CN104151489A - 一种亲水性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于羟基多氯联苯分离富集技术领域，具体涉及一种亲水性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料及其制备和应用。填料为以羟基联苯类化合物作为虚拟模板分子，在亲水性功能单体、亲水性交联剂、致孔剂和引发剂的存在下发生聚合反应，反应完成后去除虚拟模板分子获得亲水性的、高选择性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料；制备为将虚拟模板分子、亲水性的功能单体和交联剂通过沉淀聚合反应制得羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球；将所得印迹聚合物填充于聚丙烯固相萃取小柱，制得羟基多氯联苯分子印迹固相萃取小柱。本发明采用虚拟模板法合成分子印迹聚合物，在保证印迹效果的同时，解决了模板渗漏问题，避免大量有毒有害羟基多氯联苯的使用。
Description
技术领域
本发明属于羟基多氯联苯分离富集技术领域，具体涉及一种亲水性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料及其制备和应用。
背景技术
多氯联苯（PCBs）作为一种人工合成的有机化合物，被广泛用于电力、化工等领域。它理化性质稳定难以降解，具有高毒性、高致癌性以及高度的生物富集性。伴随着工农业生产的发展，目前PCBs已成为全球性的污染。在细菌和高等生物（包括人类）体内，多氯联苯经过细胞色素P450酶氧化代谢主要形成羟基多氯联苯（OH-PCBs）。由于OH-PCBs化学结构与甲状腺激素类似，因此其具有类雌激素效应，能影响神经细胞发育。最近，在水体环境中如雪水、靠近污水处理厂的地表水、垃圾填埋场下游的地下水和近海岸的地表水中均检测到了高浓度的羟基多氯联苯，因此实现水体中OH-PCBs的分离富集具有重要的环境意义。
传统检测水体中羟基多氯联苯的方法主要基于气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用技术，需要一系列的样品前处理步骤，主要以液液萃取和固相萃取为主。液液萃取不仅需要特定的装置来完成萃取浓缩，还会消耗大量有毒有害的有机溶剂，造成环境二次污染。固相萃取技术具有操作简单、溶剂消耗少以及样品回收率高等优点，已广泛应用于海水中痕量有机污染物的分离富集过程。固相萃取技术常用的吸附剂主要有C18、C8、硅藻土、硅胶以及氧化铝等，然而上述吸附剂依据待测物的极性进行分离，对于极性相近的有机污染物缺乏选择性，因此上述吸附剂难以适用于复杂基体如海水中有机污染物的分离。分子印迹聚合物对模板分子具有优良的亲和性与专一选择性，而且还具有制备容易、稳定性高、成本低等优点。因此分子印迹是固相萃取技术的理想填料，能够选择性地萃取富集水体中的有机物。
经文献检索发现，Takuya Kubo等在《Analytica Chimica Acta》2007,589，180-185上发表的文章“selective separation of hydroxylpolychlorinated biphenyls(HO-PCBs)by the structural recognitionon the molecularly imprinted polymers:direct separation of thethyroid hormone active analogues from mixtures”中采用溶胶-凝胶法合成了羟基多氯联苯分子印迹并将其作为色谱柱的填料，用来从混合物中分离出羟基多氯联苯，但是该文章只是停留在聚合物物理特性和分离性能的评价阶段。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种亲水性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种亲水性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料，以羟基联苯类化合物作为虚拟模板分子，与亲水性功能单体、亲水性交联剂、致孔剂和引发剂混合所得沉淀聚合物，沉淀聚合物去除虚拟模板分子获得亲水性的、高选择性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料；
所述羟基联苯类虚拟模板分子为4,4-二羟基联苯、2,2-二羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基联苯、3-羟基联苯中的一种或几种；
所述亲水性功能单体为丙烯酰胺、2,6-二氨基吡啶、2-乙烯基吡啶（2-VP）、4-乙烯基吡啶（4-VP）中的一种或几种；
所述亲水性交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯（EGDMA）、丙烯酸三甲氧基丙烷三甲基酯（TRIM）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种；
所述引发剂为2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）或2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）（ADVN）；
所述致孔剂为乙腈、甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷或环己烷。
所述虚拟模板分子与功能单体的摩尔比为1:2-8，亲水性功能单体与亲水性交联剂的摩尔比为1:1-4，引发剂与亲水性功能单体的摩尔比为1:4-6，交联剂与致孔剂的体积用量摩尔比为1:2-4。
亲水性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料的制备方法，将虚拟模板分子和功能单体按上述比例溶解在致孔剂中，超声溶解后避光放置1-2小时，然后按比例加入交联剂和引发剂，溶解后通入10-20min氮气，并在氮气保护下密封，而后置于60-80℃恒温油浴锅中反应16-30小时，沉淀聚合得到聚合物；将所得聚合物真空抽滤至干，置于滤纸筒内，以甲醇-乙酸作为洗脱剂，索氏提取24-48小时除去虚拟模板分子，即得到羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料。
所述羟基联苯类虚拟模板分子为4,4-二羟基联苯、2,2-二羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基联苯、3-羟基联苯中的一种或几种；
所述亲水性功能单体为丙烯酰胺、2,6-二氨基吡啶、2-乙烯基吡啶（2-VP）、4-乙烯基吡啶（4-VP）中的一种或几种；
所述亲水性交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯（EGDMA）、丙烯酸三甲氧基丙烷三甲基酯（TRIM）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种；
所述引发剂为2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）或2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）（ADVN）；
所述致孔剂为乙腈、甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷或环己烷。
所述洗脱剂为体积比为7:3的甲醇与乙酸。
羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料的应用，使用所述羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料成固相萃取柱。
所述由羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料制成的固相萃取柱在选择性分离、富集环境中多环芳烃的应用。
所述对水体中羟基多氯联苯的选择性分离富集，具体为：
（1）固相萃取柱的填制
将羟基多氯联苯分子印迹固相萃取材料（MIPs）加入到空的带底部筛板（孔径20μm）聚丙烯固相萃取柱中，然后在填料上加入筛板（孔径20μm），用筛板插入工具压紧；
（2）固相萃取柱的活化
依次用乙腈、超纯水预淋洗固相萃取柱，并且保证活化结束后固相萃取柱仍然湿润；
（3）固相萃取柱的上样
用聚四氟乙烯管和聚乙烯连接头将固相萃取柱与蠕动泵相连，将样品溶液上样；
（4）固相萃取柱的淋洗
使用超纯水淋洗柱体，淋洗结束后通入些许空气，使柱体尽可能的干燥；
（5）固相萃取柱的洗脱
使用正己烷-乙酸乙酯（1:1，V:V）洗脱，收集洗脱液；
（6）浓缩和定容
将洗脱液于60℃恒温氮吹浓缩至全干，然后用1mL甲醇-水溶液（9:1，V:V）定容，并通过0.22μm有机相滤膜过滤，清液使用高效液相色谱检测。
本发明所具有的优点：
本发明所制备的分子印迹聚合物可以选择性地结合羟基多氯联苯从而实现对羟基多氯联苯的浓缩、净化，同时能够去除水样中杂质的影响，提高现有检测方法的灵敏度。
本发明采用虚拟模板法合成分子印迹聚合物，该法在保证印迹效果的同时，解决了模板渗漏问题，避免大量有毒有害羟基多氯联苯的使用；同时采用亲水性较强的功能单体和交联剂改善分子印迹聚合物的亲水性，大大提高了水相中分离富集羟基多氯联苯的选择性。
本发明采用“虚拟”分子印迹技术，选取与被测物分子结构和性质相近的化学物质代替被测物作为模板分子参与分子印迹聚合过程，不仅保证了同样的印迹效果，还解决了模板渗漏问题使得分子印迹聚合物应用于高灵敏度色谱检测时更加安全可靠；本发明制备的亲水性的羟基多氯联苯分子印迹聚合物可以作为固相萃取的填料，直接用于水样中羟基多氯联苯的富集和浓缩，同时能有效净化基质，结合已有检测方法，显著提高痕量羟基多氯联苯检测灵敏度和检测效率；本发明制备的分子印迹聚合物对羟基多氯联苯具有特异性吸附作用，通过实验测得该聚合物的最大吸附量为6.85mg/g。同时考察了本分子印迹的耐用性，发现所制备的分子印迹聚合物只要将待测物脱附后，就可以重新投入使用，重复性测试实验表明在重复使用6次之后仍有满意的回收率，可以节约大量实验开支，具有较大的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例提供的分辨率尺寸为的分子印迹聚合物填料电子显微镜照片；
图2为本发明实施例提供的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取柱应用于环境水体样品前处理的方法示意图；
图3为本发明实施例提供的采用本发明羟基多氯联苯分子印迹固相萃取柱对不同目标物回收情况对比图。
具体实施方式
实施例1
以本发明分离富集水体中羟基多氯联苯为例。其操作步骤如下：
（1）亲水性羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料以及固相萃取柱的制备
将0.5mM4,4-二羟基-联苯和3mM丙烯酰胺溶解于30mL的乙腈溶液中，避光放置1小时，加入3mM三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM）和50mg偶氮二异丁腈（AIBN）。向溶液中通入10min氮气后密封，70℃恒温油浴锅中反应24小时。将所得聚合物真空抽滤至干，置于滤纸筒内，以甲醇-乙酸（7:3，V:V）为洗脱剂，索氏提取48小时除去虚拟模板分子。将所得印迹聚合物45℃真空干燥24小时得到选择性好、亲水性强的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料。采用静态键合吸附法测定所得分子印迹聚合物最大键合容量为6.85mg/g。所得印迹材料形貌如图1所示。
称取100mg羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料加入到容量为3mL的带有聚四氟乙烯筛板（20μm）的固相萃取柱中，加入上筛板压紧。
（2）采用所得固相萃取柱分离富集水体中的羟基多氯联苯
采用所得固相萃取柱分离富集水体中羟基多氯联苯的步骤参照图2进行。具体过程如下：
采用2mL乙腈活化固相萃取柱，然后用2mL超纯水冲洗柱子，除去过多的乙腈，以便被分析物与固相表面发生作用。并且保证活化结束后固相萃取柱仍然湿润。
取适量超纯水于1000mL容量瓶中，分别加入浓度为10-4mol/L的2-羟基-2’,5’-二氯联苯，2-羟基-2’,3’,4’,5,5’-五氯联苯，4-羟基-2’,3,3’,4’,5’-五氯联苯，4-羟基-2’,3,3’,5,5’,6’-六氯联苯的甲醇溶液100L，超声2min分散均匀后定容，由蠕动泵将1000mL清液以30mL/min的泵速通过固相萃取柱。
以相同泵速泵入20mL超纯水淋洗柱体，淋洗结束后通入空气以使柱体保持干燥。
采用10mL正己烷-乙酸乙酯（1:1，V/V）进行洗脱，控制溶液过柱速度不超过10mL/min，收集正己烷-乙酸乙酯洗脱液。
将盛有洗脱液的玻璃试管放置到氮吹仪上，设定60℃恒温氮吹浓缩至全干。用1mL甲醇-水（9:1，V/V）定容，采用0.22μm有机相过滤头过滤所得试液，清液中目标物含量利用高效液相色谱进行定量。
结果：亲水性羟基多氯联苯分子印迹固相萃取柱对水体样品中的羟基多氯联苯具有专一选择性的分离和富集能力，对水体样品中羟基多氯联苯的回收率为55%-78%，相对标准偏差为0.37%-6.58%。。采用分子印迹固相萃取柱对不同羟基目标物回收情况见图3。
实施例2
以本发明分离富集水体中羟基多氯联苯为例。其操作步骤如下：
（1）亲水性羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料以及固相萃取柱的制备
亲水性羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料以及固相萃取柱制备方法除模板分子改为0.5mM4-羟基联苯和0.5mM2-羟基联苯以外，其余步骤请参照实施例1中步骤（1）。
（2）采用所得固相萃取柱分离富集水体中的羟基多氯联苯
采用所得固相萃取柱分离富集水体中羟基多氯联苯的方法请参照实施例1中步骤（2）。
实施例3
以本发明分离富集水体中羟基多氯联苯为例。其操作步骤如下：
（1）亲水性羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料以及固相萃取柱的制备
亲水性羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料以及固相萃取柱制备方法除功能单体改为2,6-二氨基吡啶以外，其余步骤请参照实施例1中步骤（1）。
（2）采用所得固相萃取柱分离富集水体中的羟基多氯联苯
采用所得固相萃取柱分离富集水体中羟基多氯联苯的方法请参照实施例1中步骤（2）。
实施例4
以本发明分离富集水体中羟基多氯联苯为例。其操作步骤如下：
（1）亲水性羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料以及固相萃取柱的制备
亲水性羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料以及固相萃取柱制备方法除交联剂改为6mM乙二醇双甲基丙烯酸酯（EGDMA）以外，其余步骤请参照实施例1中步骤（1）。
（2）采用所得固相萃取柱分离富集水体中的羟基多氯联苯
采用所得固相萃取柱分离富集水体中羟基多氯联苯的方法请参照实施例1中步骤（2）。
实施例5
以本发明分离富集水体中羟基多氯联苯为例。其操作步骤如下：
（1）亲水性羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料以及固相萃取柱的制备
亲水性羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料以及固相萃取柱制备方法除功能单体改为6mM4-乙烯基吡啶（4-VP）以外，其余步骤请参照实施例1中步骤（1）。
（2）采用所得固相萃取柱分离富集水体中的羟基多氯联苯
采用所得固相萃取柱分离富集水体中羟基多氯联苯的方法请参照实施例1中步骤（2）。
Claims (8)
1.一种亲水性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料，其特征在于：以羟基联苯类化合物作为虚拟模板分子，与亲水性功能单体、亲水性交联剂、致孔剂和引发剂混合所得沉淀聚合物，沉淀聚合物去除虚拟模板分子获得亲水性的、高选择性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料；
所述羟基联苯类虚拟模板分子为4,4-二羟基联苯、2,2-二羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基联苯、3-羟基联苯中的一种或几种；
所述亲水性功能单体为丙烯酰胺、2,6-二氨基吡啶、2-乙烯基吡啶（2-VP）、4-乙烯基吡啶（4-VP）中的一种或几种；
所述亲水性交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯（EGDMA）、丙烯酸三甲氧基丙烷三甲基酯（TRIM）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种；
所述引发剂为2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）或2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）（ADVN）；
所述致孔剂为乙腈、甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷或环己烷。
2.按权利要求1所述的亲水性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料，其特征在于：所述虚拟模板分子与功能单体的摩尔比为1:2-8，亲水性功能单体与亲水性交联剂的摩尔比为1:1-4，引发剂与亲水性功能单体的摩尔比为1:4-6，交联剂与致孔剂的体积用量摩尔比为1:2-4。
3.一种权利要求1所述的亲水性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料的制备方法，其特征在于：将虚拟模板分子和功能单体按上述比例溶解在致孔剂中，超声溶解后避光放置1-2小时，然后按比例加入交联剂和引发剂，溶解后通入10-20min氮气，并在氮气保护下密封，而后置于60-80℃恒温油浴锅中反应16-30小时，沉淀聚合得到聚合物；将所得聚合物真空抽滤至干，置于滤纸筒内，以甲醇-乙酸作为洗脱剂，索氏提取24-48小时除去虚拟模板分子，即得到羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料。
4.按权利要求3所述的亲水性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料的制备方法，其特征在于：
所述羟基联苯类虚拟模板分子为4,4-二羟基联苯、2,2-二羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基联苯、3-羟基联苯中的一种或几种；
所述亲水性功能单体为丙烯酰胺、2,6-二氨基吡啶、2-乙烯基吡啶（2-VP）、4-乙烯基吡啶（4-VP）中的一种或几种；
所述亲水性交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯（EGDMA）、丙烯酸三甲氧基丙烷三甲基酯（TRIM）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种；
所述引发剂为2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）或2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）（ADVN）；
所述致孔剂为乙腈、甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷或环己烷。
5.按权利要求3所述的亲水性的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料的制备方法，其特征在于：所述洗脱剂为体积比为7:3的甲醇与乙酸。
6.一种权利要求1所述的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料的应用，其特征在于：使用所述羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料成固相萃取柱。
7.按权利要求6所述的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料的应用，其特征在于：所述由羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料制成的固相萃取柱在选择性分离、富集环境中多环芳烃的应用。
8.按权利要求7所述的羟基多氯联苯分子印迹固相萃取填料的应用，其特征在于：
所述对水体中羟基多氯联苯的选择性分离富集，具体为：
（1）固相萃取柱的填制
将羟基多氯联苯分子印迹固相萃取材料（MIPs）加入到空的带底部筛板（孔径20μm）聚丙烯固相萃取柱中，然后在填料上加入筛板（孔径20μm），用筛板插入工具压紧；
（2）固相萃取柱的活化
依次用乙腈、超纯水预淋洗固相萃取柱，并且保证活化结束后固相萃取柱仍然湿润；
（3）固相萃取柱的上样
用聚四氟乙烯管和聚乙烯连接头将固相萃取柱与蠕动泵相连，将样品溶液上样；
（4）固相萃取柱的淋洗
使用超纯水淋洗柱体，淋洗结束后通入些许空气，使柱体尽可能的干燥；
（5）固相萃取柱的洗脱
使用正己烷-乙酸乙酯（1:1，V:V）洗脱，收集洗脱液；
（6）浓缩和定容
将洗脱液于60℃恒温氮吹浓缩至全干，然后用1mL甲醇-水溶液（9:1，V:V）定容，并通过0.22μm有机相滤膜过滤，清液使用高效液相色谱检测。
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| TAKUYA KUBO: "《selective separation of hydroxyl olychlorinated biphenyls(HO-PCBs)by the structural recognition on the molecularly imprinted polymers:direct separation of the thyroid hormone active analogues from mixtures》", 《ANALYTICA CHIMICA ACTA》, 31 December 2007 (2007-12-31), pages 180 - 185 * |
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