CN106807412A - 一种Ag/AgCl负载的卤氧化物光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag/AgCl负载的卤氧化物光催化剂、制备方法及其应用，该复合光催化剂将Bi6NbWO14Cl作为基底材料，并在表面负载Ag和AgCl颗粒；首先采用化学溶液法制备Bi6NbWO14Cl基底材料，然后将得到的Bi6NbWO14Cl粉体和AgNO3混合分散，并经过沉淀‑光照还原处理，最终得到Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl复合光催化剂。该光催化材料具有较好的光催化效应，且制备方法操作简单易行，生产成本低，便于工业化生产，能够很好的降解有机污染物。
Description
本发明涉及一种Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl复合光催化材料及其制备方法和应用，特别适用于降解有机污染物，属于无机光催化材料领域。
背景技术
20世纪90年代以来，环境污染的治理与调控一直是人类社会亟待解决的重大问题之一。在众多环境污染治理技术中，如碳吸附，空气分离等传统技术，只是对有机或无机污染物进行转移、稀释，并没有从根本上将它们分解成无毒物质，而且有极大的可能造成二次污染；而采用氧化或者臭氧处理的方法，不仅成本高昂还存在许多副作用。1993年，Fujishima和Hashimoto提出将TiO2光催化剂应用于环境净化的建议，掀起了环保技术的新革命。
光催化剂是指在自身不发生改变的前提下，通过光照来促进化学反应的物质。光催化反应利用光能转化为化学反应所需的能量来产生催化作用，最为人熟知的就是“光合作用”。光催化的机理就是半导体在光的激发下，电子从价带跃迁至导带，在价带上留下光生空穴，导带上形成光生电子；所产生的光生载流子在扩散等作用下到达半导体的表面，与催化剂表面吸附的氧气，水或污染物等作用。因为电子-空穴对的还原和氧化能力，它们可以直接和污染物反应，或者还可以使水分子或氧气激发成羟基及超氧自由基等具有强氧化性能的自由基，降解环境中的有机污染物，将它们分解成无害的小分子、二氧化碳、水等，不会造成二次污染。
虽然经过几十年的研究，光催化领域也取得了许多的成就，TiO2作为最具代表性的光催化剂，已经广泛应用于工业和环境污染的治理之中。但是，其远远没达到理想中的状况，它还存在很多局限性：其带宽为3.2eV，只能响应380纳米以下的紫外光，但紫外光在太阳光中只占百分之三到五；其二，TiO2光还原能力比较弱；三，TiO2的晶体结构容忍度小，很难进行掺杂改性等工作。因此，开发新体系的催化剂变得十分必要，其中Ag的负载也是提高光催化性能的重要方法。A g的负载可以使得电荷分离、抑制光生电子和空穴的复合来提高光催化效率； Ag复合光催化剂在紫外光、可见光或自然光的激发下都具有很好的光催化性能。以此为启发，本发明用Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl，通过沉积光还原的方法制得了Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl复合光催化剂，利用其表面等离子效应以提高光催化性能，目前关于这种复合型光催化剂的制备与应用尚无相关报道。
发明内容
本发明在于提供一种新型有效的光催化剂Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl的制备方法，用此法制得的该类化合物不仅具有优异的紫外光、可见光响应的光催化性能，且制备方法简单，催化活性好，具有很好的市场应用前景。
为实现上述目的，本发明提供一种Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl复合光催化材料的制备方法，主要包括两大步骤：基底材料制备和Ag/AgCl颗粒的修饰。
首先，基底材料Bi6NbWO14Cl采用化学溶液法制备，具体如下：
所述的Bi6NbWO14Cl基底材料采用柠檬酸络合法制得，包括如下具体步骤：
（1）按化学式Bi6NbWO14Cl中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi3+，铌离子Nb3+，钨离子W6+和氯离子Cl-的化合物为原料；
（2）将含Bi3+的化合物溶于盐酸溶液中，加热搅拌，直至完全溶解，加入络合剂，得到A溶液；将含Nb3+的化合物，溶于去离子水、无水乙醇或有机酸中，加热搅拌，直至完全溶解，加入络合剂，得到B溶液；将含W6+的化合物，溶于去离子水或稀硝酸中，加热搅拌，直至完全溶解，得到C溶液；然后将A、B、C溶液混合，并搅拌均匀；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液放置在烘箱中，温度为60-100℃，时间为12小时，陈化并烘干；自然冷却后，取出前驱体，在空气气氛中进行煅烧，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为3-8小时，自然冷却后，研磨均匀，即得到所需基底材料Bi6NbWO14Cl。
其中，以上所述的Bi6NbWO14Cl基底材料所用的化合物原料为：含Bi3+的化合物为硝酸铋、氯化铋、氯氧化铋中的一种；所述的含Nb3+的化合物为草酸铌铵、氢氧化铌、氯化铌中的一种；所述的含W6+的化合物为钨酸铵；所述络合剂为柠檬酸。
优选的，步骤（3）的煅烧温度为850-950℃，煅烧时间为4-6小时。
进一步，所述的Bi6NbWO14Cl基底材料采用共沉淀法制得，包括如下具体步骤：
（1）按化学式Bi6NbWO14Cl中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi3+，铌离子Nb3+，钨离子W6+和氯离子Cl-的化合物为原料；
（2）将含Bi3+的化合物溶于硝酸溶液中，搅拌，直至完全溶解，得到A溶液；将含Nb3+的化合物，溶于去离子水或有机酸中，加热搅拌，直至完全溶解，得到B溶液；将含W6+的化合物，溶于去离子水或稀硝酸中，加热搅拌，直至完全溶解，得到C溶液；然后将A、B、C溶液混合，用氨水调节PH, 会出现白色沉淀物，将白色沉淀物离心洗涤多次，然后放入一定量的氯化铵溶液中继续搅拌并将混合液置于水浴锅中80℃水浴加热，直至得到固体前驱体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体放置在烘箱中，温度为60-100℃，时间为12小时，烘干；待冷却至室温后，取出前驱体，在空气气氛中进行煅烧，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为3-10小时，自然冷却后，研磨均匀，即得到所需基底材料Bi6NbWO14Cl。
根据以上所述的制备方法，其所用的原料为：含Bi3+的化合物为硝酸铋、铋酸钠中的一种；所述的含Nb3+的化合物为草酸铌铵；所述的含W6+的化合物为钨酸铵，钨酸钠中的一种。
优选的，上述方法中，步骤（3）的煅烧温度为900-950℃，煅烧时间为3-6小时。
其次，利用沉渍—光还原的方法进一步对基底材料进行Ag、AgCl修饰。Ag/AgCl负载包括如下具体步骤：
（Ⅰ）将准备好的基底材料Bi6NbWO14Cl融入去离子水中，超声处理10分钟；然后与AgNO3溶液混合，超声处理10分钟，搅拌10分钟；接着将HCl溶液缓慢加入上述混合液中，超声处理10分钟，搅拌20分钟，即生成AgCl/Bi6NbWO14Cl；
（Ⅱ）用紫外灯辐照AgCl/Bi6NbWO14Cl混合液30分钟，部分AgCl还原为Ag0；
（Ⅲ）将还原后的混合物水洗、过滤三次，80℃下烘干，即得到Ag/AgCl负载的Bi6NbWO14Cl复合光催化材料。
与现有技术方案相比，本发明技术方案制备的Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl复合光催化材料的优点在于：
（1）Bi6NbWO14Cl基底材料是采用化学溶液法，在低温下制备而成，相比于传统的固相烧结法，不会有烧结温度过高，粉体烧结活性差等缺点；与水热法相比，又具有操作简单，安全，时间短等优点；
（2）用本发明的方法制造的Bi6NbWO14Cl基底材料物相纯度较高，颗粒细小分散均匀；
（3）将Ag/AgCl沉积在基底材料上，利用表面等离子效应，使复合后的催化材料的光谱响应变得更宽，对污染物亚甲基蓝的光催化活性进一步提高；
（4）Ag/AgCl负载的Bi6NbWO14Cl具有良好的稳定性，而且环境友好，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得样品的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例1所制得样品的SEM（扫描电子显微镜）图谱；
图3为本发明实施例1所制得样品的紫外-可见光吸收图谱；
图4为本发明实施例1所制得样品在光照时对有机染料亚甲基蓝降解的浓度变化曲线图；
图5为本发明实施例5所制得样品的X射线粉末衍射图谱；
图6为本发明实施例5所制得样品的SEM（扫描电子显微镜）图谱；
图7为本发明实施例5所制得样品的粒径分布图；
图8为本发明实施例5所制得样品的紫外-可见光吸收图谱；
图9为本发明实施例5所制得的样品在光照时对有机染料亚甲基蓝降解的浓度变化曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明Ag/AgCl负载的Bi6NbWO14Cl复合型光催化剂，其基底材料Bi6NbWO14Cl采用柠檬酸络合法和化学共沉淀法合成，通过低温煅烧最终制得Bi6NbWO14Cl基底。将该基底分散在AgNO3溶液中，加入适量盐酸，经沉淀，光还原等处理后，最终获得Ag/AgCl负载的Bi6NbWO14Cl光催化剂。具体实施步骤如下：
实施例一
（Ⅰ）首先采用柠檬酸络合法制备Bi6NbWO14Cl基底材料
根据化学式Bi6NbWO14Cl的化学计量比，称取含Bi3+的化合物五水合硝酸铋5.821g，缓慢加入到稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解得到溶液A；称取含W6+的化合物钨酸铵0.507g，溶于适量去离子水中，得溶液B；再称取含Nb5+的化合物草酸铌铵0.606g，同样溶于适量去离子水中，制得溶液C；称取氯化铵0.107g，柠檬酸3.074g，一起溶于少量去离子水中，得到溶液D。将A,B,C溶液依次缓慢地滴加到溶液D中，并在80℃下水浴加热搅拌2-3小时，得到透明胶状体。将所得的前驱体在300℃下焦化2小时，研磨均匀，置于马弗炉中900℃下焙烧4小时，即可得到Bi6NbWO14Cl基底材料。
（Ⅱ）于基底材料上负载Ag/AgCl
取0.5g的Bi6NbWO14Cl颗粒加入30mL去离子水之中，超声处理10分钟；然后和10mL的0.1mol/L的AgNO3溶液混合，超声处理10分钟，搅拌10分钟；接着将20mL浓度为0.1mL/的HCl溶液缓慢加入上述混合液之中，超声处理10分钟，搅拌20分钟，即生成AgCl/Bi6NbWO14Cl颗粒；再使用20W的紫外灯辐照AgCl/Bi6NbWO14Cl混合液30分钟，部分AgCl表面的Ag+还原为Ag0，最后将还原后的混合液水洗、过滤三次，80℃下烘干，即得到Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl光催化剂粉体。
参见附图1，实施例一Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl复合光催化剂的X射线粉末衍射图谱。从图中可以看出，所得样品的结晶度很好，且是目标产物。
参见附图2，实施例一Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl复合光催化剂的SEM（扫面电子显微镜）图谱。由图可以看出，所得样品颗粒呈球状，整体分散得比较均匀。
参见附图3，实施例一Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl复合光催化剂的紫外-可见光吸收图谱。从图中可以看出，在可见光范围内，该样品可以对400~530纳米波段进行有效的光吸收。
参见附图4，实施例一Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl复合光催化剂对有机染料亚甲基蓝降解的浓度变化曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率180分钟达到86%，说明制备出的Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl复合光催化剂具有光催化活性。
实施例二
（Ⅰ）首先采用柠檬酸络合法制备Bi6NbWO14Cl基底材料
根据化学式Bi6NbWO14Cl的化学计量比，称取含Bi3+的化合物五水合硝酸铋8.732g，缓慢加入到稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解得到溶液A；称取含W6+的化合物钨酸铵0.761g，溶于适量去离子水中，得溶液B；再称取含Nb5+的化合物氢氧化铌0.534g，溶于10ml的饱和草酸溶液中，制得溶液C；称取氯化铵0.16g，柠檬酸4.611g，一起溶于少量去离子水中，得到溶液D。将A,B,C溶液依次缓慢地滴加到溶液D中，并在80℃下水浴加热搅拌2-3小时，得到透明胶状体。将所得的前驱体在350℃下焦化2小时，研磨均匀，置于马弗炉中950℃下焙烧3小时，即可得到Bi6NbWO14Cl基底材料。
（Ⅱ）于基底材料上负载Ag/AgCl
取0.5g的Bi6NbWO14Cl颗粒加入30mL去离子水之中，超声处理10分钟；然后和10mL的0.1mol/L的AgNO3溶液混合，超声处理10分钟，搅拌10分钟；接着将20mL浓度为0.1mL/的HCl溶液缓慢加入上述混合液之中，超声处理10分钟，搅拌20分钟，即生成AgCl/Bi6NbWO14Cl颗粒；再使用20W的紫外灯辐照AgCl/Bi6NbWO14Cl混合液30分钟，部分AgCl表面的Ag+还原为Ag0，最后将还原后的混合液水洗、过滤三次，80℃下烘干，即得到Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl光催化剂粉体。
通过实验可知，本实施例二制备的Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl，其主要结构形貌、吸收光谱以及对亚甲基蓝降解的浓度变化与实施例一相似。证实了该Ag和AgCl负载Bi6NbWO14Cl光催化剂能够作为无机光催化材料来应用。
实施例三
（Ⅰ）首先采用柠檬酸络合法制备Bi6NbWO14Cl基底材料
根据化学式Bi6NbWO14Cl的化学计量比，称取含Bi3+的化合物氯化铋5.676g，缓慢加入到稀盐酸溶液中，搅拌直至完全溶解得到溶液A；称取含W6+的化合物钨酸铵0.761g，溶于适量去离子水中，得溶液B；再称取含Nb5+的化合物氢氧化铌0.534g，溶于10ml的饱和草酸溶液中，制得溶液C；称取氯化铵0.16g，柠檬酸4.611g，一起溶于少量去离子水中，得到溶液D。将A,B,C溶液依次缓慢地滴加到溶液D中，并在80℃下水浴加热搅拌2-3小时，得到透明胶状体。将所得的前驱体在350℃下焦化2小时，研磨均匀，置于马弗炉中900℃下焙烧4小时，即可得到Bi6NbWO14Cl基底材料。
（Ⅱ）于基底材料上负载Ag/AgCl
取0.5g的Bi6NbWO14Cl颗粒加入30mL去离子水之中，超声处理10分钟；然后和10mL的0.1mol/L的AgNO3溶液混合，超声处理10分钟，搅拌10分钟；接着将20mL浓度为0.1mL/的HCl溶液缓慢加入上述混合液之中，超声处理10分钟，搅拌20分钟，即生成AgCl/Bi6NbWO14Cl颗粒；再使用20W的紫外灯辐照AgCl/Bi6NbWO14Cl混合液30分钟，部分AgCl表面的Ag+还原为Ag0，最后将还原后的混合液水洗、过滤三次，80℃下烘干，即得到Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl光催化剂粉体。
通过实验可知，本实施例三制备的Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl光催化剂的主要结构形貌、吸收光谱以及对亚甲基蓝降解的浓度变化与实施例一相似，说明本实施例制备出的Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl复合光催化剂具有良好的光催化活性。
实施例四
（Ⅰ）首先采用柠檬酸络合法制备Bi6NbWO14Cl基底材料
根据化学式Bi6NbWO14Cl的化学计量比，称取含Bi3+的化合物氯氧化铋4.688g，缓慢加入到滴加有浓硝酸的乙二醇混合液中，搅拌直至完全溶解得到溶液A；称取含W6+的化合物钨酸铵0.761g，溶于适量去离子水中，得溶液B；再称取含Nb5+的化合物草酸铌铵0.909g，溶于少量去离子水中，制得溶液C；称取氯化铵0.16g，柠檬酸4.611g，一起溶于少量去离子水中，得到溶液D。将A,B,C溶液依次缓慢地滴加到溶液D中，并在80℃下水浴加热搅拌2-3小时，得到透明胶状体。将所得的前驱体在300℃下焦化2小时，研磨均匀，置于马弗炉中900℃下焙烧4小时，即可得到Bi6NbWO14Cl基底材料。
（Ⅱ）于基底材料上负载Ag/AgCl
取0.5g的Bi6NbWO14Cl颗粒加入30mL去离子水之中，超声处理10分钟；然后和10mL的0.1mol/L的AgNO3溶液混合，超声处理10分钟，搅拌10分钟；接着将20mL浓度为0.1mL/的HCl溶液缓慢加入上述混合液之中，超声处理10分钟，搅拌20分钟，即生成AgCl/Bi6NbWO14Cl颗粒；再使用20W的紫外灯辐照AgCl/Bi6NbWO14Cl混合液30分钟，部分AgCl表面的Ag+还原为Ag0，最后将还原后的混合液水洗、过滤三次，80℃下烘干，即得到Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl光催化剂粉体。
通过实验可知，本实施例四制备的Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl光催化剂的主要结构形貌、吸收光谱以及对亚甲基蓝降解的浓度变化与实施例一相似，说明本实施例制备出的Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl复合光催化剂具备良好的光催化性能。
实施例五
（Ⅰ）首先采用共沉淀法制备Bi6NbWO14Cl基底材料
根据化学式Bi6NbWO14Cl，按化学计量比称取含Bi3+的化合物五水合硝酸铋5.821g于稀硝酸溶液中，搅拌直至全部溶解，得到A溶液；称取含Nb5+的化合物草酸铌铵0.606g，溶于少量去离子水中，得到溶液B；称取含W6+的化合物钨酸铵0.507g，溶于适量去离子水中，得到溶液C；将溶液A和B边搅拌边逐滴加入到溶液C中，并用氨水调节溶液PH值至6。将所得混合悬浊液继续搅拌30分钟，然后离心，洗涤各三次，得到固体前驱体。将所得固体前驱体取出，置于含0.107g氯化铵的溶液中，加热搅拌2~3小时，然后将其置于80℃的烘箱中烘干，自然冷却，取出研碎，再在850℃的马弗炉中焙烧6小时，即可得到Bi6NbWO14Cl基底材料。
（Ⅱ）于基底材料上负载Ag/AgCl
取0.5g的Bi6NbWO14Cl颗粒加入30mL去离子水之中，超声处理10分钟；然后和10mL的0.1mol/L的AgNO3溶液混合，超声处理10分钟，搅拌10分钟；接着将20mL浓度为0.1mL/的HCl溶液缓慢加入上述混合液之中，超声处理10分钟，搅拌20分钟，即生成AgCl/Bi6NbWO14Cl颗粒；再使用20W的紫外灯辐照AgCl/Bi6NbWO14Cl混合液30分钟，部分AgCl表面的Ag+还原为Ag0，最后将还原后的混合液水洗、过滤三次，80℃下烘干，即得到Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl光催化剂粉体。
参见附图5，实施例五Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl复合光催化剂的X射线粉末衍射图谱。从图中可以看出，所得样品的结晶度很好，且是目标产物。
参见附图6和附图7，实施例五Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl复合光催化剂的SEM（扫面电子显微镜）图谱和颗粒的粒径分布。由图可以看出，所得样品颗粒有些许团聚，平均粒径在80~100纳米之间。
参见附图8，实施例五Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl复合光催化剂的紫外-可见光吸收图谱。从图中可以看出，在可见光范围内，该样品可以对400~530纳米波段进行有效的光吸收。
参见附图9，实施例五Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl复合光催化剂对有机染料亚甲基蓝降解的浓度变化曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率180分钟达到84%，说明制备出的Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl复合光催化剂具有良好的光催化活性。
实施例六
（Ⅰ）首先采用共沉淀法制备Bi6NbWO14Cl基底材料
根据化学式Bi6NbWO14Cl，按化学计量比称取含Bi3+的化合物五水合硝酸铋8.732g于稀硝酸溶液中，搅拌直至全部溶解，得到A溶液；称取含Nb5+的化合物草酸铌铵0.909g，溶于少量去离子水中，得到溶液B；称取含W6+的化合物钨酸钠0.990g，溶于适量去离子水中，得到溶液C；将溶液A和B边搅拌边逐滴加入到溶液C中，并用氨水调节溶液PH值至6。将所得混合悬浊液继续搅拌30分钟，然后离心，洗涤各三次，得到固体前驱体。将所得固体前驱体取出，置于含0.16g氯化铵的溶液中，加热搅拌2~3小时，然后将其置于80℃的烘箱中烘干，自然冷却，取出研碎，再在900℃的马弗炉中焙烧5小时，即可得到Bi6NbWO14Cl基底材料。
（Ⅱ）于基底材料上负载Ag/AgCl
取0.5g的Bi6NbWO14Cl颗粒加入30mL去离子水之中，超声处理10分钟；然后和10mL的0.1mol/L的AgNO3溶液混合，超声处理10分钟，搅拌10分钟；接着将20mL浓度为0.1mL/的HCl溶液缓慢加入上述混合液之中，超声处理10分钟，搅拌20分钟，即生成AgCl/Bi6NbWO14Cl颗粒；再使用20W的紫外灯辐照AgCl/Bi6NbWO14Cl混合液30分钟，部分AgCl表面的Ag+还原为Ag0，最后将还原后的混合液水洗、过滤三次，80℃下烘干，即得到Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl光催化剂粉体。
通过实验可知，本实施例六制备的Ag和AgCl负载Bi6NbWO14Cl光催化剂，其主要的结构形貌、吸收光谱以及对亚甲基蓝降解的浓度变化与实施例五相似，说明本实施例制备出的Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl复合光催化剂具有良好的光催化活性。
实施例七
（Ⅰ）首先采用共沉淀法制备Bi6NbWO14Cl基底材料
根据化学式Bi6NbWO14Cl，按化学计量比称取含Bi3+的化合物铋酸钠3.792g于稀硝酸溶液中，搅拌直至全部溶解，得到A溶液；称取含Nb5+的化合物草酸铌铵0.606g，溶于少量去离子水中，得到溶液B；称取含W6+的化合物二水合钨酸钠0.660g，溶于适量去离子水中，得到溶液C；将溶液A和B边搅拌边逐滴加入到溶液C中，并用氨水调节溶液PH值至6。将所得混合悬浊液继续搅拌30分钟，然后离心，洗涤各三次，得到固体前驱体。将所得固体前驱体取出，置于含0.107g氯化铵的溶液中，加热搅拌2~3小时，然后将其置于80℃的烘箱中烘干，自然冷却，取出研碎，再在900℃的马弗炉中焙烧4小时，即可得到Bi6NbWO14Cl基底材料。
（Ⅱ）于基底材料上负载Ag/AgCl
取0.5g的Bi6NbWO14Cl颗粒加入30mL去离子水之中，超声处理10分钟；然后和10mL的0.1mol/L的AgNO3溶液混合，超声处理10分钟，搅拌10分钟；接着将20mL浓度为0.1mL/的HCl溶液缓慢加入上述混合液之中，超声处理10分钟，搅拌20分钟，即生成AgCl/Bi6NbWO14Cl颗粒；再使用20W的紫外灯辐照AgCl/Bi6NbWO14Cl混合液30分钟，部分AgCl表面的Ag+还原为Ag0，最后将还原后的混合液水洗、过滤三次，80℃下烘干，即得到Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl光催化剂粉体。
通过实验可知，本实施例七制备的Ag和AgCl负载Bi6NbWO14Cl光催化剂，其主要的结构形貌、吸收光谱以及对亚甲基蓝降解的浓度变化与实施例五相似，说明本实施例制备出的Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl复合光催化剂具有良好的光催化活性。
实施例八
（Ⅰ）首先采用共沉淀法制备Bi6NbWO14Cl基底材料
根据化学式Bi6NbWO14Cl，按化学计量比称取含Bi3+的化合物二水合铋酸钠5.688g于稀硝酸溶液中，搅拌直至全部溶解，得到A溶液；称取含Nb5+的化合物草酸铌铵0.909g，溶于少量去离子水中，得到溶液B；称取含W6+的化合物钨酸铵0.761g，溶于适量去离子水中，得到溶液C；将溶液A和B边搅拌边逐滴加入到溶液C中，并用氨水调节溶液PH值至6。将所得混合悬浊液继续搅拌30分钟，然后离心，洗涤各三次，得到固体前驱体。将所得固体前驱体取出，置于含0.16g氯化铵的溶液中，加热搅拌2~3小时，然后将其置于80℃的烘箱中烘干，自然冷却，取出研碎，再在900℃的马弗炉中焙烧5小时，即可得到Bi6NbWO14Cl基底材料。
（Ⅱ）于基底材料上负载Ag/AgCl
取0.5g的Bi6NbWO14Cl颗粒加入30mL去离子水之中，超声处理10分钟；然后和10mL的0.1mol/L的AgNO3溶液混合，超声处理10分钟，搅拌10分钟；接着将20mL浓度为0.1mL/的HCl溶液缓慢加入上述混合液之中，超声处理10分钟，搅拌20分钟，即生成AgCl/Bi6NbWO14Cl颗粒；再使用20W的紫外灯辐照AgCl/Bi6NbWO14Cl混合液30分钟，部分AgCl表面的Ag+还原为Ag0，最后将还原后的混合液水洗、过滤三次，80℃下烘干，即得到Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl光催化剂粉体。
通过实验可知，本实施例八制备的Ag和AgCl负载Bi6NbWO14Cl光催化剂，其主要的结构形貌、吸收光谱以及对亚甲基蓝降解的浓度变化与实施例五相似，说明本实施例制备出的Ag/AgCl/Bi6NbWO14Cl复合光催化剂具有良好的光催化活性。
综上，各个实施例制备的Ag和AgCl负载Bi6NbWO14Cl复合光催化剂，经试验证实，颗粒度均匀、化学稳定性好，具有较好的光催化效应，能够很好的降解有机污染物，是一种理想的光催化剂材料。
Claims (8)
1.一种Ag/AgCl负载的卤氧化物光催化剂，其特征在于，基底材料的化学式为Bi6NbWO14Cl，其表面负载有Ag和AgCl颗粒。
2.一种如权利要求1所述的一种Ag/AgCl负载的卤氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，Ag/AgCl负载包括如下步骤：
（1）将准备好的基底材料Bi6NbWO14Cl分散于去离子水中，超声处理10分钟；然后与AgNO3溶液混合，超声处理10分钟，搅拌10分钟；接着将HCl溶液缓慢加入上述混合液中，超声处理10分钟，搅拌20分钟，即生成AgCl/Bi6NbWO14Cl复合材料；
（2）用紫外灯辐照AgCl/Bi6NbWO14Cl混合液30分钟，部分AgCl还原为Ag0；
（3）将还原后的混合物水洗、过滤三次，80℃下烘干，即得到Ag/AgCl负载的Bi6NbWO14Cl复合光催化材料。
3.一种如权利要求1或2所述的一种Ag/AgCl负载的卤氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Bi6NbWO14Cl基底材料采用柠檬酸络合法制得，包括如下步骤：
（1）按化学式Bi6NbWO14Cl中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi3+，铌离子Nb3+，钨离子W6+和氯离子Cl-的化合物为原料；
（2）将含Bi3+的化合物溶于盐酸溶液中，加热搅拌，直至完全溶解，加入络合剂，得到A溶液；将含Nb3+的化合物，溶于去离子水、无水乙醇或有机酸中，加热搅拌，直至完全溶解，加入络合剂，得到B溶液；将含W6+的化合物，溶于去离子水或稀硝酸中，加热搅拌，直至完全溶解，得到C溶液；然后将A、B、C溶液混合，并搅拌均匀；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液放置在烘箱中，温度为60-100℃，时间为12小时，陈化并烘干；自然冷却后，取出前驱体，在空气气氛中进行煅烧，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为5-10小时，自然冷却后，研磨均匀，即得到所需基底材料Bi6NbWO14Cl。
4.根据权利要求3所述的一种Ag/AgCl负载的卤氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含Bi3+的化合物为硝酸铋、氯化铋、氯氧化铋中的一种；所述的含Nb3+的化合物为草酸铌铵、氢氧化铌、氯化铌中的一种；所述的含W6+的化合物为钨酸铵；所述络合剂为柠檬酸。
5.根据权利要求3所述的一种Ag/AgCl负载的卤氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）的煅烧温度为850-950℃，煅烧时间为3-6小时。
6.一种如权利要求1或2所述的一种Ag/AgCl负载的卤氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Bi6NbWO14Cl基底材料采用共沉淀法制得，包括如下步骤：
（1）按化学式Bi6NbWO14Cl中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi3+，铌离子Nb3+，钨离子W6+和氯离子Cl-的化合物为原料；
（2）将含Bi3+的化合物溶于硝酸溶液中，搅拌，直至完全溶解，得到A溶液；将含Nb3+的化合物，溶于去离子水或有机酸中，加热搅拌，直至完全溶解，得到B溶液；将含W6+的化合物，溶于去离子水或稀硝酸中，加热搅拌，直至完全溶解，得到C溶液；然后将A、B、C溶液混合，用氨水调节PH, 会出现白色沉淀物，继续搅拌并将混合液置于水浴锅中80℃水浴加热，直至得到固体前驱体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体放置在烘箱中，温度为60-100℃，时间为12小时，烘干；待冷却至室温后，取出前驱体，在空气气氛中进行煅烧，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为3-10小时，自然冷却后，研磨均匀，即得到所需基底材料Bi6NbWO14Cl。
7.根据权利要求6所述的一种Ag/AgCl负载的卤氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含Bi3+的化合物为硝酸铋、铋酸钠中的一种；所述的含Nb3+的化合物为草酸铌铵；所述的含W6+的化合物为钨酸铵，钨酸钠中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种Ag/AgCl负载的卤氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）的煅烧温度为900-950℃，煅烧时间为3-6小时。
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| CN108187701A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-06-22 | 青岛科技大学 | 一种管状AgCl结构的AgCl/BiOCl光催化剂制备方法 |
| CN108187701B (zh) * | 2018-01-30 | 2020-10-16 | 青岛科技大学 | 一种管状AgCl结构的AgCl/BiOCl光催化剂制备方法 |
| CN109126887A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-04 | 湖南科技大学 | 一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法 |
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