CN113877585A - 一种杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杏仁状铈铁双金属复合氧化物及其制备方法与应用，该双金属复合氧化物为均相高分散的杏仁状分级结构材料，其方法包括以下步骤：将铈盐配置成铈盐的水溶液；向铈盐水溶液中加入异烟肼溶液，再逐滴加入亚铁氰化钾溶液形成白色沉淀；沉淀经过离心分离、去离子水、无水乙醇洗涤，烘干得到白色配合物前驱体；将所得的前驱体控温煅烧，自然冷却后得到杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物。本发明的铈铁双金属复合氧化物可以用于四环素类兽药废水的光催化降解，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体的说，涉及一种杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物及其制备方法与应用。
背景技术
在用作光催化剂的半导体材料中，CeO2催化剂由于氧化还原对Ce4+/Ce3+具有很大的储氧能力，使得更多的氧气可用于氧化过程，因此受到更多关注。尤其是在光催化治理环境污染方面CeO2效果卓著，CeO2可将环境中难以分解的有机物分解为CO2和H2O 等无机物，且不产生二次污染。然而，由于CeO2固有的结构稳定性较差，当Ce4+还原为Ce3+时，其晶格总是会膨胀，CeO2与其他金属氧化物结合会改善这个问题。由于Fe2O3在催化过程中表现出良好的稳定性，具有高表面反应性和磁性，并且对环境友好。因此，将CeO2与Fe2O3结合可以提高催化剂的活性和氧化还原稳定性。此外，将 Ce 元素与更便宜的 Fe 氧化物复合，也被认为是减少大量使用昂贵稀土金属的经济方法。因此，铈铁双金属复合氧化物材料在光催化领域具有潜在的应用价值。目前，研究人员通过水热法、溶胶凝胶法等不同方法制备出了一些Fe2O3和CeO2纳米复合材料材料，但是仍然存在着制备方法复杂、复合材料的分散性差、不易重复性等缺陷，限制了其在大规模工业生产中的应用。
另一方面，与它们的块状对应物相比，具有良好控制形态的分级结构材料，由于具有较大的比表面积、适当的孔径分布，以及众多的活性位点，具有优异的吸附、分离和催化性能，近年来受到了广泛关注。例如，一种分级结构的铈基氧化物催化剂、制备方法及其用途（公开号：CN105664917A），通过对制备过程中的pH值进行可控调节实现分步均匀沉淀,形成的具有分级结构的CeOx/MoO3-TiO2催化剂，但该复合材料的价格昂贵，所得材料的分散性有待提高。因此，开发新型分级结构的铈基复合材料及其制备技术，具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，针对上述问题，本发明提供了一种杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物及其制备方法与应用。本发明在室温条件下，以铈盐和亚铁氰化钾为铈源和铁源，异烟肼结构导向配位剂和溶液酸度调节剂，去离子水为溶剂，在常温常压下获得杏仁状的铈铁双金属配合物前驱体；然后在控温条件下烧结前驱体，得到杏仁状分级结构的铈铁双金属复合氧化物。该方法具有反应条件温和，所得杏仁状分级结构复合材料形貌单一、分散性好，复合物中Ce和Fe金属分布均匀，而且工艺简单、能耗低；本发明制备得到的铈铁双金属复合氧化物可以用于光催化降解有机污染物领域。
具体包括以下步骤：
步骤1、将铈盐溶解在水中，配制成铈盐溶液；
步骤2、取一定量的异烟肼，配成异烟肼溶液，并将其倒入铈盐溶液中；
步骤3、在搅拌的条件下，向上述混合溶液中逐滴加入亚铁氰化钾溶液，形成白色沉淀；静置10 min，沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干得到白色的前驱体；
步骤4、将步骤3制备得到的白色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉进行煅烧，自然冷却后得到杏仁状分级结构铈铁双金属氧化物光催化剂。
进一步地，所述的步骤1中的铈盐溶液浓度为0.01-0.1mol/L。
进一步地，所述的步骤1中的铈盐溶液为硝酸铈水溶液。
进一步地，所述步骤2中异烟肼浓度为0.01-0.1mol/L，异烟肼与铈盐的摩尔比为：1:1-3:1
进一步地步骤2中的搅拌条件中的温度为20-25℃，转速为350-800r/min，烘干温度为40-80℃。
进一步地步骤3中亚铁氰化钾溶液的浓度为0.5 mol/L，铈盐和亚铁氰化钾的摩尔比为1:3-3:1。
进一步地步骤4中的煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为0.5-5小时，升温速率为1-5℃/min。
本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的分级结构铈铁双金属氧化物用于四环素类兽药废水的光催化降解。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
（1）本发明通过一步法得到配合物前驱体，在常温常压下进行，无需水热等复杂过程；制备工艺简单，生产效率高，能耗低。
（2）本发明中加入的异烟肼，一方面可作为结构导向剂，另一方面可以调节溶液的酸碱性，促进配合物前驱体的形成。
（3）本发明原料转化率以铈计可达95%以上。
（4）本发明制备得到的铈铁双金属氧化物具有杏仁状分级结构，其中的Ce与Fe双金属高度均匀分散，而且具有优异的光催化降解性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1制备得到的杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物的XRD谱图。可以看出，复合材料为含有CeO2、Fe2O3的双金属氧化物。
图2是本发明实施例1制备得到的分级结构铈铁双金属氧化物光催化剂的SEM照片。可以看出，所得的复合材料为纳米小颗粒聚集形成的具有杏仁状分级结构的铈铁双金属氧化物。
图3是本发明实施例1制备得到的分级结构铈铁双金属氧化物的Mapping图，可以看出材料中的Ce和Fe元素是高度分散的。
图4是本发明实施例1制备得到的分级结构铈铁双金属氧化物、商业CeO2/Fe2O3（1:1）混合物和商业CeO2的光催化降解四环素性能图。可以看出，本方法所得的分级结构铈铁双金属氧化物对四环素具有优异的光催化降解性能，在21分钟以内降解率即可达到79%，明显优于CeO2/Fe2O3（1:1）混合物和商业CeO2。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。本申请公开了一种分级结构铈铁双金属氧化物及其制备方法与应用，包括以下步骤：
步骤1、将铈盐溶解在水中，配制成铈盐溶液；
步骤2、称取一定量的异烟肼，配成异烟肼溶液，并将其倒入铈盐溶液中，使其混合均匀；
步骤3、在搅拌的条件下，向上述混合溶液中逐滴加入亚铁氰化钾溶液，形成白色颗粒沉淀；静置10 min，沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干得到白色的前驱体；
步骤4、将步骤3制备得到的白色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉进行高温煅烧，自然冷却后得到杏仁状分级结构铈铁双金属氧化物光催化剂。
在本制备方法中，
1、在前驱体制备过程中加入的异烟肼具有端氨基，可以与铈离子、铁离子配位，形成双分子螯合物，这一结构导向致使产物形成杏仁状结构。如果不加入异烟肼，亚铁氰化钾和镧直接形成沉淀，无法得到杏仁状形貌。在高温煅烧过程中，该配体分解，最终形成杏仁状分级结构铈铁双金属氧化物。
2、亚铁氰化钾为第二配体，可以与铈离子配位生成沉淀。如果不加入亚铁氰化钾则没有沉淀，没沉淀产物出现。
实施例1
将一定量的硝酸铈和异烟肼溶解于去离子水中，配制成 20mL 含有0.05mol/L的硝酸铈和0.05 mol/L异烟肼的混合水溶液，在转速为220 r/min、温度为20 ℃的搅拌条件下，缓慢加入6mL 0.5mol/L的亚铁氰化钾溶液。沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到白色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为5℃/min，500℃条件下保温2小时得到产物。所得产物的XRD谱图如图1所示，扫描电镜照片以及Ce、Fe、O的元素分析mapping图如图2、图3所示。用所制备的铈铁双金属氧化物作为光催化剂降解四环素的性能如图4所示，在可见光条件下，反应21分钟，对四环素的降解率达到79%。
实施例2
将一定量的硝酸铈和异烟肼溶解于去离子水中，配制成 20mL 含有0.25mol/L的硝酸铈和0.5 mol/L异烟肼的混合水溶液，在转速为200 r/min、温度为25 ℃的搅拌条件下，缓慢加入6mL 0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液。沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到白色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为5 ℃/min，600℃条件下保温0.5小时得到产物。
实施例3
将一定量的硝酸铈和异烟肼溶解于去离子水中，配制成 20mL 含有0.25mol/L的硝酸铈和0.75mol/L异烟肼的混合水溶液，在转速为520 r/min、温度为20 ℃的搅拌条件下，缓慢加入8mL 0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液。沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到白色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为5 ℃/min，400℃条件下保温1小时得到产物。
实施例4
将一定量的硝酸铈和异烟肼溶解于去离子水中，配制成 20mL 含有0.10mol/L的硝酸铈和0.15 mol/L异烟肼的混合水溶液，在转速为320 r/min、温度为20 ℃的搅拌条件下，缓慢加入10mL 0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液。沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到白色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为5 ℃/min，400℃条件下保温1小时得到产物。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物及其制备方法，其特征在于，所得铈铁双金属复合氧化物为均相、高分散的杏仁状分级结构材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将铈盐溶解在水中，配制成铈盐溶液；
步骤2、称取一定量的异烟肼，溶于水中得一定浓度的异烟肼溶液，然后将其与铈盐溶液混合；
步骤3、向上述混合溶液中逐滴加入亚铁氰化钾溶液，形成白色颗粒沉淀；静置10 min，沉淀经过离心分离去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干得到白色配合物前驱体；
步骤4、将步骤3制备得到的白色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉进行煅烧，自然冷却后即可得到杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物及其制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的铈盐溶液浓度为0.01-0.6 mol/L硝酸铈水溶液。
3.根据权利要求1所述的杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物及其制备方法，其特征在于步骤2中的异烟肼浓度为0.01-0.1mol/L，异烟肼与铈盐的摩尔比为：1:1-3:1。
4.根据权利要求1所述的杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物及其制备方法，其特征在于步骤3中的搅拌条件中的温度为20-25℃，转速为180-220 r/min，烘干温度为40-80℃。
5.根据权利要求1所述的杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物及其制备方法，其特征在于，步骤3中的亚铁氰化钾溶液的浓度为0.5 mol/L，铈盐和亚铁氰化钾的摩尔比为1:3-3:1。
6.根据权利要求1所述的杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物及其制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为0.5-5小时，升温速率为1-5℃/min。
7.一种杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物，其特征在于，其采用权利要求1至6任意一项权利要求所述的制备方法进行制备。
8.一种权利要求7所述杏仁状分级结构铈铁双金属复合氧化物在四环素类兽药废水的可见光催化降解的应用。
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