CN102188957A - 聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂及其制备方法和应用,该磁性多孔吸附剂包括磁性多孔复合物,磁性多孔复合物主要由四氧化三铁和γ-三氧化二铁组成,磁性多孔复合物表面生成有硅羟基,硅羟基上连接有γ-氯丙基三甲氧基硅烷,γ-氯丙基三甲氧基硅烷上接枝有聚乙烯亚胺;其制备方法包括步骤:将磁性多孔复合物置于甲磺酸溶液或者盐酸中进行活化使其表面生成硅羟基,用γ-氯丙基三甲氧基硅烷偶联剂交联,再将聚乙烯亚胺共价嫁接到磁性多孔复合物表面即可;该磁性多孔吸附剂可用于吸附溶液中重金属离子,吸附完成后可用磁铁分离。本发明具有制备工艺简单,吸附剂磁性能稳定且环保、吸附容量大、平衡时间短且适用环境广等优点。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料和重金属回收和处理领域,尤其涉及一种磁性多孔吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
重金属污染广泛存在于各种工业废水中,对公共健康和生态环境造成了严重的危害。正因为如此,控制重金属污染受到了广泛的关注。现有的除去废水中的重金属的方法,主要有:化学沉淀或絮凝法、膜技术、电解还原、离子交换和吸附法。其中,吸附法以其吸附操作方便,吸附剂的种类多样、设计灵活、容易再生、高效且处理的废水适于回收利用而被广泛应用。由于磁性吸附剂可以在外部磁铁的作用下实现与液相的快速分离,可避免离心或者过滤分离操作带来的不便,因而在重金属废水污染处理领域获得了极大的关注。赋予吸附剂以磁性和多孔性可提高吸附剂的吸附性能,多孔的存在增大了吸附剂的比表面积,减小了溶质的扩散阻力,利于快速达到吸附平衡。同时,通过表面修饰使吸附剂带上氨基、羧基、羟基、巯基等功能性基团来螯合或者络合重金属离子也是提高吸附性能的一个重要途径。
聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性高分子聚合物,其分子链上拥有大量的胺基N原子,对重金属具有很强的螯合能力。这种特性已引起了国内外学者的广泛关注,并已将其应用于众多研究领域。在实际的吸附应用中,由于聚乙烯亚胺的水溶性的特点,需要通过选用合适的载体将水溶性聚乙烯亚胺固定,保证其吸附废水中重金属离子的可操作性。载体的性能直接关系到吸附剂的应用效果。磁性能利于吸附剂高效低成本的分离,而多孔性的结构利于吸附剂和被吸附物的快速接触缩短吸附平衡所需要的时间,同时可以提高吸附剂的比表面积,利于提高吸附剂的吸附容量。因此将磁性多孔基质与功能性聚合物相结合,对发展高性能吸附剂具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术存在的技术问题,本发明提供一种磁性能稳定、适用环境广的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂;一种工艺简单且适于大规模生产的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂的制备方法;以及一种吸附容量大、吸附效率高、吸附平衡时间短的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂吸附溶液中重金属离子的应用方法。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂,其特征在于,所述磁性多孔吸附剂包括磁性多孔复合物,所述磁性多孔复合物主要由四氧化三铁和γ-三氧化二铁组成,所述磁性多孔复合 物表面生成有硅羟基,所述硅羟基上连接有γ-氯丙基三甲氧基硅烷,所述γ-氯丙基三甲氧基硅烷上接枝有聚乙烯亚胺。
上述的所述磁性多孔复合物的孔径为500nm~800nm。
作为一个总的发明构思,本发明还提供一种聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
将磁性成分为四氧化三铁和γ-三氧化二铁的混合物的磁性多孔复合物置于70℃~90℃的1%~2%的甲磺酸溶液或者2%~5%的盐酸中进行活化,使所述磁性多孔复合物表面生成硅羟基,用γ-氯丙基三甲氧基硅烷偶联剂交联所述磁性多孔复合物,然后将磁性多孔复合物加入到聚乙烯亚胺溶液中,将聚乙烯亚胺共价嫁接到磁性多孔复合物表面,得到所述聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂。
上述的制备方法中,活化前的磁性多孔复合物优选通过以下步骤制备得到:
(1)材料准备:准备尿素,制备磁性纳米四氧化三铁悬浮液,并配制二氧化硅溶胶和甲醛溶液;
(2)制备磁性多孔复合物:将尿素溶解到二氧化硅溶胶中,加入磁性纳米四氧化三铁悬浮液,调节pH值到酸性,机械搅拌条件下,加入甲醛溶液,充分反应后,将生成的磁性聚合物经过分离清洗和干燥后,置于250℃~300℃条件下煅烧2h~4h,得到所述磁性多孔复合物。
经高温煅烧处理后,去除了磁性聚合物中的脲醛树脂,灰白色的粉末变成了红褐色。部分四氧化三铁在高温下转变成了γ-三氧化二铁,煅烧处理不仅形成了多孔结构,生成的γ-三氧化二铁同样具有磁性,并能阻止四氧化三铁的进一步氧化,提高了材料的稳定性。
上述的制备方法中,所述磁性纳米四氧化三铁和二氧化硅的质量比优选为1∶(2.5~3.5),所述甲醛和尿素的质量比优选为1∶(2.3~2.5)。
上述的制备方法中,所述聚乙烯亚胺的分子量优选为10000或20000。
以及一种上述的磁性多孔吸附剂或者上述制备方法制得的磁性多孔吸附剂吸附溶液中重金属离子的应用方法,包括以下步骤:
将所述聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂加入到含重金属离子的溶液中,所述磁性多孔吸附剂的添加量为2g/L~3g/L,调节pH值到6.5~7.5,震荡吸附至少5min,用磁铁将所述吸附了重金属离子的磁性多孔吸附剂与溶液分离,完成吸附。
上述的应用方法中,所述含重金属离子的溶液中的重金属离子的浓度优选为50mg/L~500mg/L。
上述的应用方法中,将所述吸附了重金属离子的磁性多孔吸附剂加入到乙二胺四乙酸二 钠溶液中,添加量为1g/L~3.5g/L,震荡解吸10min~20min后,再用磁铁将所述磁性多孔吸附剂从溶液中分离出来,清洗至中性,完成磁性多孔吸附剂的再生。
上述的应用方法中,所述乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度优选为0.02mol/L~0.04mol/L。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂,具有顺磁性,在外部磁场的作用下,容易从液相中快速分离,且在强酸和强碱条件下,磁性能稳定,适用环境广;
2、本发明的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂的制备方法,工艺简单且适于大规模生产;
3、本发明的的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂吸附溶液中重金属离子的应用方法,吸附容量大、吸附效率高、吸附平衡时间短,吸附剂环保并能多次再生,能广泛应用于重金属废水的处理。
附图说明
图1是本发明的磁性多孔复合物的扫描电镜图;
图2是本发明的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂的扫描电镜图;
图3是本发明的脲醛树脂包被的磁性复合物、磁性多孔复合物和聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂的光谱示意图;
图4是本发明的磁性多孔吸附剂的去除率随pH值变化的关系示意图;
图5是本发明的磁性多孔吸附剂的吸附量随吸附时间变化的关系示意图;
图6是本发明的磁性多孔吸附剂的吸附量与溶液中重金属离子的初始浓度的关系示意图;
图7是本发明的吸附了重金属离子的磁性多孔吸附剂的再生利用效果图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1:
如图1、图2所示,一种本发明的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂,包括磁性多孔复合物,磁性多孔复合物主要由四氧化三铁和γ-三氧化二铁组成,磁性多孔复合物表面生成有硅羟基,硅羟基上连接有γ-氯丙基三甲氧基硅烷,γ-氯丙基三甲氧基硅烷上接枝有聚乙烯亚胺。该聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂,是通过以下步骤制备得到的:
(1)材料准备:
a.准备40g尿素和55mL质量分数为36%的甲醛溶液;
b.采用化学共沉淀法制备磁性纳米四氧化三铁:配制250mL含0.2mol二氯化亚铁和 0.4mol三氯化铁的混合溶液,然后充15min氮气,在60℃水浴和强烈的机械搅拌下,加入6mol/L的氨水溶液,调节pH值在11附近,反应40min后得到磁性纳米颗粒,磁性分离收集磁性纳米颗粒并反复清洗,得到纳米四氧化三铁;
c.配制二氧化硅溶胶:首先将正硅酸乙酯和乙醇混合15min,然后在强烈的磁性搅拌下逐滴加入硝酸和水的混合液,70℃回流3h,得到质量分数为10.5%的二氧化硅溶胶,其中,正硅酸乙酯、乙醇、水和硝酸的摩尔比为1∶3.8∶6.4∶0.085。
(2)制备磁性多孔复合物:
将40g尿素溶解到250mL上述配制的二氧化硅溶胶中,加入含10g上述磁性纳米四氧化三铁的磁性纳米四氧化三铁悬浮液,磁性纳米四氧化三铁和二氧化硅的质量比为1∶3,调节pH值到2,机械搅拌条件下,加入55mL甲醛溶液,反应12h,将生成的磁性聚合物经过分离清洗和干燥后,置于280℃条件下煅烧3h,得到如图1所示的磁性多孔复合物,其多孔结构的孔径为500nm~800nm。
(3)嫁接聚乙烯亚胺:将磁性多孔复合物置于90℃的2%的甲磺酸溶液中活化4h,使磁性多孔复合物表面生成较多的硅羟基,然后以二甲苯和少量水为溶剂,将活化后的材料与10mL的γ-氯丙基三甲氧基硅烷偶联剂在80℃条件下反应6h,最后把经过偶联化的磁性多孔材料和200mL的聚乙烯亚胺溶液在90℃慢速搅拌下反应6h,将聚乙烯亚胺共价嫁接到磁性多孔复合物表面,得到如图2所示的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂。
上述步骤过程中,取磁性聚合物、磁性多孔复合物和聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂分别进行光谱分析,得到如图3所示光谱示意图,图3中(a)为磁性聚合物的光谱,(b)为磁性多孔复合物的光谱,(c)为聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂的光谱。由图3的光谱(a)可知,由于制备该磁性聚合物的过程中,有尿素、甲醛、四氧化三铁和二氧化硅溶胶的参与,导致带其自身带了大量的基团;光谱(a)中强峰3354cm-1,1635cm-1和1570cm-1分别为脲醛树脂的N-H伸缩振动峰、C=O伸缩振动峰和-NH2剪式振动峰;处于1252cm-1到1442cm-1范围的峰为C-N和C-O伸缩振动峰以及-CH2的剪式和摇摆振动峰;而在781cm-1、2848cm-1和3035cm-1处的峰值可能为N-H的平面摇摆振动峰、-CH2非对称振动和伸缩振动峰。由图3中的光谱(b)可见,经过煅烧处理去除脲醛树脂后,形成的磁性多孔复合物的光谱变得简单,光谱(b)中位于1100cm-1处的峰为Si-O基团所致,该峰在光谱(c)中也有出现;与Fe-O相关的峰出现在568cm-1位置,和光谱(a)相比,这个特征峰值发生了一些变化,表示煅烧过程中部分Fe3O4转变成了γ-Fe2O3。由图3中的光谱(c)可以看出N-H伸缩振动峰和平面摇摆振动峰分别从3430cm-1和800cm-1红移到了3419cm-1和795cm-1,这主要由于聚乙烯亚胺中大量的氨基引起;而位于1464cm-1和1267cm-1处的新峰分别代表C-H弯曲峰和 C-N伸缩振动峰,这也是因为嫁接了聚乙烯亚胺的结果。
吸附重金属离子实验:
以含锌离子溶液为例,分别采用不同pH值的溶液、不同的吸附反应时间或者不同溶液的锌离子浓度,测试上述的磁性多孔吸附剂用于吸附溶液中的重金属离子的能力,具体步骤如下:
i.准备6组20mL浓度为100mg/L的含锌离子溶液,并调节成不同的pH值,分别加入0.05g上述的磁性多孔吸附剂,室温且150rpm转速条件下震荡10min,取样,磁性分离5min后,利用原子吸收分光光度计测定溶液中未被吸附的重金属的量。实验结果如图4所示,由图4可知,本发明的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂的吸附效率随着pH的升高而增加,因而,在保证不生成氢氧化物沉淀的情况下,将pH定为7.5最佳。
ii.准备7组20mL浓度为100mg/L的含锌离子溶液,分别加入0.05g上述的磁性多孔吸附剂,调节pH值为7.5,室温及150rpm转速条件下进行吸附反应,分别于反应时间为5min,10min、15min、20min、30min、40min和50min时取样,磁性分离5min后,进行测定和计算。结果如图5所示,由图5可知,本发明的磁性多孔吸附剂对锌离子的吸附平衡时间很短,5min即可达到饱和吸附。
iii.准备7组20mL的pH为7.5的含锌离子溶液,分别调节溶液中锌离子的初始浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L和500mg/L,分别加入0.05g上述的磁性多孔吸附剂,室温且150rpm转速条件下,震荡吸附10min后,取样,用磁铁将所述吸附了重金属离子的磁性多孔吸附剂与溶液分离5min后,完成吸附。对完成吸附的溶液进行测定和计算。结果如图6所示,由图可知,溶液中锌离子的初始浓度为350mg/L时吸附剂的吸附效率较优。
磁性多孔吸附剂的再生:
本发明的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂,在吸附反应完成后,可以再生,具体包括以下步骤:
将0.05g上述的负载了锌离子的磁性多孔吸附剂加入到15mL浓度为0.02mol/L的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液中,室温及150rpm转速的震荡条件下,解吸反应15min,然后磁性分离溶液中磁性多孔吸附剂,测定解吸后的溶液中的重金属浓度,得出其解吸效率为96%。
将解吸后的吸附剂重新用于吸附20mL浓度为100mg/L的含锌离子溶液,然后再用EDTA溶液解吸附,连续进行四次吸附-解吸循环,分别测定其解析效率。测定结果如图7所示,由图7可知,本发明的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂在连续五次用于重金属溶液的 吸附,其效果仍然可达85%。
磁性多孔吸附剂的的酸碱稳定性测试:
将9份0.05g上述的磁性多孔吸附剂,分别加入到15mL不同浓度的盐酸或者氢氧化钠溶液中,浸泡24h,然后测定他们的磁性和对锌的除去效率,并和未经酸碱处理的磁性多孔吸附剂进行对比。结果如表1所示:
表1:本发明的磁性多孔吸附剂的的酸碱稳定性测试数据表
由表1可知,强酸(HCl)和强碱(NaOH)对本发明的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂的稳定性影响不大,尤其是强碱,非但没有降低吸附剂效率,还有微小的提高。
以上仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂,其特征在于,所述磁性多孔吸附剂包括磁性多孔复合物,所述磁性多孔复合物主要由四氧化三铁和γ-三氧化二铁组成,所述磁性多孔复合物表面生成有硅羟基,所述硅羟基上连接有γ-氯丙基三甲氧基硅烷,所述γ-氯丙基三甲氧基硅烷上接枝有聚乙烯亚胺。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂,其特征在于,所述磁性多孔复合物的孔径为500nm~800nm。
3.一种聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
将磁性成分为四氧化三铁和γ-三氧化二铁的混合物的磁性多孔复合物置于70℃~90℃的1%~2%的甲磺酸溶液或者2%~5%的盐酸中进行活化,使所述磁性多孔复合物表面生成硅羟基,用γ-氯丙基三甲氧基硅烷偶联剂交联所述磁性多孔复合物,然后将磁性多孔复合物加入到聚乙烯亚胺溶液中,将聚乙烯亚胺共价嫁接到磁性多孔复合物表面,得到所述聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂的制备方法,其特征在于,所述活化前的磁性多孔复合物具体通过以下步骤制备得到:
(1)材料准备:准备尿素,制备磁性纳米四氧化三铁悬浮液,并配制二氧化硅溶胶和甲醛溶液;
(2)制备磁性多孔复合物:将尿素溶解到二氧化硅溶胶中,加入磁性纳米四氧化三铁悬浮液,调节pH值到酸性,机械搅拌条件下,加入甲醛溶液,充分反应后,将生成的磁性聚合物经过分离清洗和干燥后,置于250℃~300℃条件下煅烧2h~4h,得到所述磁性多孔复合物。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂的制备方法,其特征在于,所述磁性纳米四氧化三铁和二氧化硅的质量比为1∶(2.5~3.5),所述甲醛和尿素的质量比为1∶(2.3~2.5)。
6.根据权利要求3、4或5所述的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂的制备方法,其特征在于,所述聚乙烯亚胺的分子量为10000或20000。
7.一种如权利要求1所述的或者如权利要求3所述制备方法制得的磁性多孔吸附剂吸附溶液中重金属离子的应用方法,包括以下步骤:
将所述聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂加入到含重金属离子的溶液中,所述磁性多孔吸附剂的添加量为2g/L~3g/L,调节pH值到6.5~7.5,震荡吸附至少5min,用磁铁将所述吸附了重金属离子的磁性多孔吸附剂与溶液分离,完成吸附。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂吸附溶液中重金属离子的应用方法,其特征在于,所述含重金属离子的溶液中的重金属离子的浓度为50mg/L~500mg/L。
9.根据权利要求7或8所述的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂吸附溶液中重金属离子的应用方法,其特征在于,将所述吸附了重金属离子的磁性多孔吸附剂加入到乙二胺四乙酸二钠溶液中,添加量为1g/L~3.5g/L,震荡解吸10min~20min后,再用磁铁将所述磁性多孔吸附剂从溶液中分离出来,清洗至中性,完成磁性多孔吸附剂的再生。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯亚胺修饰的磁性多孔吸附剂吸附溶液中重金属离子的应用方法,其特征在于,所述乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度为0.02mol/L~0.04mol/L。
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