CN110787842A - 一种光催化降解甲醛的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化降解甲醛的光催化剂的制备方法，是以异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛为主要原料，制成凝胶状结构，比表面积大，增加了光的吸收面积和与甲醛的接触面积，有利于对光的吸收和对甲醛的吸附，大大提高了光催化降解甲醛的效率，可满足日常环境中甲醛降解需求（无论是高浓度还是低浓度，均可实现有效降解），且可以在较短时间内实现对甲醛的较快降解。凝胶状结构的制备方法如下：先将异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛加入稀硝酸中，然后加入一水醋酸钙、六偏磷酸钠，超声波分散得到悬浊液，接着将悬浊液均匀喷淋至硅酸钠溶液中，最后喷淋加入氨水即可。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别是涉及一种光催化降解甲醛的光催化剂及其制备方法。
背景技术
世界卫生组织和美国环境保护局均将甲醛列为潜在危险致癌物与重要的环境污染物，其是室内空气污染的主要来源，严重影响着人们的身体健康。光催化剂是一种在光的照射下可以促进化学反应，而自身不发生变化的材料，目前光催化剂被应用于环境修复、清洁能源生产、碳的修饰和化学合成等领域，以可持续发展的方式解决能源和环境污染问题。
通过光催化剂降解甲醛，可以将甲醛分解成二氧化碳和水，具有能耗低、操作简单、反应条件温和、不会造成二次污染等特点。专利CN103586041B公开了一种具有高效光催化性能的光催化剂，以泡沫镍负载P25型纳米二氧化钛复合五氧化二钒，利用五氧化二钒与P25分子在表面复合，增大光生电子和空穴的距离，有效抑制光生电子和空穴复合，促进光催化反应，但是基本上需要1小时以上才能获得较高的降解率。
根据《民用建筑室内环境污染控制规范》和《室内空气质量标准》，甲醛含量应当≤0.08mg/m3或者≤0.1 mg/m3，也就是≤80mg/L或者≤100mg/L，事实上，在很多室内环境中甲醛严重超出上述标准。专利CN103586041B中处理甲醛浓度最高也不过1.8mg/L，远远低于实际环境中甲醛浓度，换句话说，实际应用环境中的甲醛浓度超出了该专利光催化剂的处理量。上述专利的光催化剂无法满足日常环境中甲醛降解需求。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种光催化降解甲醛的光催化剂及其制备方法，可满足日常环境中甲醛降解需求，且可以在较短时间内实现对甲醛的较快降解。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种光催化降解甲醛的光催化剂的制备方法，是以异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛为主要原料，制成凝胶状结构，即为所述的一种光催化降解甲醛的光催化剂；其中，所述异烟酰腙镧配合物是利用对氨基苯甲醛缩异烟酰腙与硝酸镧反应制得，所述凝胶状结构的制备方法如下：先将异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛按照质量比1：0.5～0.8加入质量浓度20～30%稀硝酸中，然后加入一水醋酸钙、六偏磷酸钠，超声波分散得到悬浊液，接着将悬浊液均匀喷淋至质量浓度25～35%硅酸钠溶液中，最后喷淋加入质量浓度20～25%氨水，即可形成凝胶状结构。
优选的，所述异烟酰腙镧配合物的制备方法如下：先将异烟肼溶于甲醇中，加热回流，然后滴加对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至60～70℃，搅拌反应10～12小时，减压过滤，将所得固体与硝酸镧、无水乙醇加入反应釜中，100～110℃处理8～12小时，降温至室温，即得。
优选的，所述铋、镧共掺杂纳米二氧化钛的制备方法如下：先将硝酸铋和硝酸镧加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将四氯化钛缓慢滴加至预混液中，150～180℃加热12～15小时，离心，洗涤，干燥，即得。
进一步优选的，硝酸铋、硝酸镧、四氯化钛的摩尔比为1：1.5～2.2：10～12，丙三醇的用量为硝酸铋质量的8～10倍。
进一步优选的，四氯化钛向预混液中的滴加时间为30～40分钟。
进一步优选的，洗涤是利用无水乙醇清洗2～3次，干燥是在110～120℃干燥8～10小时。
优选的，异烟酰腙镧配合物、稀硝酸、一水醋酸钙、六偏磷酸钠、硅酸钠溶液、氨水的质量比为1：5～8：0.0005～0.001：0.002～0.003：4～6：5～7。
优选的，超声波分散时间为20～30分钟。
利用上述制备方法得到的一种光催化降解甲醛的光催化剂。
上述光催化剂在光催化降解甲醛中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛为主要原料，制成凝胶状结构，比表面积大，增加了光的吸收面积和与甲醛的接触面积，有利于对光的吸收和对甲醛的吸附，大大提高了光催化降解甲醛的效率，可满足日常环境中甲醛降解需求（无论是高浓度还是低浓度，均可实现有效降解），且可以在较短时间内实现对甲醛的较快降解。
异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛中均有镧，镧起到类似桥接作用，促进钛上的电子快速转移至异烟酰腙镧配合物表面，从而促进载流子分离和转移，提高光催化效率。铋与镧之间电子云的排斥作用，增强了铋、镧共掺杂纳米二氧化钛中镧与异烟酰腙镧配合物的结合力，而且，掺杂作用使得二氧化钛晶格内的缺陷密度增大，增大了载流子浓度，有利于光催化效率的提高。在异烟酰腙镧配合物是以对氨基苯甲醛、异烟肼、硝酸镧等为原料制成，氨基的吸电子作用，使得配合物具有优良的光生电子接受性能，进一步促进光生载流子的快速分离，提高光催化效率。
本发明是利用硅酸钠形成凝胶状结构，异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛需要配制成悬浊液加入，该悬浊液是非常不稳定的，很可能在投料过程中就会发生沉降，如此会导致凝胶状结构均匀性差，进而影响光催化性能。为了解决这一问题，申请人引入了两个关键性的物料，即一水醋酸钙和六偏磷酸钠，其中，六偏磷酸钠对钙等具有络合作用，体系中醋酸根与钙离子平衡被打破，使得异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛表面电荷，微观颗粒之间相互排斥，增大凝聚难度，也就提高了分散稳定性，使得悬浊液相对稳定。而且六偏磷酸钠吸水呈黏胶状，也有利于凝胶状结构的形成和稳定存在，保证产品的光催化性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种光催化降解甲醛的光催化剂的制备方法，是以异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛为主要原料，制成凝胶状结构，即为所述的一种光催化降解甲醛的光催化剂；其中，异烟酰腙镧配合物是利用对氨基苯甲醛缩异烟酰腙与硝酸镧反应制得，凝胶状结构的制备方法如下：先将1kg异烟酰腙镧配合物与0.5kg铋、镧共掺杂纳米二氧化钛加入5kg质量浓度20%稀硝酸中，然后加入0.0005kg一水醋酸钙、0.002kg六偏磷酸钠，超声波分散20分钟得到悬浊液，接着将悬浊液均匀喷淋至4kg质量浓度25%硅酸钠溶液中，最后喷淋加入5kg质量浓度20%氨水，即可形成凝胶状结构。
异烟酰腙镧配合物的制备方法如下：先将异烟肼溶于甲醇中，加热回流，然后滴加对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至60℃，搅拌反应10小时，减压过滤，将所得固体与硝酸镧、无水乙醇加入反应釜中，100℃处理8小时，降温至室温，即得。
铋、镧共掺杂纳米二氧化钛的制备方法如下：先将1mol硝酸铋和1.5mol硝酸镧加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将10mol四氯化钛缓慢滴加至预混液中，150℃加热12小时，离心，洗涤，干燥，即得。丙三醇的用量为硝酸铋质量的8倍。四氯化钛向预混液中的滴加时间为30分钟。洗涤是利用无水乙醇清洗2次，干燥是在110℃干燥8小时。
实施例2
一种光催化降解甲醛的光催化剂的制备方法，是以异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛为主要原料，制成凝胶状结构，即为所述的一种光催化降解甲醛的光催化剂；其中，异烟酰腙镧配合物是利用对氨基苯甲醛缩异烟酰腙与硝酸镧反应制得，凝胶状结构的制备方法如下：先将1kg异烟酰腙镧配合物与0.8kg铋、镧共掺杂纳米二氧化钛加入8kg质量浓度30%稀硝酸中，然后加入0.001kg一水醋酸钙、0.003kg六偏磷酸钠，超声波分散30分钟得到悬浊液，接着将悬浊液均匀喷淋至6kg质量浓度35%硅酸钠溶液中，最后喷淋加入7kg质量浓度25%氨水，即可形成凝胶状结构。
异烟酰腙镧配合物的制备方法如下：先将异烟肼溶于甲醇中，加热回流，然后滴加对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至70℃，搅拌反应12小时，减压过滤，将所得固体与硝酸镧、无水乙醇加入反应釜中， 110℃处理12小时，降温至室温，即得。
铋、镧共掺杂纳米二氧化钛的制备方法如下：先将1mol硝酸铋和2.2mol硝酸镧加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将12mol四氯化钛缓慢滴加至预混液中，180℃加热15小时，离心，洗涤，干燥，即得。丙三醇的用量为硝酸铋质量的10倍。四氯化钛向预混液中的滴加时间为40分钟。洗涤是利用无水乙醇清洗3次，干燥是在120℃干燥10小时。
实施例3
一种光催化降解甲醛的光催化剂的制备方法，是以异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛为主要原料，制成凝胶状结构，即为所述的一种光催化降解甲醛的光催化剂；其中，异烟酰腙镧配合物是利用对氨基苯甲醛缩异烟酰腙与硝酸镧反应制得，凝胶状结构的制备方法如下：先将1kg异烟酰腙镧配合物与0.5kg铋、镧共掺杂纳米二氧化钛加入8kg质量浓度20%稀硝酸中，然后加入0.001kg一水醋酸钙、0.002kg六偏磷酸钠，超声波分散30分钟得到悬浊液，接着将悬浊液均匀喷淋至4kg质量浓度35%硅酸钠溶液中，最后喷淋加入5kg质量浓度25%氨水，即可形成凝胶状结构。
异烟酰腙镧配合物的制备方法如下：先将异烟肼溶于甲醇中，加热回流，然后滴加对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至60℃，搅拌反应12小时，减压过滤，将所得固体与硝酸镧、无水乙醇加入反应釜中，100℃处理12小时，降温至室温，即得。
铋、镧共掺杂纳米二氧化钛的制备方法如下：先将1mol硝酸铋和1.5mol硝酸镧加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将12mol四氯化钛缓慢滴加至预混液中，150℃加热15小时，离心，洗涤，干燥，即得。丙三醇的用量为硝酸铋质量的8倍。四氯化钛向预混液中的滴加时间为40分钟。洗涤是利用无水乙醇清洗2次，干燥是在120℃干燥8小时。
实施例4
一种光催化降解甲醛的光催化剂的制备方法，是以异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛为主要原料，制成凝胶状结构，即为所述的一种光催化降解甲醛的光催化剂；其中，异烟酰腙镧配合物是利用对氨基苯甲醛缩异烟酰腙与硝酸镧反应制得，凝胶状结构的制备方法如下：先将1kg异烟酰腙镧配合物与0.8kg铋、镧共掺杂纳米二氧化钛加入5kg质量浓度30%稀硝酸中，然后加入0.0005kg一水醋酸钙、0.003kg六偏磷酸钠，超声波分散20分钟得到悬浊液，接着将悬浊液均匀喷淋至6kg质量浓度25%硅酸钠溶液中，最后喷淋加入7kg质量浓度20%氨水，即可形成凝胶状结构。
异烟酰腙镧配合物的制备方法如下：先将异烟肼溶于甲醇中，加热回流，然后滴加对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至70℃，搅拌反应10小时，减压过滤，将所得固体与硝酸镧、无水乙醇加入反应釜中， 110℃处理8小时，降温至室温，即得。
铋、镧共掺杂纳米二氧化钛的制备方法如下：先将1mol硝酸铋和2.2mol硝酸镧加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将10mol四氯化钛缓慢滴加至预混液中， 180℃加热12小时，离心，洗涤，干燥，即得。丙三醇的用量为硝酸铋质量的10倍。四氯化钛向预混液中的滴加时间为30分钟。洗涤是利用无水乙醇清洗3次，干燥是在110℃干燥10小时。
实施例5
一种光催化降解甲醛的光催化剂的制备方法，是以异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛为主要原料，制成凝胶状结构，即为所述的一种光催化降解甲醛的光催化剂；其中，异烟酰腙镧配合物是利用对氨基苯甲醛缩异烟酰腙与硝酸镧反应制得，凝胶状结构的制备方法如下：先将1kg异烟酰腙镧配合物与0.6kg铋、镧共掺杂纳米二氧化钛加入7kg质量浓度25%稀硝酸中，然后加入0.0008kg一水醋酸钙、0.0025kg六偏磷酸钠，超声波分散25分钟得到悬浊液，接着将悬浊液均匀喷淋至5kg质量浓度30%硅酸钠溶液中，最后喷淋加入6kg质量浓度22%氨水，即可形成凝胶状结构。
异烟酰腙镧配合物的制备方法如下：先将异烟肼溶于甲醇中，加热回流，然后滴加对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至65℃，搅拌反应11小时，减压过滤，将所得固体与硝酸镧、无水乙醇加入反应釜中，105℃处理10小时，降温至室温，即得。
铋、镧共掺杂纳米二氧化钛的制备方法如下：先将1mol硝酸铋和2mol硝酸镧加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将11mol四氯化钛缓慢滴加至预混液中，160℃加热13小时，离心，洗涤，干燥，即得。丙三醇的用量为硝酸铋质量的9倍。四氯化钛向预混液中的滴加时间为35分钟。洗涤是利用无水乙醇清洗2次，干燥是在115℃干燥9小时。
对比例1
一种光催化降解甲醛的光催化剂的制备方法，是以铋、镧共掺杂纳米二氧化钛为主要原料，制成凝胶状结构，即为所述的一种光催化降解甲醛的光催化剂；其中，凝胶状结构的制备方法如下：先将0.6kg铋、镧共掺杂纳米二氧化钛加入7kg质量浓度25%稀硝酸中，然后加入0.0008kg一水醋酸钙、0.0025kg六偏磷酸钠，超声波分散25分钟得到悬浊液，接着将悬浊液均匀喷淋至5kg质量浓度30%硅酸钠溶液中，最后喷淋加入6kg质量浓度22%氨水，即可形成凝胶状结构。
铋、镧共掺杂纳米二氧化钛的制备方法如下：先将1mol硝酸铋和2mol硝酸镧加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将11mol四氯化钛缓慢滴加至预混液中，160℃加热13小时，离心，洗涤，干燥，即得。丙三醇的用量为硝酸铋质量的9倍。四氯化钛向预混液中的滴加时间为35分钟。洗涤是利用无水乙醇清洗2次，干燥是在115℃干燥9小时。
对比例2
一种光催化降解甲醛的光催化剂的制备方法，是以异烟酰腙镧配合物为主要原料，制成凝胶状结构，即为所述的一种光催化降解甲醛的光催化剂；其中，异烟酰腙镧配合物是利用对氨基苯甲醛缩异烟酰腙与硝酸镧反应制得，凝胶状结构的制备方法如下：先将1kg异烟酰腙镧配合物加入7kg质量浓度25%稀硝酸中，然后加入0.0008kg一水醋酸钙、0.0025kg六偏磷酸钠，超声波分散25分钟得到悬浊液，接着将悬浊液均匀喷淋至5kg质量浓度30%硅酸钠溶液中，最后喷淋加入6kg质量浓度22%氨水，即可形成凝胶状结构。
异烟酰腙镧配合物的制备方法如下：先将异烟肼溶于甲醇中，加热回流，然后滴加对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至65℃，搅拌反应11小时，减压过滤，将所得固体与硝酸镧、无水乙醇加入反应釜中，105℃处理10小时，降温至室温，即得。
对比例3
一种光催化降解甲醛的光催化剂的制备方法，是以异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛为主要原料，制成凝胶状结构，即为所述的一种光催化降解甲醛的光催化剂；其中，异烟酰腙镧配合物是利用对氨基苯甲醛缩异烟酰腙与硝酸镧反应制得，凝胶状结构的制备方法如下：先将1kg异烟酰腙镧配合物与0.6kg铋、镧共掺杂纳米二氧化钛加入7kg质量浓度25%稀硝酸中，超声波分散25分钟得到悬浊液，接着将悬浊液均匀喷淋至5kg质量浓度30%硅酸钠溶液中，最后喷淋加入6kg质量浓度22%氨水，即可形成凝胶状结构。
异烟酰腙镧配合物的制备方法如下：先将异烟肼溶于甲醇中，加热回流，然后滴加对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至65℃，搅拌反应11小时，减压过滤，将所得固体与硝酸镧、无水乙醇加入反应釜中，105℃处理10小时，降温至室温，即得。
铋、镧共掺杂纳米二氧化钛的制备方法如下：先将1mol硝酸铋和2mol硝酸镧加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将11mol四氯化钛缓慢滴加至预混液中，160℃加热13小时，离心，洗涤，干燥，即得。丙三醇的用量为硝酸铋质量的9倍。四氯化钛向预混液中的滴加时间为35分钟。洗涤是利用无水乙醇清洗2次，干燥是在115℃干燥9小时。
试验例
在密闭容器中，利用甲醛发生器产生甲醛，使得甲醛初始浓度分别为200mg/L、90mg/L和1.5mg/L，每个浓度分别设置8个对比试验，分别利用实施例1～5或对比例1～3所得光催化剂进行处理，光催化剂的用量为1mg/L，采用氙灯平行光源对光催化剂进行充分光照，在光照10分钟、20分钟和1小时时利用甲醛检测仪检测甲醛浓度，计算甲醛降解率，甲醛降解率（%）=（处理前甲醛浓度-处理后甲醛浓度）/处理前甲醛浓度×100。检测结果见表1。
表1.甲醛降解率对比
由表1可知，无论是高浓度还是低浓度甲醛，实施例1～5所得光催化剂在使用10分钟即可获得较高的甲醛降解率，1小时基本完全降解。对比例1略去异烟酰腙镧配合物，对比例2略去铋、镧共掺杂纳米二氧化钛，对比例3略去一水醋酸钙和六偏磷酸钠，对甲醛的降解性能变差，尤其是低浓度甲醛的降解性能更差，说明对比例的原料调整后影响产品的整体光生载流子分离情况，进而影响产品的光催化性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种光催化降解甲醛的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光催化剂是以异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛为主要原料，制成凝胶状结构材料；其中，所述异烟酰腙镧配合物是利用对氨基苯甲醛缩异烟酰腙与硝酸镧反应制得，所述凝胶状结构的制备方法如下：先将异烟酰腙镧配合物与铋、镧共掺杂纳米二氧化钛按照质量比1：0.5～0.8加入质量浓度20～30%稀硝酸中，然后加入一水醋酸钙、六偏磷酸钠，超声波分散得到悬浊液，接着将悬浊液均匀喷淋至质量浓度25～35%硅酸钠溶液中，最后喷淋加入质量浓度20～25%氨水，即可形成凝胶状结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异烟酰腙镧配合物的制备方法如下：先将异烟肼溶于甲醇中，加热回流，然后滴加对氨基苯甲醛的甲醇溶液，滴加完毕后，升温至60～70℃，搅拌反应10～12小时，减压过滤，将所得固体与硝酸镧、无水乙醇加入反应釜中，100～110℃处理8～12小时，降温至室温，即得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋、镧共掺杂纳米二氧化钛的制备方法如下：先将硝酸铋和硝酸镧加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将四氯化钛缓慢滴加至预混液中，150～180℃加热12～15小时，离心，洗涤，干燥，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硝酸铋、硝酸镧、四氯化钛的摩尔比为1：1.5～2.2：10～12，丙三醇的用量为硝酸铋质量的8～10倍。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，四氯化钛向预混液中的滴加时间为30～40分钟。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，洗涤是利用无水乙醇清洗2～3次，干燥是在110～120℃干燥8～10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，异烟酰腙镧配合物、稀硝酸、一水醋酸钙、六偏磷酸钠、硅酸钠溶液、氨水的质量比约为1：5～8：0.0005～0.001：0.002～0.003：4～6：5～7。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超声波分散时间为20～30分钟。
9.一种利用权利要求1～8中任一项所述制备方法得到的光催化降解甲醛的光催化剂。
10.一种权利要求9所述光催化剂在光催化降解甲醛中的应用。
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