CN101811032B

CN101811032B - 一种Cd(Ⅱ)印迹磁性材料的制备及应用方法

Info

Publication number: CN101811032B
Application number: CN2010101391998A
Authority: CN
Inventors: 胡张军; 刘姗; 郜洪文; 焦芳
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2010-04-02
Filing date: 2010-04-02
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2030-04-02
Also published as: CN101811032A

Abstract

本发明涉及一种Cd(II)印迹磁性材料的制备及应用方法。先制备磁性Fe₃O₄纳米颗粒，再将磁性Fe₃O₄纳米颗粒处理至中性后分散在乙醇和水的混合溶液中，再在搅拌下加入TEOS，40～50℃反应12h后用磁铁收集并清洗得到磁性核-壳纳米材料备用；接着在MPTS和Cd(OAc)₂回流下加入TEOS，再将磁性核-壳纳米材料加入并超声分散，最后脱模清洗，再用磁铁吸附和真空干燥得到Cd(II)印迹磁性材料。将Cd(II)印迹磁性材料加入含Cd(II)水样中，超声或搅拌即能富集水样中的Cd(II)，用永磁铁吸附Cd(II)，再用稀HNO₃搅拌或超声洗脱收集的被吸附的Cd(II)，测定洗脱液中Cd(II)的含量，并计算回收率为96％以上，使用过的Cd(II)印迹磁性材料可反复再使用2～3次。

Description

一种Cd(Ⅱ)印迹磁性材料的制备及应用方法

技术领域

Cd(II)印迹磁性材料的制备及应用方法，涉及一种重金属镉离子印迹磁性材料的制备方法，进一步涉及该离子印迹磁性材料在水体样品中痕量镉离子富集萃取中的应用方法，属于分离检测技术领域。

背景技术

众所周知，重金属环境污染问题已经严重危害到生态环境和人类的生命健康。重金属作为一类最危险的污染物，具有极强累积性和不可逆性，即使在极其微量的情况下，也会产生不良后果。如重金属镉，它是一种毒性很强的重金属，当水体中当镉浓度超标时，便会通过食物链，直接或间接地对人类健康造成很大的危害。如上个世纪，日本著名的“痛痛病”就是由于重金属镉中毒而引起的。因此，如何科学有效地解决这类重金属对水体的污染及如何快速、有效地进行痕量重金属污染检测一直是全球研究热点领域。

目前，用于检测重金属方法主要有原子吸收分光光度法、原子发射光谱法、电化学法、电感耦合等离子体质谱法等，虽然这类方法能不同程度的满足种检测需求，但仍然要借助各种各样的富集分离技术，以提高这些分析方法的灵敏度和选择性。当前常见的预富集提取分离方法有共沉淀法、薄膜过滤、电沉积法、液-液萃取法等。但是这些方法多在实验室内开展，大多操作复杂、费时、富集倍数小、回收率偏低。近年来，迅速发展起来的一种固相萃取(SPE)技术，由于具有的富集倍数高、操作简便、可与不同的现代分析检测技术相结合等特点，受到了人们的广泛关注，成为一种样品预处理新技术。但该技术的传统途径必需依靠封闭的外动力流通系统和专门的萃取装置，同时还存富集操作时间长等不足之处。一些新型的磁性萃取材料，由于可借助外界磁场的作用实现快速分离，能有效的弥补这些不足，可以进一步拓展固相萃取的技术范畴，如Suleiman等近期发展的一类磁性萃取剂，充分萃取水样中的重金属后在外界磁场的作用下2min便可以从水样中分离出来，大大提高了萃取效率(J.S.Suleiman，B.Hu，H.Y.Peng，C.Z.Huang，Talanta，2009，77，1579-1583)。另外，人们为了提高固相萃取材料的选择性，让其在各种复杂的环境样品的富集中发挥应有的作用，将分子、离子印迹技术也引入到固相萃取材料的制备中，取得了很好的实验效果。如Fang等人采用溶胶-凝效法，以Cd(II)为模板离子，以γ-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTS)为功能性单体，以四乙氧基硅烷(TEOS)为交联剂，在活化硅胶表面成功地进行了离子印迹，得到了可用于水体Cd(II)萃取的固相选择性萃取剂(G.Z.Fang，J.Tan，X.P.Yan，Anal.Chem.2005，77，1734-1739)。但工艺复杂。

发明内容

本发明的目的在于公开一种高效快速富集水体中痕量重金属镉(Cd(II))的印迹磁性材料的制备方法，本发明的另外一个目的是利用该材料在水体样品中富集萃取Cd(II)的方法。

为达上述目的，本发明在前人的研究基础上，取磁性材料和印迹材料的各自特点，以磁性纳米Fe₃O₄为核，采用有机硅为功能性单体和交联剂，以目标重金属为模板离子对其表面进行离子印迹，制备具有磁性的离子印迹核-壳纳米材料，此材料可用于环境水体及液体样品中痕量重金属的选择性萃取，且具有快速分离能力和较高的选择性，抗干扰能力强，富集后的重金属可以用稀盐酸或硝酸洗脱。

本发明采用表面印迹方法结合溶胶-凝胶过程，在磁性Fe₃O₄纳米材料表面印迹合成了重金属Cd(II)印迹磁性核—壳材料，用于液体样品中Cd(II)离子快速富集分离。

本发明的Cd(II)印迹磁性材料的合成方法如下：

先按文献方法制备磁性Fe₃O₄纳米颗粒：搅拌状态下将2～3g FeCl₃·6H₂O溶解在100mL的乙二醇中，得到均一的透明的淡黄色溶液，再将7～8g醋酸钠溶解在上述淡黄色溶液中，继续搅拌混匀，将溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，200℃下反应8～12h，冷却至室温，在磁铁吸附作用下收集黑色Fe₃O₄纳米颗粒，再用水和乙醇分别清洗黑色Fe₃O₄纳米颗粒，真空干燥备用；其特征是：

A，磁性核-壳纳米材料的制备

先量取0.1g上述磁性Fe₃O₄纳米颗粒，用0.1M的稀盐酸5mL在超声仪中超声分散5min，然后用去离子水清洗至中性后再将其分散在70～100mL的乙醇和水的混合溶液中，再加入5mL氨水，超声分散得稳定均一的分散体系；接着，边搅拌边向该体系中加入0.1g四乙氧基硅烷(TEOS)，40～50℃反应12h；再接着用磁铁收集得到磁性核-壳纳米材料(Fe₃O₄SiO₂)，然后依次用50mL水和100mL乙醇清洗该磁性核-壳纳米材料；

B，Cd(II)印迹磁性材料的制备

将0.5g γ-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTS)和0.14g Cd(OAc)₂溶解在40mL乙醇中回流反应0.5h，然后加入0.5g四乙氧基硅烷(TEOS)，搅拌均匀后加入A步的磁性核-壳纳米材料，同时将100mL乙醇和水的混合溶液也加入其中，超声分散5min后，搅拌下加入5mL氨水反应24h，然后用永磁铁吸附得到Cd(II)印迹磁性材料，再依次用100mL乙醇和50mL水清洗该Cd(II)印迹磁性材料共3次，最后用摩尔浓度为0.5～2M的HNO₃进行脱模清洗至清洗液不再含有相应的印迹金属Cd(II)为止，真空干燥得Cd(II)印迹磁性材料；

上述乙醇和水的混合溶液是由市售的75％质量百分比乙醇∶水＝4∶1体积混合组成。

本发明的Cd(II)印迹磁性材料的应用方法，先将10mg Cd(II)印迹磁性材料加入到500～1000mL的含Cd(II)为1～2μg/L的水样中，超声分散或搅拌富集水样中Cd(II)，再用永磁铁收集吸附了Cd(II)后的印迹磁性材料，用5mL摩尔浓度为0.5～2M的HNO₃搅拌或超声洗脱收集的印迹磁性材料，测定洗脱液中Cd(II)的含量，并计算Cd(II)回收率，最佳回收率均在96％以上，用过的Cd(II)印迹磁性材料可反复再使用2～3次。

本发明的主要优点如下：

1)由于本发明的原料为磁性Fe₃O₄纳米颗粒等磁性材料，因此，将其应用于水体痕量Cd(II)的萃取，既有效地利用纳米材料的超大比表面积，又利用磁性特点实现萃取材料和萃取液体样品快速分离的各种优势，大大提高了萃取效率，短时间内便能有效的从水体中富集痕量金属Cd(II)。

2)本发明制备的材料同时具有pH适用范围宽、吸附容量大、抗干扰能力强、可反复再利用等诸多特点，可以实现实际水样的快速富集操作。

3)本发明的印迹磁性材料对溶液中的重金属离子吸附速率快、选择性好，可应用于复杂环境样品中痕量重金属富集分离，同时在外加磁场作用下能迅速有效的从吸附后的溶液中分离出来，实现吸附剂的快速有效回收再循环使用。

具体实施方式

实施例1

1)，按照参照文献(X.Q.Xu，C.H.Deng，M.X.Gao，W.J.Yu，P.Y.Yang，X.M.Zhang，Adv.Mater.，2006，18，3289-3293)利用水热应用合成磁性Fe₃O₄纳米材料：搅拌状态下将2～3g FeCl₃·6H₂O溶解在100mL的乙二醇中得均一的透明的淡黄色溶液，再将7～8g醋酸钠加入并溶解在上述溶液中，继续搅拌混匀，将溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，200℃下反应8～12h，冷却至室温，在磁铁作用下收集黑色Fe₃O₄纳米颗粒，用水和乙醇分别清洗黑色Fe₃O₄纳米颗粒若干次，真空干燥得到磁性Fe₃O₄纳米材料备用。

2)磁性核-壳印迹材料的制备

A，取0.1g上述Fe₃O₄材料用0.1M的稀盐酸5mL置入超声仪中超声5min，然后用去离子水清洗至中性。将酸处理后的Fe₃O₄材料分散在70～100mL的乙醇和水(4∶1)的混合溶液中，加入5mL氨水，超声得稳定均一的分散体系。搅拌状态下加入0.1g四乙氧基硅烷(TEOS)，40～50℃反应12h，得磁性核-壳纳米材料(F₃O₄SiO₂)，最后利用磁铁分离并用50mL水和100mL乙醇清洗磁性核-壳纳米材料待用。

B，Cd(II)印迹磁性材料的制备：0.5g γ-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTS)和0.14g Cd(OAc)₂溶解在40mL乙醇中回流反应0.5h，加入0.5g TEOS搅拌均匀后加入上述处理磁性核-壳纳米材料(Fe₃O₄SiO₂)并加入100mL由4份体积市售70％质量百分比乙醇和1份体积水混合组成的乙醇和水的混合溶液，超声分散5分钟后进行搅拌，并加入5mL氨水继续反应24h，最后借助磁铁分离得到Cd(II)印迹磁性材料，用乙醇和水清洗若干次，最后用0.5～2M HNO₃脱模清洗该材料至清洗液不再有Cd(II)为止，真空干燥得Cd(II)印迹磁性材料。

实施例2：

对实施例1所得的磁性材料产品进行各项指标实验

1)10mg实施例1产品，加入到不同pH值10mL Cd(II)(1mg/L)溶液中进行Cd(II)吸附实验表明：当pH≥4时，其吸附能力迅速增强，材料吸附完全(95％以上)。为保证材料对Cd(II)的吸附率，其它实验均在pH＝6下进行；

2)10mg实施例1的产品，10mL与1)相同的Cd(II)溶液(1mg/L)，进行吸附时间试验，试验证明只需3min材料便能达到吸附饱和；

3)针对不同初始浓度的Cd(II)溶液，研究实施例1和2产品的吸附量变化曲线，得两种材料的饱和吸附量分别为11mg/g和5mg/g，其中，印迹产品(实施例1产品)非离子印迹产品(实施例2产品)吸附能力提高2～3倍；

上述步聚1-3中，具体操作方法为：加入适量磁性材料，搅拌或超声吸附后，永磁铁的磁场作用下，收集吸附后的材料，测定清液体中Cd(II)浓度，并计算吸附量或回收率。

4)实施例1和2产品对1mg/L Cd(II)离子溶液进行了常见离子干扰试验，750mg/L Ca^a+，800mg/L Mg²⁺，100mg/L Fe³⁺，10mg/L Zn²⁺，10mg/L Pb²⁺，1mg/LNi²⁺，10mg/L Cu²⁺和10mg/L Co²⁺，用稀硝酸(1M)洗脱，测定洗脱液Pb(II)浓度，并计算回收率。发现实施例1产品对Cd(II)的吸附率、回收率没受影响，回收率大于95％，本发明与非印迹材料相比(按实施例1相同步聚，仅不加Cd(II)离子模板进行制备，其对Cd(II)的吸附后回收率约80％左右。)表明：本发明的印迹材料(实施例1产品)对共存离子的抗干扰能力明显强于非印迹材料(回收率提高15％以上)。

5)实施例1所得的材料10mg，加入到1000mL的1～2μg/mL的模拟Cd(II)水样中搅拌富集10min，用永磁铁作用分离吸附后的材料，并用5mL稀HNO₃(0.5～2M)搅拌洗脱Cd(II)，测定洗脱液中Cd(II)浓度，并计算回收率，回收率均在96％以上，保证回收率的条件下，材料反复使用2～5次。

注：实施例中用于测定金属Cd(II)含量及浓度的仪器为美国PE公司的AA400原子吸收光谱仪。

Claims

1.一种Cd(II)印迹磁性材料的制备方法，包括磁性Fe₃O₄纳米颗粒的制备，其特征是：

先量取0.1g上述制备的磁性Fe₃O₄纳米颗粒，用0.1M的稀盐酸5mL在超声仪中超声分散5min，然后用去离子水清洗至中性，再将其分散在70～100mL的乙醇和水的混合溶液中，再加入5mL氨水，超声分散得稳定均一的分散体系；接着，边搅拌边向该体系中加入0.1g四乙氧基硅烷，40～50℃反应12h；再接着用磁铁吸附收集得到磁性核-壳纳米材料，然后依次用50mL水和100mL乙醇清洗该磁性核-壳纳米材料后备用；

将0.5gγ-巯丙基三乙氧基硅烷和0.14g Cd(OAc)₂溶解在40mL乙醇中回流反应0.5h，然后将0.5g四乙氧基硅烷加入，搅拌均匀后再加入上步的磁性核-壳纳米材料，同时将100mL乙醇和水的混合溶液也加入其中，超声分散5min后，搅拌下加入5mL氨水，反应24h，再用永磁铁吸附得到Cd(II)印迹磁性材料，再依次用100mL乙醇和50mL水清洗该Cd(II)印迹磁性材料共3次，最后用摩尔浓度为0.5～2M的HNO₃进行脱模清洗至清洗液不再含有相应的印迹金属Cd(II)为止，真空干燥得Cd(II)印迹磁性材料；

2.权利要求1所述制备方法得到的一种Cd(II)印迹磁性材料的应用方法，其特征是：先将10mg Cd(II)印迹磁性材料加入到500～1000mL的含Cd(II)为1～2μg/L的水样中，超声分散或搅拌富集水样中Cd(II)，再收集用永磁铁吸附了Cd(II)后的印迹磁性材料，然后用5mL摩尔浓度为0.5～2M的稀HNO₃搅拌或超声洗脱收集的印迹磁性材料，测定洗脱液中Cd(II)的含量，并计算Cd(II)回收率，回收率均在96％以上，用过的Cd(II)印迹磁性材料可反复再使用2～3次。