CN111330649A - 一种降解voc气体的复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种降解VOC气体的复合纳米材料及其制备方法，先以多壁碳纳米管为原料，进行硼、磷共掺杂，得到掺杂多壁碳纳米管；然后将掺杂多壁碳纳米管利用甲基三（环己氨基）硅烷改性处理，得到改性掺杂多壁碳纳米管；接着将改性掺杂多壁碳纳米管与钨酸铋复合，得到复合体；最后将复合体与对氨基苯甲醛、异烟肼反应，并利用聚乙烯亚胺改性处理，得到一种复合纳米材料，其在可见光作用下即可实现对挥发性有机物的催化降解，对于低浓度VOC气体可在较短时间内实现较高的降解率。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，特别是涉及一种降解VOC气体的复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
VOC是挥发性有机化合物（Volent Organic Compounds）的英文缩写，是指在常温下，饱和蒸汽压大于70Pa、沸点50～260℃的各种有机化合物，或在20℃条件下蒸汽压大于或等于10Pa具有相应挥发性的全部有机化合物。
VOC是由许多不同产品所散发出的有机的（碳基）气体，也被称为碳氢化合物。VOC的蒸发是由足够的压力引起的。常见的室内挥发性有机化合物来源有装修建材、地毯、打印机、家具、涂料稀释剂、胶水、化妆品和某些喷雾剂，以及塑料制品。
根据环境保护局的报告，如果没有足够的通风设备使空气流通，并且VOC存在于室内，那么室内空气污染程度将会比室外空气严重10倍之多。VOC的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。
VOC对人体健康有巨大影响。当房间里VOC达到一定浓度时，会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重时甚至引发抽搐、昏迷，伤害肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。
目前比较常用的是活性炭吸附除去VOC，但是，使用活性炭吸附量有限，吸附饱和后需要及时处理，否则其吸附的有害物质会重新释放出来，造成二次污染。而且，活性炭对低浓度VOC气体的吸附作用更是有限。
专利申请CN1772353A公开了一种四针状氧化锌晶须光催化降解室内有机污染物的应用，使用四针状氧化锌晶须作为光催化材料，在紫外光照射下，高效降解室内各种有害气体，但是其对各种有害气体的降解效率差异较大，特别是要借助于与活性炭、贵金属盐等的组合，降解效率最低仅仅为10%，最高也不过99.6%。并且，降解时间也较长，基本在2.5小时以上。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种降解VOC气体的复合纳米材料及其制备方法，对于低浓度VOC气体可在较短时间内实现较高的降解率。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种降解VOC气体的复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以多壁碳纳米管为原料，进行硼、磷共掺杂，得到掺杂多壁碳纳米管；
（2）然后将掺杂多壁碳纳米管利用甲基三（环己氨基）硅烷改性处理，得到改性掺杂多壁碳纳米管；
（3）接着将改性掺杂多壁碳纳米管与钨酸铋复合，得到复合体；
（4）最后将复合体与对氨基苯甲醛、异烟肼反应，并利用聚乙烯亚胺改性处理，即得所述的一种降解VOC气体的复合纳米材料。
优选的，所述VOC气体的浓度为10ppm以下。
优选的，步骤（1）的具体方法是：先将多壁碳纳米管进行酸化处理，然后超声波分散于水中，得到分散液；接着将硼酸、焦磷酸加入分散液中，惰性气氛和超声波振荡条件下，500～600℃加热7～9小时，逐滴滴加质量浓度22～25%浓氨水，调节至pH=10，后处理，即得所述的掺杂多壁碳纳米管；其中，硼酸、焦磷酸与多壁碳纳米管的摩尔比为0.01～0.02：0.05～0.06：1，所述分散液是将酸化处理后所得酸化多壁碳纳米管加入8～10倍重量的水中，超声波振荡30～40分钟而得。
进一步优选的，多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和质量浓度65%浓硝酸搅拌混合均匀，在120～130℃下反应8～10小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得；多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
进一步优选的，所述惰性气氛为氩气或氦气。
进一步优选的，后处理的具体方法是：离心、洗涤，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
优选的，步骤（2）的具体方法是：将掺杂多壁碳纳米管加入体积比1：9的甲基三（环己氨基）硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤即得；多掺杂石墨烯与甲基三（环己氨基）硅烷的摩尔比为1：1.2～1.5。
优选的，以重量份计，步骤（3）的具体方法是：将1份改性掺杂多壁碳纳米管超声波分散于6～9份无水乙醇中，然后加入0.2～0.4份钨酸铋，除氧处理，在搅拌条件下紫外光照3～4小时，水洗，无水乙醇洗涤，干燥即可。
进一步优选的，除氧处理的具体方法是：鼓氮气处理30～40分钟。
优选的，以重量份计，步骤（4）的具体方法是：先将1份异烟肼溶于5～8份甲醇中，加热回流，然后滴加8～10份质量浓度10～15%对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至60～70℃，搅拌反应10～12小时，减压过滤，将所得固体与6～8份复合体、6～9份无水乙醇加入反应釜中，100～110℃处理8～12小时，降温至室温（25℃），离心，无水乙醇洗涤，接着重新超声波分散于8～10份去离子水中，加入20～30份聚乙烯亚胺，500～700W超声波振荡50～60分钟，再以8000～10000r/min的搅拌速率剧烈搅拌40～50分钟，调节pH=7～8，离心，去离子水洗涤，真空干燥即可。
进一步优选的，利用质量浓度25～28%浓氨水调节pH值。
进一步优选的，真空干燥的温度为65～75℃，时间为20～25小时。
利用上述制备方法得到的一种降解VOC气体的复合纳米材料。
本发明的有益效果是：
本发明先以多壁碳纳米管为原料，进行硼、磷共掺杂，得到掺杂多壁碳纳米管；然后将掺杂多壁碳纳米管利用甲基三（环己氨基）硅烷改性处理，得到改性掺杂多壁碳纳米管；接着将改性掺杂多壁碳纳米管与钨酸铋复合，得到复合体；最后将复合体与对氨基苯甲醛、异烟肼反应，并利用聚乙烯亚胺改性处理，得到一种复合纳米材料，其在可见光作用下即可实现对挥发性有机物的催化降解，对于低浓度VOC气体可在较短时间内实现较高的降解率。
多壁碳纳米管是一种具有特殊结构的量子材料，比表面积，吸附性能优异，对VOC气体具有良好的吸附作用，进而将其进行降解。本发明对多壁碳纳米管进行了硼、磷共掺杂，缺电子的硼有利于提高多壁碳纳米管的局域反应活性，磷倾向于形成正四面体结构，在多壁碳纳米管之间形成一定间隔，阻止多壁碳纳米管之间的团聚。碳原子和硼原子、磷原子杂化形成高度离域的π共轭体系，作为理想的光生电子接受体，促进光生载流子的快速分离，磷的阻隔作用和硼的活化作用促进了光催化载流子的输送以及光生电子和空穴的分离，大大提高了光催化活性。
甲基三（环己氨基）硅烷含有三个环己基，具有较大的空间位阻，进一步强化了前述阻隔作用，提高光催化活性。另外，每个甲基三（环己氨基）硅烷分子还带来了三个亚氨基，它们可与后续改性引入的聚乙烯亚胺形成氢键作用，随着氢键作用的形成构建了网状结构，孔隙增多，提高吸附作用，进一步改善光催化性能。而且，亚氨基属于光敏基团，大大提高了复合材料的吸光能力，促进载流子分离和转移，进一步提高光催化效率。甲基三（环己氨基）硅烷和聚乙烯亚胺修饰也使得表面枝化丰富，增大了光催化剂的比表面积，使得光催化性能获得提升。
本发明将改性掺杂多壁碳纳米管与钨酸铋复合，得到复合体，再将复合体与对氨基苯甲醛、异烟肼反应，复合体与对氨基苯甲醛、异烟肼反应形成了异烟酰腙配合结构（与铋配合），进一步微孔隙化，有效抑制光生电子空穴对的复合，光照条件下促进生成更多的活性自由基，改善光催化性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种降解VOC气体的复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以多壁碳纳米管为原料，进行硼、磷共掺杂，得到掺杂多壁碳纳米管；
（2）然后将掺杂多壁碳纳米管利用甲基三（环己氨基）硅烷改性处理，得到改性掺杂多壁碳纳米管；
（3）接着将改性掺杂多壁碳纳米管与钨酸铋复合，得到复合体；
（4）最后将复合体与对氨基苯甲醛、异烟肼反应，并利用聚乙烯亚胺改性处理，即得所述的一种降解VOC气体的复合纳米材料。
步骤（1）的具体方法是：先将10mol多壁碳纳米管进行酸化处理，然后超声波分散于水中，得到分散液；接着将0.1mol硼酸、0.6mol焦磷酸加入分散液中，惰性气氛（氩气）和超声波振荡条件下，500℃加热9小时，逐滴滴加质量浓度22%浓氨水，调节至pH=10，后处理，即得所述的掺杂多壁碳纳米管；其中，所述分散液是将酸化处理后所得酸化多壁碳纳米管加入10倍重量的水中，超声波振荡30分钟而得。
多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和质量浓度65%浓硝酸搅拌混合均匀，在130℃下反应8小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得；多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
后处理的具体方法是：离心、洗涤，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
步骤（2）的具体方法是：将掺杂多壁碳纳米管加入体积比1：9的甲基三（环己氨基）硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤即得；多掺杂石墨烯与甲基三（环己氨基）硅烷的摩尔比为1： 1.5。
步骤（3）的具体方法是：将1kg改性掺杂多壁碳纳米管超声波分散于6kg无水乙醇中，然后加入0.4kg钨酸铋，除氧处理，在搅拌条件下紫外光照3小时，水洗，无水乙醇洗涤，干燥即可。
除氧处理的具体方法是：鼓氮气处理40分钟。
步骤（4）的具体方法是：先将1份异烟肼溶于5kg甲醇中，加热回流，然后滴加10kg质量浓度10%对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至70℃，搅拌反应10小时，减压过滤，将所得固体与8kg复合体、6kg无水乙醇加入反应釜中， 110℃处理8小时，降温至室温（25℃），离心，无水乙醇洗涤，接着重新超声波分散于10kg去离子水中，加入20kg聚乙烯亚胺， 700W超声波振荡50分钟，再以10000r/min的搅拌速率剧烈搅拌40分钟，利用质量浓度28%浓氨水调节pH=7，离心，去离子水洗涤，真空干燥（温度为75℃，时间为20小时）即可。
实施例2
一种降解VOC气体的复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以多壁碳纳米管为原料，进行硼、磷共掺杂，得到掺杂多壁碳纳米管；
（2）然后将掺杂多壁碳纳米管利用甲基三（环己氨基）硅烷改性处理，得到改性掺杂多壁碳纳米管；
（3）接着将改性掺杂多壁碳纳米管与钨酸铋复合，得到复合体；
（4）最后将复合体与对氨基苯甲醛、异烟肼反应，并利用聚乙烯亚胺改性处理，即得所述的一种降解VOC气体的复合纳米材料。
步骤（1）的具体方法是：先将10mol多壁碳纳米管进行酸化处理，然后超声波分散于水中，得到分散液；接着将0.2mol硼酸、0.5mol焦磷酸加入分散液中，惰性气氛（氦气）和超声波振荡条件下， 600℃加热7小时，逐滴滴加质量浓度25%浓氨水，调节至pH=10，后处理，即得所述的掺杂多壁碳纳米管；其中，所述分散液是将酸化处理后所得酸化多壁碳纳米管加入8倍重量的水中，超声波振荡40分钟而得。
多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和质量浓度65%浓硝酸搅拌混合均匀，在120℃下反应10小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得；多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
后处理的具体方法是：离心、洗涤，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
步骤（2）的具体方法是：将掺杂多壁碳纳米管加入体积比1：9的甲基三（环己氨基）硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤即得；多掺杂石墨烯与甲基三（环己氨基）硅烷的摩尔比为1：1.2。
步骤（3）的具体方法是：将1kg改性掺杂多壁碳纳米管超声波分散于9kg无水乙醇中，然后加入0.2kg钨酸铋，除氧处理，在搅拌条件下紫外光照4小时，水洗，无水乙醇洗涤，干燥即可。
除氧处理的具体方法是：鼓氮气处理30分钟。
步骤（4）的具体方法是：先将1份异烟肼溶于8kg甲醇中，加热回流，然后滴加8kg质量浓度15%对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至60℃，搅拌反应12小时，减压过滤，将所得固体与6kg复合体、9kg无水乙醇加入反应釜中，100℃处理12小时，降温至室温（25℃），离心，无水乙醇洗涤，接着重新超声波分散于8kg去离子水中，加入30kg聚乙烯亚胺，500W超声波振荡60分钟，再以8000r/min的搅拌速率剧烈搅拌50分钟，利用质量浓度25%浓氨水调节pH=8，离心，去离子水洗涤，真空干燥（温度为65℃，时间为25小时）即可。
实施例3
一种降解VOC气体的复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以多壁碳纳米管为原料，进行硼、磷共掺杂，得到掺杂多壁碳纳米管；
（2）然后将掺杂多壁碳纳米管利用甲基三（环己氨基）硅烷改性处理，得到改性掺杂多壁碳纳米管；
（3）接着将改性掺杂多壁碳纳米管与钨酸铋复合，得到复合体；
（4）最后将复合体与对氨基苯甲醛、异烟肼反应，并利用聚乙烯亚胺改性处理，即得所述的一种降解VOC气体的复合纳米材料。
步骤（1）的具体方法是：先将10mol多壁碳纳米管进行酸化处理，然后超声波分散于水中，得到分散液；接着将0.15mol硼酸、0.55mol焦磷酸加入分散液中，惰性气氛（氩气）和超声波振荡条件下，550℃加热8小时，逐滴滴加质量浓度24%浓氨水，调节至pH=10，后处理，即得所述的掺杂多壁碳纳米管；其中，所述分散液是将酸化处理后所得酸化多壁碳纳米管加入9倍重量的水中，超声波振荡35分钟而得。
多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和质量浓度65%浓硝酸搅拌混合均匀，在120～130℃下反应8～10小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得；多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
后处理的具体方法是：离心、洗涤，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
步骤（2）的具体方法是：将掺杂多壁碳纳米管加入体积比1：9的甲基三（环己氨基）硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤即得；多掺杂石墨烯与甲基三（环己氨基）硅烷的摩尔比为1：1.2～1.5。
步骤（3）的具体方法是：将1kg改性掺杂多壁碳纳米管超声波分散于6～9kg无水乙醇中，然后加入0.2～0.4kg钨酸铋，除氧处理，在搅拌条件下紫外光照3～4小时，水洗，无水乙醇洗涤，干燥即可。
除氧处理的具体方法是：鼓氮气处理30～40分钟。
步骤（4）的具体方法是：先将1份异烟肼溶于5～8kg甲醇中，加热回流，然后滴加8～10kg质量浓度10～15%对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至60～70℃，搅拌反应10～12小时，减压过滤，将所得固体与6～8kg复合体、6～9kg无水乙醇加入反应釜中，100～110℃处理8～12小时，降温至室温（25℃），离心，无水乙醇洗涤，接着重新超声波分散于8～10kg去离子水中，加入20～30kg聚乙烯亚胺，500～700W超声波振荡50～60分钟，再以8000～10000r/min的搅拌速率剧烈搅拌40～50分钟，利用质量浓度25～28%浓氨水调节pH=7～8，离心，去离子水洗涤，真空干燥（温度为65～75℃，时间为20～25小时）即可。
对比例1
一种降解VOC气体的复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以多壁碳纳米管为原料，进行硼掺杂，得到掺杂多壁碳纳米管；
（2）然后将掺杂多壁碳纳米管利用甲基三（环己氨基）硅烷改性处理，得到改性掺杂多壁碳纳米管；
（3）接着将改性掺杂多壁碳纳米管与钨酸铋复合，得到复合体；
（4）最后将复合体与对氨基苯甲醛、异烟肼反应，并利用聚乙烯亚胺改性处理，即得所述的一种降解VOC气体的复合纳米材料。
步骤（1）的具体方法是：先将10mol多壁碳纳米管进行酸化处理，然后超声波分散于水中，得到分散液；接着将0.1mol硼酸加入分散液中，惰性气氛（氩气）和超声波振荡条件下，500℃加热9小时，逐滴滴加质量浓度22%浓氨水，调节至pH=10，后处理，即得所述的掺杂多壁碳纳米管；其中，所述分散液是将酸化处理后所得酸化多壁碳纳米管加入10倍重量的水中，超声波振荡30分钟而得。
多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和质量浓度65%浓硝酸搅拌混合均匀，在130℃下反应8小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得；多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
后处理的具体方法是：离心、洗涤，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
步骤（2）的具体方法是：将掺杂多壁碳纳米管加入体积比1：9的甲基三（环己氨基）硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤即得；多掺杂石墨烯与甲基三（环己氨基）硅烷的摩尔比为1： 1.5。
步骤（3）的具体方法是：将1kg改性掺杂多壁碳纳米管超声波分散于6kg无水乙醇中，然后加入0.4kg钨酸铋，除氧处理，在搅拌条件下紫外光照3小时，水洗，无水乙醇洗涤，干燥即可。
除氧处理的具体方法是：鼓氮气处理40分钟。
步骤（4）的具体方法是：先将1份异烟肼溶于5kg甲醇中，加热回流，然后滴加10kg质量浓度10%对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至70℃，搅拌反应10小时，减压过滤，将所得固体与8kg复合体、6kg无水乙醇加入反应釜中， 110℃处理8小时，降温至室温（25℃），离心，无水乙醇洗涤，接着重新超声波分散于10kg去离子水中，加入20kg聚乙烯亚胺， 700W超声波振荡50分钟，再以10000r/min的搅拌速率剧烈搅拌40分钟，利用质量浓度28%浓氨水调节pH=7，离心，去离子水洗涤，真空干燥（温度为75℃，时间为20小时）即可。
对比例2
一种降解VOC气体的复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以多壁碳纳米管为原料，进行硼、磷共掺杂，得到掺杂多壁碳纳米管；
（2）然后将掺杂多壁碳纳米管利用氨丙基三乙氧基硅烷改性处理，得到改性掺杂多壁碳纳米管；
（3）接着将改性掺杂多壁碳纳米管与钨酸铋复合，得到复合体；
（4）最后将复合体与对氨基苯甲醛、异烟肼反应，并利用聚乙烯亚胺改性处理，即得所述的一种降解VOC气体的复合纳米材料。
步骤（1）的具体方法是：先将10mol多壁碳纳米管进行酸化处理，然后超声波分散于水中，得到分散液；接着将0.1mol硼酸、0.6mol焦磷酸加入分散液中，惰性气氛（氩气）和超声波振荡条件下，500℃加热9小时，逐滴滴加质量浓度22%浓氨水，调节至pH=10，后处理，即得所述的掺杂多壁碳纳米管；其中，所述分散液是将酸化处理后所得酸化多壁碳纳米管加入10倍重量的水中，超声波振荡30分钟而得。
多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和质量浓度65%浓硝酸搅拌混合均匀，在130℃下反应8小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得；多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
后处理的具体方法是：离心、洗涤，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
步骤（2）的具体方法是：将掺杂多壁碳纳米管加入体积比1：9的氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤即得；多掺杂石墨烯与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1： 1.5。
步骤（3）的具体方法是：将1kg改性掺杂多壁碳纳米管超声波分散于6kg无水乙醇中，然后加入0.4kg钨酸铋，除氧处理，在搅拌条件下紫外光照3小时，水洗，无水乙醇洗涤，干燥即可。
除氧处理的具体方法是：鼓氮气处理40分钟。
步骤（4）的具体方法是：先将1份异烟肼溶于5kg甲醇中，加热回流，然后滴加10kg质量浓度10%对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至70℃，搅拌反应10小时，减压过滤，将所得固体与8kg复合体、6kg无水乙醇加入反应釜中， 110℃处理8小时，降温至室温（25℃），离心，无水乙醇洗涤，接着重新超声波分散于10kg去离子水中，加入20kg聚乙烯亚胺， 700W超声波振荡50分钟，再以10000r/min的搅拌速率剧烈搅拌40分钟，利用质量浓度28%浓氨水调节pH=7，离心，去离子水洗涤，真空干燥（温度为75℃，时间为20小时）即可。
对比例3
一种降解VOC气体的复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以多壁碳纳米管为原料，进行硼、磷共掺杂，得到掺杂多壁碳纳米管；
（2）然后将掺杂多壁碳纳米管利用甲基三（环己氨基）硅烷改性处理，得到改性掺杂多壁碳纳米管；
（3）接着将改性掺杂多壁碳纳米管利用聚乙烯亚胺改性处理，即得所述的一种降解VOC气体的复合纳米材料。
步骤（1）的具体方法是：先将10mol多壁碳纳米管进行酸化处理，然后超声波分散于水中，得到分散液；接着将0.1mol硼酸、0.6mol焦磷酸加入分散液中，惰性气氛（氩气）和超声波振荡条件下，500℃加热9小时，逐滴滴加质量浓度22%浓氨水，调节至pH=10，后处理，即得所述的掺杂多壁碳纳米管；其中，所述分散液是将酸化处理后所得酸化多壁碳纳米管加入10倍重量的水中，超声波振荡30分钟而得。
多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和质量浓度65%浓硝酸搅拌混合均匀，在130℃下反应8小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得；多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
后处理的具体方法是：离心、洗涤，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
步骤（2）的具体方法是：将掺杂多壁碳纳米管加入体积比1：9的甲基三（环己氨基）硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤即得；多掺杂石墨烯与甲基三（环己氨基）硅烷的摩尔比为1： 1.5。
步骤（3）的具体方法是：先将8kg改性掺杂多壁碳纳米管超声波分散于10kg去离子水中，加入20kg聚乙烯亚胺， 700W超声波振荡50分钟，再以10000r/min的搅拌速率剧烈搅拌40分钟，利用质量浓度28%浓氨水调节pH=7，离心，去离子水洗涤，真空干燥（温度为75℃，时间为20小时）即可。
对比例4
一种降解VOC气体的复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以多壁碳纳米管为原料，进行硼、磷共掺杂，得到掺杂多壁碳纳米管；
（2）然后将掺杂多壁碳纳米管利用甲基三（环己氨基）硅烷改性处理，得到改性掺杂多壁碳纳米管；
（3）接着将改性掺杂多壁碳纳米管与钨酸铋复合，得到复合体；
（4）最后将复合体与对氨基苯甲醛、异烟肼反应，即得所述的一种降解VOC气体的复合纳米材料。
步骤（1）的具体方法是：先将10mol多壁碳纳米管进行酸化处理，然后超声波分散于水中，得到分散液；接着将0.1mol硼酸、0.6mol焦磷酸加入分散液中，惰性气氛（氩气）和超声波振荡条件下，500℃加热9小时，逐滴滴加质量浓度22%浓氨水，调节至pH=10，后处理，即得所述的掺杂多壁碳纳米管；其中，所述分散液是将酸化处理后所得酸化多壁碳纳米管加入10倍重量的水中，超声波振荡30分钟而得。
多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和质量浓度65%浓硝酸搅拌混合均匀，在130℃下反应8小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得；多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
后处理的具体方法是：离心、洗涤，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
步骤（2）的具体方法是：将掺杂多壁碳纳米管加入体积比1：9的甲基三（环己氨基）硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤即得；多掺杂石墨烯与甲基三（环己氨基）硅烷的摩尔比为1： 1.5。
步骤（3）的具体方法是：将1kg改性掺杂多壁碳纳米管超声波分散于6kg无水乙醇中，然后加入0.4kg钨酸铋，除氧处理，在搅拌条件下紫外光照3小时，水洗，无水乙醇洗涤，干燥即可。
除氧处理的具体方法是：鼓氮气处理40分钟。
步骤（4）的具体方法是：先将1份异烟肼溶于5kg甲醇中，加热回流，然后滴加10kg质量浓度10%对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至70℃，搅拌反应10小时，减压过滤，将所得固体与8kg复合体、6kg无水乙醇加入反应釜中， 110℃处理8小时，降温至室温（25℃），离心，无水乙醇洗涤，去离子水洗涤，真空干燥（温度为75℃，时间为20小时）即可。
试验例
在密闭容器中，利用VOC发生器（购自苏州阿洛斯环境发生器有限公司）产生甲苯、乙酸乙酯和丙酮，使得初始浓度为5ppm，设置6个对比试验，分别利用实施例1～3或对比例1～4所得光催化剂进行处理，复合纳米材料的用量为1mg/L，采用氙灯平行光源对光催化剂进行充分光照，在光照5分钟、30分钟时利用甲苯检测仪、乙酸乙酯检测仪或丙酮检测仪检测甲苯、乙酸乙酯或丙酮浓度，计算降解率，降解率（%）=（处理前浓度-处理后浓度）/处理前浓度×100。检测结果见表1。
表1. 降解率对比
由表1可知，无论是高浓度还是低浓度VOC气体（甲苯、乙酸乙酯、丙酮），实施例1～3所得复合纳米材料在使用5分钟即可获得较高的降解率，30分钟基本完全降解。对比例1对多壁碳纳米管仅进行硼掺杂，对比例2用氨丙基三乙氧基硅烷替换甲基三（环己氨基）硅烷，对比例3略去钨酸铋复合和异烟酰腙配合步骤，对比例4略去聚乙烯亚胺改性处理，对VOC气体的降解率明显变差，说明多壁碳纳米管的掺杂、硅烷偶联剂的处理以及金属配合、聚乙烯亚胺改性处理等协同促进光生载流子分离，改善产品的光催化性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种降解VOC气体的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）先以多壁碳纳米管为原料，进行硼、磷共掺杂，得到掺杂多壁碳纳米管；
（2）然后将掺杂多壁碳纳米管利用甲基三（环己氨基）硅烷改性处理，得到改性掺杂多壁碳纳米管；
（3）接着将改性掺杂多壁碳纳米管与钨酸铋复合，得到复合体；
（4）最后将复合体与对氨基苯甲醛、异烟肼反应，并利用聚乙烯亚胺改性处理，即得所述的一种降解低浓度VOC气体的复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体方法是：先将多壁碳纳米管进行酸化处理，然后超声波分散于水中，得到分散液；接着将硼酸、焦磷酸加入分散液中，惰性气氛和超声波振荡条件下，500～600℃加热7～9小时，逐滴滴加质量浓度22～25%浓氨水，调节至pH=10，后处理，即得所述的掺杂多壁碳纳米管；其中，硼酸、焦磷酸与多壁碳纳米管的摩尔比为0.01～0.02：0.05～0.06：1，所述分散液是将酸化处理后所得酸化多壁碳纳米管加入8～10倍重量的水中，超声波振荡30～40分钟而得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和质量浓度65%浓硝酸搅拌混合均匀，在120～130℃下反应8～10小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得；多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，后处理的具体方法是：离心、洗涤，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的具体方法是：将掺杂多壁碳纳米管加入体积比1：9的甲基三（环己氨基）硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤即得；多掺杂石墨烯与甲基三（环己氨基）硅烷的摩尔比为1：1.2～1.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，步骤（3）的具体方法是：将1份改性掺杂多壁碳纳米管超声波分散于6～9份无水乙醇中，然后加入0.2～0.4份钨酸铋，除氧处理，在搅拌条件下紫外光照3～4小时，水洗，无水乙醇洗涤，干燥即可。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，除氧处理的具体方法是：鼓氮气处理30～40分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，步骤（4）的具体方法是：先将1份异烟肼溶于5～8份甲醇中，加热回流，然后滴加8～10份质量浓度10～15%对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至60～70℃，搅拌反应10～12小时，减压过滤，将所得固体与6～8份复合体、6～9份无水乙醇加入反应釜中，100～110℃处理8～12小时，降温至室温，离心，无水乙醇洗涤，接着重新超声波分散于8～10份去离子水中，加入20～30份聚乙烯亚胺，500～700W超声波振荡50～60分钟，再以8000～10000r/min的搅拌速率剧烈搅拌40～50分钟，调节pH=7～8，离心，去离子水洗涤，真空干燥即可。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度为65～75℃，时间为20～25小时。
10.一种利用权利要求书1～9所述制备方法得到的降解VOC气体的复合纳米材料。
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