CN102068968A - 铅离子印迹整体柱及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铅离子印迹整体柱及制备方法，印迹聚合物是以原位聚合分子印迹技术制备出的铅离子印迹整体柱，原料组成如下：铅离子为模板，甲醇为溶剂，四乙烯基吡啶为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，十二醇作为致孔剂，模板与单体的摩尔比例为1∶3，交联剂的体积分数占25.0～30.0％，引发剂的浓度为0.9～1.1mg/mL，致孔剂的体积分数占15.0～20.0％。即使存在其他竞争离子时，对游离铅离子也具有较高的吸附能力和选择识别性，可从含有痕量或微量铅离子的溶液中富集铅离子，达到浓缩游离铅离子的目的，适用于高效液相色谱，有利于进一步对铅离子的快速分析。
Description
技术领域：
本发明涉及一种色谱柱及制备方法，尤其是一种具有高选择性地吸附游离铅离子(Pb++)的作用，可富集溶液中的痕量或微量游离铅离子的铅离子印迹整体柱及制备方法。
背景技术：
原位聚合分子印迹技术(molecularly imprinted technique，MIT)是通过模拟抗体与抗原、酶与底物等的分子识别原理，合成出对某一种分子具有专一识别性的聚合物的方法，这种聚合物称为分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，MIP)。在合成中，印迹分子(模板)、功能单体和交联剂发生共聚合，由于印迹分子和功能单体之间一般存在共价或非共价(氢键、金属配位键、静电引力等)作用，功能单体会按照一定的顺序排列在印迹分子周围，聚合反应后除去印迹分子(模板)，在聚合物中便留下与印迹分子(模板)空间大小、形状、电荷分布具有互补性的结合位点，从而使印迹聚合物对该印迹分子(模板)具有特异的记忆与识别功能，进而表现出分子识别效应，并具有高度的特异选择性。目前，分子印迹技术已被应用于手性化合物的拆分(chiral separation)、仿生传感器(biomimetic sensor)、固相萃取(solid-phase extraction，SPE)、抗体模拟(antibody mimics)、酶催化模拟(enzyme mimics)以及控释药物(controledrelease drugs)等领域，离子印迹聚合物(ion-imprinted polymer，IIP)的制备过程与MIP类似，其区别是以金属离子为印迹模板。
整体柱又称为棒状柱、连续床层、无术塞术等，是一种通过有机或无机聚合反应在色谱柱内进行原位聚合的连续床固定相。相对于常规填充柱，整体柱具有制备简单、易于改性、柱压低及传质速度快等优点，因而受到了极大的关注。目前整体柱已被广泛用于高效液相色谱(HPLC)、毛细管电色谱(CEC)及毛细管液相色谱(CLC)中。与其他制备方法相比，采用原位聚合分子印迹法制备印迹整体柱具有合成步骤简单、原料利用率高等优点。
1993年Matsui等首次报道了在不锈钢柱管内原位聚合制备分子印迹整体柱，是以L-和D-苯丙氨酸为模板分子时，分离因子分别为1.7和1.4。欧俊杰等，在色谱管中以甲基丙烯酸为功能单体，采用原位聚合法制备了(5S，11S)—特罗格尔碱(S-TB)的印迹整体柱。结合台阶梯度洗脱模式在S-TB整体柱上实现了对TB消旋体的快速分离。但是，现在关于印迹整体柱的报道，多见于以有机物质为印迹分子(模板)的印迹整体柱。
也有关于以金属离子作为模板的报道，侯琳熙等曾以铜离子为印迹物，二乙基三胺为固化剂，聚乙二醇为致孔剂，按一定比例与环氧树脂混合后在无扰动模式下聚合，得到了一种铜离子印迹的大尺寸环氧树脂基聚合物整体柱，但却不适合于高效液相色谱。迄今为止，还没有关于可适合于高效液相色谱的铅离子印迹整体柱及制备方法的相关报道。
发明内容：
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种具有高选择性地吸附游离铅离子(Pb++)的作用，可富集溶液中的痕量或微量游离铅离子的铅离子印迹整体柱及制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种铅离子印迹整体柱，由色谱柱管及印迹聚合物构成，其特征在于所述印迹聚合物的原料组成如下：铅离子为模板，甲醇为溶剂，四乙烯基吡啶为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，十二醇作为致孔剂，模板与单体的摩尔比例为1∶3，交联剂的体积分数占25.0～30.0％，引发剂的浓度为0.9～1.1mg/mL，致孔剂的体积分数占15.0～20.0％。
一种上述铅离子印迹整体柱的制备方法，其特征在于依次按如下步骤进行：
a.取含铅离子的酸溶液，超声振荡下溶解在甲醇中，加入四乙烯基吡啶，密封持续通入氮气10min，常温静置1h；
c.再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈及十二醇，超声10min后持续通入氮气15min，将所得溶液注入到不锈钢柱管中，两端密封，在60℃下恒温反应16h；
c.将不锈钢柱管接到高压泵上，用甲醇作为流动相冲洗印迹聚合物，冲去致孔剂和未反应的残余试剂，然后再用0.5mol/L硝酸溶液冲洗印迹聚合物，除去模板，最后用纯水作为流动相冲洗印迹聚合物直至中性。
本发明是以铅离子为模板，四乙基吡啶为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，十二醇作为致孔剂，以原位聚合分子印迹技术制备出的铅离子印迹整体柱，即使存在其他竞争离子时，对游离铅离子也具有较高的吸附能力和选择识别性，可从含有痕量或微量铅离子的溶液中富集铅离子，达到浓缩游离铅离子的目的，适用于高效液相色谱，有利于进一步对铅离子的快速分析。
附图说明：
图1是本发明实施例印迹聚合物10000倍扫描电镜图。
图2是本发明实施例对铅离子富集对比实验的高效液相色谱图。
具体实施方式：
a.称取0.5mmol的铅离子酸溶液(醋酸铅、乙酸铅等)作为模板，经超声振荡溶解于5mL的甲醇(溶剂)中，加入1.5mmol(0.161mL)的四乙烯基吡啶(4-Vpy)(单体)，密封持续通入氮气10min后，常温静置1h，使铅离子与乙烯基毗啶形成配合物；
b.加人2.496mL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA，交联剂)、10mg偶氮二异丁腈(引发剂)和1.762mL十二醇(致孔剂)，超声10min后持续通入氮气15min；然后将此溶液加入到一个不锈钢柱管中(I.D.4.6mm×50mm)，两端密封，在60℃下恒温反应16h；
c.反应终止后将其连接到高压泵上，以甲醇作为流动相冲洗印迹聚合物，冲去致孔剂和未反应的残余试剂，然后再用0.5mol/L硝酸溶液冲洗印迹聚合物，除去模板，最后用纯水作为流动相冲洗印迹聚合物直至中性。
即得到由不锈钢色谱柱管及印迹聚合物构成的铅离子印迹整体柱，印迹聚合物的原料组成如下：铅离子为模板，甲醇为溶剂，四乙烯基吡啶为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，十二醇作为致孔剂，模板与单体的摩尔比例为1∶3，交联剂的体积分数占25.0～30.0％，引发剂的浓度为0.9～1.1mg/mL，致孔剂的体积分数占15.0～20.0％。
本发明实施例印迹聚合物10000倍扫描电镜图如图1所示。
采用本发明实施例对浓度为0.06787mg/mL铅离子溶液进行吸附，最后计算出本发明实施例的饱和吸附量为0.4068mg/g。
实验例1：将本发明实施例作为色谱柱连接到高效液相色谱(HPLC)泵上，并配制铅离子浓度为3.3784×10-7mol/L的溶液作为流动相，量取300mL并以0.4mL/min的流速通过本发明实施例，然后用纯水以0.4mL/min的流速冲洗柱子，冲洗掉柱子里残留的未被吸附的铅离子。最后换0.5mol/L的硝酸以0.2mL/min的流速洗脱被色谱柱吸附的铅离子，收集洗脱液10mL，经4-磺酸苯基卟啉C44H34N4O20S6(TPPS4)衍生后采用HPLC分析，其色谱图如图2中谱图a所示。
对照实验：将色谱柱更换为非印迹整体柱(合成时未加入模板)，以同样方法收集10mL的洗脱液，测得色谱图如图2中谱图b所示。同样色谱条件下分析铅离子浓度为3.3784×10-7mol/L的溶液和超纯水空白样，其色谱图分别见图2中谱图c、d。
由谱图a与谱图b、c相比较可以看出，本发明实施例与非印迹整体柱相比，对铅离子具有很强的富集作用。这是因为本发明实施例内部形成了可以吸附铅离子的空穴，而非印迹柱在制柱没有形成铅离子空穴或结合位点，所以非印迹柱子基本没有富集作用。
实验例2：选择性实验，在HPLC泵上接上本发明实施例，并配制浓度均为3.3784×10-7mol/L的Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)三种离子的混合溶液作为流动相，量取300mL并以0.4mL/min的流速通过色谱柱，然后用纯水以0.4mL/min的流速冲洗色谱柱1h，冲洗掉色谱柱里残留的未被色谱柱吸附的离子，最后换0.5mol/L的硝酸洗脱，收集10mL的洗脱溶液。经4-磺酸苯基卟啉C44H34N4O20S6(TPPS4)衍生后采用HPLC分析，Pb(Ⅱ)的洗脱浓度为4.63×10-6mol/L，铜离子与镉离子没有被检测出来，说明本发明实施例具有较强的选择性吸附作用，可以用于混合离子溶液中Pb(Ⅱ)的富集与选择性吸附。
Claims (2)
1.一种铅离子印迹整体柱，由色谱柱管及印迹聚合物构成，其特征在于所述印迹聚合物的原料组成如下：铅离子为模板，甲醇为溶剂，四乙烯基吡啶为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，十二醇作为致孔剂，模板与单体的摩尔比例为1∶3，交联剂的体积分数占25.0～30.0％，引发剂的浓度为0.9～1.1mg/mL，致孔剂的体积分数占15.0～20.0％。
2.一种如权利要求1所述铅离子印迹整体柱的制备方法，其特征在于依次按如下步骤进行：
a.取含铅离子的酸溶液，超声振荡下溶解在甲醇中，加入四乙烯基吡啶，密封持续通入氮气10min，常温静置1h；
b.再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈及十二醇，超声10min后持续通入氮气15min，将所得溶液注入到不锈钢柱管中，两端密封，在60℃下恒温反应16h；
c.将不锈钢柱管接到高压泵上，用甲醇作为流动相冲洗印迹聚合物，冲去致孔剂和未反应的残余试剂，然后再用0.5mol/L硝酸溶液冲洗印迹聚合物，除去模板，最后用纯水作为流动相冲洗印迹聚合物直至中性。
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