CN103111271B

CN103111271B - 一种壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN103111271B
Application number: CN201310071911.9A
Authority: CN
Inventors: 吕海霞; 王晓明; 安洪涛; 易娇娇; 谢增鸿
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2033-03-04
Also published as: CN103111271A

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附材料制备工艺领域。其制备方法包括：（1）活化硅胶；（2）γ-氨丙基键合硅胶；（3）硅胶醛基修饰反应；（4）戊二醛键合壳聚糖；（5）壳聚糖接枝β-环糊精。本发明提供的壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂，利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对活化后的硅胶表面进行化学修饰，再以环糊精接枝壳聚糖为功能单体，合成一种固相萃取材料，其结合了环糊精的识别性能和壳聚糖吸附功能，键合牢固、性质稳定，重现性好，选择性好，富集倍数较大，可以在较宽的pH范围内使用。该吸附剂可用于环境水样中痕量Cu(II)、Cd(II)的富集预处理。

Description

一种壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于吸附材料制备工艺领域，具体涉及一种壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

重金属离子对水体的污染，由于其种类、含量以及存在形态各异，又由其具有不易降解、毒害性大等特点，会严重危及人类的生命安全，如Cr(II)、Cd(II)等重金属元素具有使人体致癌、致畸、基因突变等危险，故测定水体中金属离子的浓度尤为重要。目前用于环境水样中痕量重金属离子含量检测的方法有较多，较为常用是火焰原子吸收（FAAS）。实际的水样离子浓度极低（如地下水国家标准一类水质Cd(II)小于0.0001mg/L），故需对水样进行富集预处理。而固相萃取技术（SPE）从众多的样品预处理方法中脱颖而出，作为样品预处理方法其具有如下优点：(1)待测组分的回收率高；(2)待测组分与干扰组分能有效分离；(3)能处理小体积样品试样；(4)有机溶剂的耗用量较少，从而有效地减少了对环境的二次污染及危害；(5)没有相分离操作，更易收集待测组分；(6)操作简单方便、价廉且易于实现自动化。因此，SPE已经广泛应用于食品安全、环境、医疗、药物分析、化学工业等领域。而研制高性能，高吸附，高富集倍数的吸附材料是固相萃取技术的关键，受到研究者的高度重视。

β-环糊精（β-CD）具有“内疏水，外亲水”的特殊分子结构和多个手性分子，可作为“宿主”包络不同“客体”化合物，形成结构特殊的包络物，对位置异构体和对映异构体的分离具有较好的效果。Zhanhua Huang（Carbohydrate Polymers，2012,88:609-617）等采用β-环糊精制备的衍生物作为吸附剂，对Cu(II)进行吸附实验研究。壳聚糖（CTS）由甲壳素脱乙酰基所得，具有较强的吸附分离能力。因其分子结构中含有氨基和羟基两种活泼基团，故壳聚糖可以通过交联、接枝、酰化、醚化等化学方法实现改性制备出具有不同理化特性和用途的壳聚糖衍生物。Akhmad Sabarudin（Microchemical Journal,2011,99:34-39）等采用二-2-丙醇胺改性壳聚糖用于水中Ge的吸附。目前，尚无壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶用作固相萃取吸附剂的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂及其制备方法和应用，本发明所提供的壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶固相萃取材料，其结合了环糊精的识别性能和壳聚糖吸附功能，键合牢固、性质稳定，重现性好，选择性好，吸附容量较大，富集倍数高，可以在较宽的pH范围内使用，其对环境水样中痕量Cu(II)、Cd(II)的吸附富集能力良好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂的制备方法包括以下步骤：

（1）活化硅胶：先用浓硝酸和去离子水的体积比为1:1的混合液浸泡硅胶12 h后用去离子水抽滤至中性，再用浓盐酸和去离子水的体积比为1:1的混合液磁力搅拌12 h后用去离子水洗涤抽滤至中性，在60℃下干燥24 h，干燥箱内冷却；

（2）γ-氨丙基键合硅胶：取8~10 g步骤（1）活化的硅胶于250 mL三口瓶中，再量取40~50 mL甲苯和16~20 mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，110℃下油浴，搅拌回流16~17 h，待冷却后，产物依次用甲苯，乙醇，丙酮洗涤抽滤至无胶状物存在；在60 ℃下干燥24 h，干燥箱内冷却；

（3）硅胶醛基修饰反应：用硼砂和硼酸配制pH =8.0的硼酸盐缓冲液，准确量取10 mL戊二醛和90 mL的硼酸盐缓冲液，与步骤（2）中的产物室温下磁力搅拌反应1~2 h后用去离子水洗涤抽滤至中性；在60℃下干燥24 h，干燥箱内冷却；

（4）戊二醛键合壳聚糖：取2 g壳聚糖，将其用二次去离子水定容至100 mL，配制成2 %壳聚糖溶液，与步骤（3）中的产物室温下磁力搅拌2~3 h后用去离子水洗涤抽滤至中性；在60℃下干燥24 h，干燥箱内冷却后备用；

（5）壳聚糖接枝β-环糊精：在三颈瓶中加入10~12 g β-环糊精，先后加入34~40 mL二甲亚砜和34~40 mL异丙醇，搅拌下滴加0.70~0.84 mL环氧氯丙烷，并立即滴加84~100 mL 0.55 mol/L的NaOH溶液，室温下搅拌4~5 h，然后加入步骤（4）中的产物，室温下继续搅拌反应4~5 h，过滤，滤饼用大量二次去离子水洗涤至中性，在60 ℃下干燥24 h。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明合成的壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂，是以硅胶为基体，并接入壳聚糖和环糊精，具有很好的稳定性，且能在较宽的pH范围内使用。

（2）本发明合成的壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂，结合了环糊精的识别性能和壳聚糖吸附功能，可以提高其吸附能力与选择性。

（3）本发明合成的壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂，具有富集倍数大，重现性好，可重复利用，再生性好的优点。

附图说明

图1是pH对壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶、壳聚糖键合硅胶吸附Cd(II)性能的影响。

图2是pH对壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附Cd(II)性能的影响。

具体实施方式

实施例1

壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂的制备

（1）活化硅胶：先用浓硝酸和去离子水（体积比1:1）浸泡硅胶12 h后用去离子水抽滤至中性，再用浓盐酸和去离子水（体积比1:1）磁力搅拌12 h后用去离子水洗涤抽滤至中性。在60 ℃下干燥24 h，干燥箱内冷却；

（2）γ-氨丙基键合硅胶：取10 g步骤（1）活化的硅胶于250 mL三口瓶中，再量取50 mL甲苯和20 mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（YDH-550），110 ℃下油浴，搅拌回流16 h，待冷却后，产物依次用甲苯，乙醇，丙酮洗涤抽滤至无胶状物存在。在60 ℃下干燥24 h，干燥箱内冷却；

（3）硅胶醛基修饰反应：用硼砂和硼酸配制pH 8.0的硼酸盐缓冲液，准确量取10 %（v/v）戊二醛以及90 %（v/v）的硼酸盐缓冲液，总体积为100 mL，与步骤（2）中的产物室温下磁力搅拌反应1.5 h后用去离子水洗涤抽滤至中性。在60 ℃下干燥24 h，干燥箱内冷却；

（4）戊二醛键合壳聚糖：取2 g壳聚糖，将其用二次去离子水定容至100 mL，配制成2 %（w/v）壳聚糖溶液，与步骤（3）中的产物室温下磁力搅拌2 h后用去离子水洗涤抽滤至中性。在60 ℃下干燥24 h，干燥箱内冷却后备用；

（5）壳聚糖接枝β-环糊精：在三颈瓶中加入12 g β-环糊精，先后加入40 mL二甲亚砜和40 mL异丙醇。搅拌下滴加0.84 mL环氧氯丙烷，并立即滴加100 mL 0.55 mol/L的NaOH溶液。室温下搅拌4.5 h。然后加入步骤（4）中的产物，室温下继续搅拌反应4.5 h。过滤，滤饼用大量二次去离子水洗涤至中性，在60 ℃下干燥24 h。

实施例2

pH对壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂吸附性能的影响

通过对不同pH值溶液的静态试验，采用火焰原子吸收法（FAAS）测得其吸收率。图1为pH对壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶、壳聚糖键合硅胶吸附Cd(II)性能的影响，图2为pH对壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附Cd(II)性能的影响。其初始Cu(II) 的离子浓度：2.0 mg/L；吸附剂用量：0.15g；振荡时间：30 min；试样体积：50 mL；25℃。初始Cd(II)的离子浓度：1.0 μg/ml；吸附剂用量：0.15g；振荡时间：30 min；温度：25℃；试样体积：50ml。

实施例3

最大富集倍数测定

通过动态实验方法，考察了在不同试样体积条件下，吸附剂对Cu(II)的富集性能。实验分别将含有10 μg Cu(II)的100，200，400，600，800，1000，1200，1400，1600和1800 mL的样本溶液在最佳萃取和洗脱条件下过柱萃取富集，然后通过对Cu(II)回收率的测定来研究其最大富集倍数。结果如表1所示，当试样体积增大至1600 mL时，Cu(II)的回收率降至82.5 %，当试样体积增大至1800 mL时，Cu(II)的回收率更降至69.2 %。这说明吸附剂对Cu(II)具有良好的萃取富集能力，由于4 mL盐酸溶液就能实现定量回收Cu(II)，故其最大富集倍数为350，有望实现对样品溶液中ppb级Cu(II)的萃取富集。采用同样方法可得表2，吸附剂对Cd(II)的最大富集倍数也高达250。

表1是壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂对Cu(II)最大试样体积及富集倍数

表2是壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂对Cd(II)最大试样体积及富集倍数

实施例4

吸附剂的再生性

取0.12 g 吸附剂作为SPE柱填充材料，将10 mL 2mg/L Cu(II)溶液在最佳萃取条件下过SPE柱，然后用二次去离子水洗去残留在吸附剂以及SPE柱上未被吸附的Cu(II)，在优化了的最佳洗脱条件下洗脱Cu(II)，FAAS测定洗脱液中的Cu(II)。之后用一定浓度的盐酸过柱，以除去未被洗脱的离子，二次去离子水过柱，洗去盐酸溶液直至过柱液呈中性，再重复上述的操作。结果表明，该吸附剂在实验过程中有较好的再生性和稳定性，即在不降低对Cu(II)的回收率（＞95 %）的情况下可以重复过柱和洗脱超过20次。

实施例5

实际水样中Cu(II)和Cd(II)的萃取富集与测定

用洗净的容器在闽江洪山桥段取回江水1 L，立即将其过滤保存备用。取50 mL过滤好的水样，利用缓冲液将其pH值调节至6.0，在最佳样品流速下过柱萃取富集，然后用少量二次去离子水洗去留在柱上未被吸附的离子，再用4 mL 0.4mol/L的盐酸溶液过柱洗脱被吸附的离子，用FAAS测定洗脱液中的Cu(II)。同时，实验还通过加标的方法对水样进行了测试，实验方法与未加标实验相同，加标量分别为0.1 mg/L、0.2 mg/L，各法均平行富集测定三次。实验结果如表3所示，用4 mL盐酸洗脱测得的Cu(II)浓度为0.27 mg/L，则50 mL的湖水的Cu(II)的浓度为0.022 mg/L。符合国家二类地表水标准。对实际水样的测定和加标实验测得Cu(II)离子回收率在96.8-105.2 %之间。采用同样的方法对福州大学自来水和湖水进行萃取富集与测定，结果如表4所示，表明该方法对水样的分析可靠可行，结果令人满意。

表3是闽江水中Cu(II)含量的测定结果

表4是福州大学自来水及湖水中Cd(II)含量的测定结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）活化硅胶；

（2）γ-氨丙基键合硅胶；

（3）硅胶醛基修饰反应；

（4）戊二醛键合壳聚糖；

（5）壳聚糖接枝β-环糊精；

具体步骤如下：

（1）先用浓硝酸和去离子水的体积比为1:1的混合液浸泡硅胶12 h后用去离子水抽滤至中性，再用浓盐酸和去离子水的体积比为1:1的混合液磁力搅拌12 h后用去离子水洗涤抽滤至中性，在60℃下干燥24 h，干燥箱内冷却；

（2）取8~10 g步骤（1）活化的硅胶于250 mL三口瓶中，再量取40~50 mL甲苯和16~20 mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，110℃下油浴，搅拌回流16~17 h，待冷却后，产物依次用甲苯，乙醇，丙酮洗涤抽滤至无胶状物存在；在60 ℃下干燥24 h，干燥箱内冷却；

（3）用硼砂和硼酸配制pH =8.0的硼酸盐缓冲液，准确量取10 mL戊二醛和90 mL的硼酸盐缓冲液，与步骤（2）中的产物室温下磁力搅拌反应1~2 h后用去离子水洗涤抽滤至中性；在60℃下干燥24 h，干燥箱内冷却；

（4）取2 g壳聚糖，将其用二次去离子水定容至100 mL，配制成2 %壳聚糖溶液，与步骤（3）中的产物室温下磁力搅拌2~3 h后用去离子水洗涤抽滤至中性；在60℃下干燥24 h，干燥箱内冷却后备用；

（5）在三颈瓶中加入10~12 g β-环糊精，先后加入34~40 mL二甲亚砜和34~40 mL异丙醇，搅拌下滴加0.70~0.84 mL环氧氯丙烷，并立即滴加84~100 mL 0.55 mol/L的NaOH溶液，室温下搅拌4~5 h，然后加入步骤（4）中的产物，室温下继续搅拌反应4~5 h，过滤，滤饼用大量二次去离子水洗涤至中性，在60 ℃下干燥24 h。

2.一种如权利要求1所述的方法制得的壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂。

3.一种如权利要求1所述的方法制得的壳聚糖接枝β-环糊精键合硅胶吸附剂的应用，其特征在于：该吸附剂用于环境水样中痕量Cu(II)、Cd(II)的富集预处理。