CN102680598B - 多介质中多溴联苯醚的膜保护配位聚合物的微固相萃取方法 - Google Patents
多介质中多溴联苯醚的膜保护配位聚合物的微固相萃取方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了多介质中多溴联苯醚的膜保护配位聚合物的微固相萃取方法，通过金属离子节点与有机配体链子构筑具有纳米孔道和多维结构的金属有机配位聚合物材料，并用膜保护制作成微固相萃取装置用于多介质环境样品中痕量多溴联苯醚（PBDEs）的萃取和预富集，并联用GC等分析手段进行定量分析。本发明的微固相萃取方法通过控制合成条件构筑不同孔径的配位聚合物可以选择性富集目标物；同时由于较少使用或不使用有机溶剂达到了环境友好的目的；所制作的微固相萃取料袋可重复使用20次以上，成本低廉，萃取速度快，无需净化；本方法用于土壤中PBDEs的萃取并结合GC分析手段可达到较高的灵敏度，较好的重现性和较低的检测限。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜保护配位聚合物的微固相萃取方法，具体地说，应用配合物材料作为吸附剂，结合微固相萃取技术对多介质环境样品中的PBDEs进行萃取和富集的方法，并结合适当的分析仪器（如GC）进行检测，属于应用化学和分析化学领域。
背景技术
微固相萃取技术是在传统固相萃取技术的基础上结合新型的固相微萃取技术开发而成。传统的固相萃取技术和固相微萃取技术主要应用于水相基体中有机物的直接萃取，难以从土壤/底泥中对难挥发的目标污染物进行预富集。固相微萃取技术则受到吸附材料本身性质的限制，难以萃取环境基质中分子量较大的目标污染物，同时其交叉污染的问题也难以彻底解决。微固相萃取技术（μ-SPE）由于应用聚丙烯膜材料袋，提高了萃取单元对于恶劣实验条件的耐受能力。再者，微固相萃取技术可在萃取目标污染物的同时对土壤/底泥中的大分子干扰物杂质进行过滤、净化，从而简化其后续的处理步骤。另外，本发明可根据目标污染物的不同，随时替换相应的配合物萃取剂，实现对目标污染物的选择性吸附，而且由于本方法中所使用的传质介质为纯水，其在一定程度上降低了实验成本，减少了实验对环境的污染。
多溴联苯醚作为环境中广泛存在的全球性有机污染物，具有环境持久性，远距离传输，生物可累积性及对生物和人体具有毒害效应等特性。2009年5月，联合国环境规划署正式将四溴联苯醚和五溴联苯醚、六溴联苯醚和七溴联苯醚列入《斯德哥尔摩公约》。至此，环境介质中多溴联苯醚的检测已成为环境污染监测的重要内容之一。多溴联苯醚分析检测的关键步骤是其样品的预处理技术，微固相萃取技术作为PBDEs样品预处理的新型技术，其在开发伊始便定位为纯粹意义上的联用技术，故虽其独立应用范围极窄，但其与其他前处理技术的联动性却极佳。另外，微固相萃取技术在简化后续净化步骤，减少有机溶剂消耗方面也具有较明显的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对多溴联苯醚具有良好吸附效果的微固相萃取料袋。以实现其对土壤样品中多溴联苯醚的萃取、净化和测定。
为了达到上述目的，本发明在制备出对多溴联苯醚具有选择吸附作用的配合物材料之后，利用磁力搅拌-微固相萃取、超声洗脱的膜保护配位聚合物微固相萃取方法，并联用气相色谱技术实现了对土壤样品中多溴联苯醚的分析测定。所述微固相萃取方法包括如下步骤：（1）制备配合物；将对苯二甲酸与氢氧化钠加入水中，待充分搅拌溶解后，加入三水硝酸铜，连续搅拌至溶液中有蓝色粉末状沉淀生成，过滤并风干以得到蓝色粉末的对苯二甲酸铜配合物；（2）制备微固相萃取料袋：将孔径为0.20～0.22μm聚丙烯膜对折，热封两侧边开口以得到聚丙烯膜袋。将所述对苯二甲酸铜配合物倒入所述聚丙烯膜袋中后，将装有对苯二甲酸铜配合物的聚丙烯膜袋密封以得到微固相萃取料袋，最后将所得的微固相萃取料袋依次分别在水、甲醇中超声清洗，浸泡于甲醇中以备用；（3）处理土壤样品：取经冷冻干燥处理的自然土壤，碾磨过筛以除去土壤中的砾石、岩屑及植物残渣杂质，过筛后的土壤样品收集于棕色广口瓶中，低温储存以备用；以及（4）磁力搅拌-微固相萃取：取所述土壤样品，与磁子、微固相萃取料袋以及水一起添加到样品瓶中后将样品瓶封口，连续搅拌和萃取，磁力搅拌结束后取出微固相萃取料袋以水涤净，自然风干后放入气相色谱进样瓶中，加入正己烷作为超声洗脱试剂，以封口膜密封后放入超声波清洗器中进行超声洗脱，超声洗脱结束，取出微固相萃取料袋，从剩余洗脱液中取目标分析物样品注入气相色谱进行分析检测。
优选地，步骤（1）中对苯二甲酸和氢氧化钠和三水硝酸铜的用量的摩尔比为对苯二甲酸∶氢氧化钠∶和三水硝酸铜=1∶2∶1。步骤（1）中所述对苯二甲酸铜配合物保存于棕色广口瓶中。
优选地，步骤（1）和（2）和（4）中所述水为纯水。
优选地，步骤（2）中所述超声清洗的时间为3～10min。步骤（2）中所述聚丙烯膜袋的长边为2.0～3.0cm，宽边为0.8～1.5cm。
优选地，步骤（4）中所述土壤样品的重量与水的体积之比为1∶10～1∶30g/ml。步骤（4）中搅拌萃取时间为10～100min，萃取温度为90℃。步骤（4）中在80%功率下超声洗脱时间为10～30min。
优选地，所述目标分析物样品包括2,4,4’-三溴联苯醚（BDE-28）、2,2’,4,4’-四溴联苯醚（BDE-47）、2,2’,4,4’,6-五溴联苯醚（BDE-100）2,2’,4,4’,5-五溴联苯醚（BDE-99）、2,2’,4,4’,5,6-六溴联苯醚（BDE-154）、2,2’,4,4’,5,5’-六溴联苯醚（BDE-153）、和2,2’,3,4,4’,5,6-七溴联苯醚（BDE-183）。
通过气相色谱法测定待测样品中的多溴联苯醚，其中气相色谱使用DB-5ms色谱柱，色谱载气为高纯氮气，使用微型电子捕集检测器（μECD）收集色谱数据。
本发明的微固相萃取方法具有如下优点：（1）本发明使用对苯二甲酸铜配合物作为微固相萃取料袋中使用的萃取剂，对于环境中具有代表性的多溴联苯醚同系物具有较高选择性吸附作用。包裹着萃取剂的聚丙烯膜隔离了土壤与萃取剂的直接接触，减少了土壤中的颗粒、杂质等干扰物对萃取过程的影响，从而使得传统预处理流程中的净化步骤得以省略，缩短了土壤样品的预处理时间；（2）本发明中采用纯水代替传统萃取过程使用的有机溶剂，使得试验成本进一步降低，方法的环境友好性得以提升；（3）本发明中，制备对苯二甲酸铜和微固相萃取料袋所用的原材料均为国产，成本低廉，制备简便且效果良好；（4）本发明中的萃取料袋可以在去除土壤基质中大部分干扰物的同时保持自身结构的稳定性，料袋在洗脱结束后略经清洗即可再次使用，平均使用寿命在20次以上；（5）本发明适用于土壤中痕量多溴联苯醚的分析测定，其灵敏度高，重现性好，对于七种多溴联苯醚类物质的检出限均低于10ng/g。
附图说明
图1为本发明的方法流程示意图；
图2为本发明的微固相萃取料袋示意图；
图3为本发明的目标分析物样品含有七种多溴联苯醚色谱图；其中：所述目标分析物样品含有BDE28：2,4,4’-三溴联苯醚、BDE47：2,2’,4,4’-四溴联苯醚、BDE100：2,2’,4,4’,6-五溴联苯醚、BDE99：2,2’,4,4’,5-五溴联苯醚、BDE154：2,2’,4,4’,5,6-六溴联苯醚、BDE153：2,2’,4,4’,5,5’-六溴联苯醚、和BDE183：2,2’,3,4,4’,5,6-七溴联苯醚。
具体实施方式
为了能进一步了解本发明的结构、特征及其它目的，现结合所附实施例详细说明如下。
本发明中所使用的配合物具有良好的热稳定性和较大的比表面积，对环境样品中的七种痕量多溴联苯醚具有良好的萃取效果。本发明中所使用的对苯二甲酸铜配合物可由对苯二甲酸配体与铜金属离子在水环境下通过分子间自组装作用自发组装构成。配合物的金属-有机框架内部在氢键、π-π堆积或范德华力等弱作用力下形成具有孔道和孔穴的三维拓扑结构，为污染物的吸附提供活性位点和空间。
实施例1
（1）膜保护配合物微固相萃取料袋的制备
将1mol的对苯二甲酸与2mol的氢氧化钠加入二次水中，待充分搅拌溶解后，加入1mol三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O），连续搅拌3小时至溶液中有蓝色粉末状沉淀生成。过滤并风干后的蓝色粉末置于棕色光口瓶中备用。
取0.2μm孔径聚丙烯膜剪裁至3.0cm×1.0cm大小，将长边对折，以小型塑封机热封两侧边开口，取10mg上述已合成的对苯二甲酸铜配合物倒入聚丙烯膜袋中，而后将聚丙烯膜袋完全密封，修剪毛边。最后将经检测密封性完好的微固相萃取料袋在纯水和甲醇中先后超声清洗5min后，浸泡于甲醇中备用。（如图2所示）
（2）土壤样品的处理
使用北京某梨园潮土作为空白土样(pH 8.49，砂粒64.7%，粉粒14.72％，粘粒20.58%，SOM 0.54)，碾磨过20目筛。过筛后的土壤置于马弗炉中于120℃烘烤3天。烘烤后的土样凉至常温后，再次研磨过60目筛，过60目筛后的土壤样品辅以购于百灵威的多溴联苯醚混标配置50ng/g加标浓度的模拟多溴联苯醚污染土样。
（3）磁力搅拌微固相萃取
以电子天平准确称取1.00g加标土样与磁子、微固相萃取料袋一并放入样品瓶中，随后加入25mL纯水，封口后开始磁力搅拌。调整转速为1200r/min，控制水温为90℃，持续搅拌60min。
磁力搅拌结束后自样品瓶中取出微固相萃取料袋以纯水涤净，自然风干后以镊子放入气相色谱进样瓶中，而后加入正己烷1mL作为超声洗脱试剂，以封口膜密封后放入超声波清洗器中，在80%功率下超声20min，取出微固相萃取料袋，将进样瓶中的超声洗脱液注入气相色谱进行分析。（如图1所示）
（4）利用气相色谱进行测定
使用Agilent 7890A GC系统分析超声洗脱液，GC系统包括DB-5ms色谱柱(15m ×0.25mm×0.10μm,USA,J&W)、μECD检测器、chemstation色谱工作站等。载气为高纯N2。
进样口温度225℃，采用脉冲不分流进样。
程序升温：初始柱温110℃，以20℃/min速率升温至300℃，保持1min，分析时长10.5min。
恒定柱流速1.2mL/min。尾吹气流速60mL/min，μECD检测器温度300℃。
气相色谱测定后，利用所得组分的峰面积，利用标准曲线计算出各组分在加标土样中的回收情况。
检出限、精密度与线性范围
利用膜保护配位聚合物微固相萃取方法预富集土壤样品中的七种PBDEs目标污染物，并通过气相色谱-微池电子捕获检测器对目标污染物进行分析测定。
在本方法下各目标分析物BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153及BDE-183的回收率为70.5～90.6%；方法检出限为0.025～0.060ng/g；方法线性范围为0.2～200ng/g（BDE183为2～200ng）；方法相对标准偏差为1.5～10.7%(n=9)。各目标分析物在气相色谱中的保留时间分别为5.903min、6.956min、7.689min、7.925min、8.486min、8.798min和9.595min。由图3所示的色谱分析谱图可见多溴联苯醚的分离情况满足分析要求。
实施例2加标土样分析
（1）膜保护配合物微固相萃取料袋的制备
将1mol的对苯二甲酸与2mol的氢氧化钠加入二次水中，待充分搅拌溶解后，加入1mol三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O），连续搅拌3小时至溶液中有蓝色粉末状沉淀生成。过滤并风干后的蓝色粉末置于棕色光口瓶中备用。
取0.22μm孔径聚丙烯膜剪裁至2.0cm×0.8cm大小，将长边对折，以小型塑封机热封两侧边开口，取10mg上述已合成的对苯二甲酸铜配合物倒入聚丙烯膜袋中，而后将聚丙烯膜袋完全密封，修剪毛边。最后将经检测密封性完好的微固相萃取料袋在纯水和甲醇中先后超声清洗3min后，浸泡于甲醇中备用。（如图2所示）
（2）土壤样品的处理
使用北京某梨园潮土作为空白土样(pH 8.49，砂粒64.7%，粉粒14.72％，粘粒20.58%，SOM 0.54)，碾磨过20目筛。过筛后的土壤置于马弗炉中于120℃烘烤3天。烘烤后的土样凉至常温后，再次研磨过60目筛，过60目筛后的土壤样品辅以购于百灵威的多溴联苯醚混标配置50ng/g加标浓度的模拟多溴联苯醚污染土样。
（3）磁力搅拌微固相萃取
以电子天平准确称取1.00g加标土样与磁子、微固相萃取料袋一并放入样品瓶中，随后加入10mL纯水，封口后开始磁力搅拌。调整转速为1200r/min，控制水温为90℃，持续搅拌10min。
磁力搅拌结束后自样品瓶中取出微固相萃取料袋以纯水涤净，自然风干后以镊子放入气相色谱进样瓶中，而后加入正己烷1mL作为超声洗脱试剂，以封口膜密封后放入超声波清洗器中，在80%功率下超声10min，取出微固相萃取料袋，将进样瓶中的超声洗脱液注入气相色谱进行分析。（如图1所示）
（4）利用气相色谱进行测定
使用Agilent 7890A GC系统分析超声洗脱液，GC系统包括DB-5ms色谱柱(15m ×0.25mm×0.10μm,USA,J&W)、μECD检测器、chemstation色谱工作站等。载气为高纯N2。
进样口温度225℃，采用脉冲不分流进样。
程序升温：初始柱温110℃，以20℃/min速率升温至300℃，保持1min，分析时长10.5min。
恒定柱流速1.2mL/min。尾吹气流速60mL/min，μECD检测器温度300℃。
气相色谱测定后，利用所得组分的峰面积，利用标准曲线计算出各组分在加标土样中的回收情况。
实施例3加标土样分析
（1）膜保护配合物微固相萃取料袋的制备
将1mol的对苯二甲酸与2mol的氢氧化钠加入二次水中，待充分搅拌溶解后，加入1mol三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O），连续搅拌3小时至溶液中有蓝色粉末状沉淀生成。过滤并风干后的蓝色粉末置于棕色光口瓶中备用。
取0.22μm孔径聚丙烯膜剪裁至3.0cm×1.5cm大小，将长边对折，以小型塑封机热封两侧边开口，取10mg上述已合成的对苯二甲酸铜配合物倒入聚丙烯膜袋中，而后将聚丙烯膜袋完全密封，修剪毛边。最后将经检测密封性完好的微固相萃取料袋在纯水和甲醇中先后超声清洗10min后，浸泡于甲醇中备用。（如图2所示）
（2）土壤样品的处理
使用北京某梨园潮土作为空白土样(pH 8.49，砂粒64.7%，粉粒14.72％，粘粒20.58%，SOM 0.54)，碾磨过20目筛。过筛后的土壤置于马弗炉中于120℃烘烤3天。烘烤后的土样凉至常温后，再次研磨过60目筛，过60目筛后的土壤样品辅以购于百灵威的多溴联苯醚混标配置50ng/g加标浓度的模拟多溴联苯醚污染土样。
（3）磁力搅拌微固相萃取
以电子天平准确称取1.00g加标土样与磁子、微固相萃取料袋一并放入样品瓶中，随后加入30mL纯水，封口后开始磁力搅拌。调整转速为1200r/min，控制水温为90℃，持续搅拌100min。
磁力搅拌结束后自样品瓶中取出微固相萃取料袋以纯水涤净，自然风干后以镊子放入气相色谱进样瓶中，而后加入正己烷1mL作为超声洗脱试剂，以封口膜密封后放入超声波清洗器中，在80%功率下超声30min，取出微固相萃取料袋，将进样瓶中的超声洗脱液注入气相色谱进行分析。（如图1所示）
（4）利用气相色谱进行测定
使用Agilent 7890A GC系统分析超声洗脱液，GC系统包括DB-5ms色谱柱(15m ×0.25mm×0.10μm,USA,J&W)、μECD检测器、chemstation色谱工作站等。载气为高纯N2。
进样口温度225℃，采用脉冲不分流进样。
程序升温：初始柱温110℃，以20℃/min速率升温至300℃，保持1min，分析时长10.5min。
恒定柱流速1.2mL/min。尾吹气流速60mL/min，μECD检测器温度300℃。
气相色谱测定后，利用所得组分的峰面积，利用标准曲线计算出各组分在加标土样中的回收情况。
实施例1实验条件下的多溴联苯醚各组分在加标土样中的回收情况较实施例2和实例3要好，因此在实际土壤样品的分析实验中，统一使用实施例1的实验条件。
实施例4:实际土壤样品分析
运用本发明对河北石家庄某电子拆解厂附件农田表层土壤中多溴联苯醚进行采样分析。
将采集到的两份实际土壤实际样品（土样）进行冷冻干燥处理，将干燥后的土壤进行研磨，过60目筛。用电子天平准确称取1.00g过筛土样，将其与25mL纯水、搅拌子及已制备的含有对苯二甲酸铜萃取剂的微固相萃取料袋一起放入40mL棕色样品瓶中，将样品瓶封口。在加热水温90℃、转速1200r/min条件下连续搅拌60min。磁力搅拌结束后取出微固相萃取料袋以纯水涤净，自然风干后放入气相色谱进样瓶中，加入1mL正己烷作为超声洗脱试剂，以Parafilm封口膜密封后放入超声波清洗器中，在80%功率下超声20min。超声洗脱结束，取出微固相萃取料袋，从剩余洗脱液中取1μL注入气相色谱进行分析。在保留时间分别为5.900min、6.954min、7.688min、7.925min、8.484min、8.797min和9.599min处分别读取目标分析物BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153及BDE-183的色谱峰，并按色谱峰面积计算土壤样品中各多溴联苯醚的浓度。参见表1。
表1 土样分析结果
由表1分析结果可见，本发明所采用的微固相萃取技术亦用适于实际土壤样品中PBDEs的检测分析。
实施例5:实际土壤样品分析
运用本发明对广东清远某搬迁场地周边土壤中多溴联苯醚进行采样分析。
将采集到的两份实际土壤样品（土样）进行冷冻干燥处理，将干燥后的土壤进行研磨，过60目筛。用电子天平准确称取1.00g过筛土样，将其与25mL纯水、搅拌子及已制备的含有对苯二甲酸铜萃取剂的微固相萃取料袋一起放入40mL棕色样品瓶中，将样品瓶封口。在加热水温90℃、转速1200r/min条件下连续搅拌60min。磁力搅拌结束后取出微固相萃取料袋以纯水涤净，自然风干后放入气相色谱进样瓶中，加入1mL正己烷作为超声洗脱试剂，以Parafilm封口膜密封后放入超声波清洗器中，在80%功率下超声20min。超声洗脱结束，取出微固相萃取料袋，从剩余洗脱液中取1μL注入气相色谱进行分析。
在保留时间分别为5.900min、6.954min、7.688min、7.925min、8.484min、8.797min和9.599min处分别读取目标分析物BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153及BDE-183的色谱峰，并按色谱峰面积计算土壤样品中各多溴联苯醚的浓度。参见表2。
表2 土样分析结果
由表2分析结果可见，本发明所采用的微固相萃取技术亦用适于实际土壤样品中PBDEs的检测分析。
需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种多介质中多溴联苯醚的膜保护配位聚合物的微固相萃取方法，所述微固相萃取方法包括如下步骤：
（1）制备配合物；将对苯二甲酸与氢氧化钠加入水中，待充分搅拌溶解后，加入三水硝酸铜，连续搅拌至溶液中有蓝色粉末状沉淀生成，过滤并风干以得到蓝色粉末的对苯二甲酸铜配合物；
（2）制备微固相萃取料袋：将孔径为0.20～0.22μm聚丙烯膜对折，热封两侧边开口以得到聚丙烯膜袋，将所述对苯二甲酸铜配合物倒入所述聚丙烯膜袋中后，将装有对苯二甲酸铜配合物的聚丙烯膜袋密封以得到微固相萃取料袋，最后将所得的微固相萃取料袋依次分别在水、甲醇中超声清洗，浸泡于甲醇中以备用；
（3）处理土壤样品：取经冷冻干燥处理的自然土壤，碾磨过筛以除去土壤中的砾石、岩屑及植物残渣杂质，过筛后的土壤样品收集于棕色广口瓶中，低温储存以备用；以及
（4）磁力搅拌-微固相萃取：取所述土壤样品，与磁子、微固相萃取料袋以及水添加到样品瓶中后将样品瓶封口，连续搅拌和萃取，磁力搅拌结束后取出微固相萃取料袋以水涤净，自然风干后放入气相色谱进样瓶中，加入正己烷作为超声洗脱试剂，以封口膜密封后放入超声波清洗器中进行超声洗脱，超声洗脱结束，取出微固相萃取料袋，取适量洗脱液注入气相色谱进行分析检测。
2.如权利要求1所述的微固相萃取方法，其中，步骤（1）中对苯二甲酸和氢氧化钠和三水硝酸铜的用量的摩尔比为对苯二甲酸：氢氧化钠：和三水硝酸铜=1：2：1。
3.如权利要求1所述的微固相萃取方法，其中，步骤（1）中所述对苯二甲酸铜配合物保存于棕色广口瓶中。
4.如权利要求1所述的微固相萃取方法，其中，步骤（1）和（2）和（4）中所述水为纯水。
5.如权利要求1所述的微固相萃取方法，其中，步骤（2）中所述超声清洗的时间为3～10min。
6.如权利要求1所述的微固相萃取方法，其中，步骤（2）中所述聚丙烯膜袋的长边为2.0～3.0cm，宽边为0.8～1.5cm。
7.如权利要求1所述的微固相萃取方法，其中，步骤（4）中所述土壤样品的重量与水的体积之比为1:10～1:30（g/ml）。
8.如权利要求1所述的微固相萃取方法，其中，步骤（4）中搅拌萃取时间为10-100min，萃取温度为90℃。
9.如权利要求1所述的微固相萃取方法，其中，步骤（4）中在80%功率下超声洗脱时间为10～30min。
10.如权利要求1～9任一所述的微固相萃取方法，其中，目标分析物样品包括2,4,4’-三溴联苯醚、2,2’,4,4’-四溴联苯醚、2,2’,4,4’,6-五溴联苯醚、2,2’,4,4’,5-五溴联苯醚、2,2’,4,4’,5,6-六溴联苯醚、2,2’,4,4’,5,5’-六溴联苯醚、和2,2’,3,4,4’,5,6-七溴联苯醚。
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