的平衡浓度(μg L-1)，V代表溶液体积(L)，m代表5cm长的毛细管整体柱中整体材料的质量(g)，kCu(II)-IIHMC和kCu(II)-NIHMC分别代表铜离子印迹杂化整体柱和非印迹杂化整体柱的选择性系数。
铜离子印迹整体柱的选择性远远优于非印迹整体柱，相对选择性系数可达5.0-53.2。铜离子印迹杂化整体柱可以在竞争离子共存的情况下选择性地吸附Cu(II)，选择性系数超过39.4，具体如下表3所示。
表3Cu(II)/Ni(II)、Cu(II)/Zn(II)、Cu(II)/Fe(III)、Cu(II)/Pb(II)和Cu(II)/Mg(II)在铜离子印迹整体柱和非印迹整体柱上的竞争吸附
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出于该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：包括将铜盐溶解于溶剂中，得到铜盐溶液，而后向所述铜盐溶液中加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行配位反应；配位反应完成后，加入表面活性剂和交联剂，得到混合溶液；将所述混合溶液通入毛细管中，并将毛细管两端封口，加热，进行溶胶-凝胶反应，得到铜离子印迹有机-无机杂化整体柱。
2.根据权利要求1所述的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：所述铜盐为CuCl2·2H2O，并且CuCl2·2H2O与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.5：1～2.5：1。
3.根据权利要求1所述的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：所述交联剂为四乙氧基硅烷，并且四乙氧基硅烷与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为3.5：1～4.5：1。
4.根据权利要求1所述的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇/水二元溶剂体系，其中水与乙醇的体积比为1：3～1：4，铜盐与水的质量比为1：4.5～1：5.5。
5.根据权利要求1所述的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
S10、将CuCl2·2H2O溶解于乙醇/水二元溶剂体系，得到氯化铜溶液；
S20、而后向所述氯化铜溶液中加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并在室温下进行配位反应，溶液由绿色变为深蓝色；
S30、配位反应完成后，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵，涡旋至表面活性剂完全溶解，接着加入交联剂四乙氧基硅烷，得到混合溶液；
S40、将所述混合溶液通入已活化的毛细管中，并将毛细管两端封口后放入40～50℃水浴中加热18～30h进行溶胶-凝胶反应，得到铜离子印迹有机-无机杂化整体柱。
6.根据权利要求5所述的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：所述十六烷基三甲基溴化铵与水的质量比为1：2.5～1：3.5，并且四甲基氢氧化铵与水的体积比为1：4.5～1：5.5。
7.根据权利要求5所述的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：还包括S50、取出整体柱，并使用甲醇和HCl溶液交替冲洗整体柱以去除未反应的成分和模板离子，直到流出液中检测不到Cu(II)为止，而后使用pH 9.0的稀氨水溶液和水冲洗整体柱，直到流出液为中性为止。
8.一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱，所述铜离子印迹有机-无机杂化整体柱的比表面积为13.0～14.0m2g-1，对Cu(II)的最大吸附容量为3.1mg g-1。
9.一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱在铜离子的分离富集中的应用，其具体步骤为：
S100、吸附：将待测样品溶液的pH调节至4.0-6.0，而后将待测样品溶液以25-75μL min-1的流速通过铜离子印迹有机-无机杂化整体柱，待测样品溶液中的铜离子被选择性地吸附在整体柱上，上样完成后，使用纯水冲洗整体柱，以去除整体柱中残留的待测样品溶液；
S200、洗脱：将1.0mol L-1盐酸溶液以25-75μL min-1的流速通过吸附铜离子后的整体柱，对铜离子进行洗脱，收集洗脱液；
S300、测定：对洗脱液进行富集，测定铜离子浓度，并得到回收率。
10.根据权利要求9所述的一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱在铜离子的分离富集中的应用，其特征在于：在步骤S100的吸附之前，还包括制备针式固相萃取器的步骤，其具体过程为：选择注射器，弃去金属针，得到注射器底座部分，并截取5cm长度的所述铜离子印迹有机-无机杂化整体柱替代原有的金属针，并固定在注射器底座部分，得到针式固相萃取器。
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