CN113877586B - 一种可控形貌的分级结构铈铁双金属复合氧化物的制备方法及其应用 - Google Patents
一种可控形貌的分级结构铈铁双金属复合氧化物的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可控形貌的分级结构铈铁双金属复合氧化物的制备方法及其应用，该方法包括以下步骤：将铈盐配置成一定浓度的铈盐水溶液；在控温条件下，向铈盐水溶液中逐滴加入一定浓度的亚铁氰化钾溶液，形成白色沉淀；沉淀经过离心分离，去离子、无水乙醇洗涤，烘干得到纯白色前驱体；将所得的前驱体在控温马弗炉中进行煅烧，自然冷却后得到可控形貌分级结构铈铁双金属复合氧化物。本发明所得的铈铁双金属复合氧化物可以用于光催化降解有机污染物领域。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体的说，涉及一种可控形貌的分级结构铈铁双金属复合氧化物的制备方法及其应用。
背景技术
稀土元素Ce 因自身具有独特的内层4f轨道电子结构而能够产生多种形式的电子云，使其具有独特的物理、化学性能，可作为发光材料、催化剂、抛光剂、紫外吸收剂等应用在各行各业。尤其是在环境污染治理方面，CeO2可将环境中难以分解的有机物彻底降解为CO2和H2O 等无机物，也可作为杀菌剂用于空气净化，且不产生二次污染，受到广泛关注。然而，其价格昂贵、比表面低，而且性能不稳定，极大地限制了其光催化性能。因此，通过与其他半导体或金属离子耦合合成CeO2基复合材料已被广泛研究，而且还能利用各组分之间的协同作用表现出新奇的物理化学特性。将CeO2与Fe2O3结合可以提高催化剂的活性和氧化还原稳定性；而且将 Ce 元素与Fe 氧化物复合，可明显降低制备成本。因此，铈铁双金属复合氧化物材料在光催化领域具有潜在的应用价值。
另一方面，铈铁双金属复合氧化物的形貌、粒径、比表面积等特性对光催化性能有一定影响。与它们的块状对应物相比，具有良好控制形态的分级结构材料，由于具有较大的比表面积、适当的孔径分布，以及众多的活性位点，具有优异的吸附、分离和催化性能，近年来受到了广泛关注。目前，研究人员制备出了一些不同形貌的分级结构铈基纳米材料并对其性能进行了研究。例如，一种分级结构的铈基氧化物催化剂、制备方法及其用途（公开号：CN105664917A），通过对制备过程中的pH值进行可控调节实现分步均匀沉淀，形成的具有分级结构的CeOx/MoO3-TiO2催化剂，但该复合材料的价格昂贵，所得材料的分散性有待提高，最重要的制备方法方面复杂、不易重复性等缺陷，限制了其在大规模工业生产中的应用。
发明内容
有鉴于此，针对上述问题，本发明提供了一种可控形貌分级结构铈铁双金属复合氧化物的制备方法和应用。本发明在室温条件下，以硝酸铈和亚铁氰化钾为铈源和铁源，去离子水为溶剂，通过调控反应温度和反应物浓度，控制合成不同结构形貌的铈铁双金属复合氧化物前驱体，然后在控温条件下烧结，利用前驱体形貌的遗传性，得到不同形貌的铈铁双金属复合氧化物材料。该方法具有反应条件简单、快速的优点，在制备过程中，控制铈源（Ce(NO3)3·6H2O）和铁源（K4[Fe(CN)6]）的浓度、反应的温度即可对产物的粒径和形貌进行控制；本发明制备得到的纳米材料可以用于光催化降解有机污染物领域。
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种可控形貌铈铁双金属复合氧化物光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一种可控形貌的分级结构铈铁双金属复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将铈盐溶解在水中，配制成一定浓度的铈盐溶液；取一定量的铈盐溶液滴入去离子水中；
步骤2、匀速磁力搅拌条件下，加入一定浓度的亚铁氰化钾溶液，形成白色颗粒沉淀；沉淀经过离心分离，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干得到白色的前驱体；
步骤3、将步骤2制备得到的白色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉进行控温煅烧，自然冷却后得到不同分级结构铈铁双金属氧化物光催化剂。
优选的，所述的步骤1中的铈盐溶液为硝酸铈、氯化铈水溶液、硫酸铈水溶液或乙酸铈水溶液中的一种，其溶液浓度为0.1-2 mol/L，滴加的溶液量为1-10mL，去离子水的量为10-30mL。
优选的，所述的步骤2中控制一定的反应温度，反应温度的范围为20-80℃。
优选的，所述的步骤2中一定浓度的亚铁氰化钾溶液浓度范围为0.1-2 mol/L，加入的溶液量为1-20mL，铈盐和亚铁氰化钾的摩尔比为1:5-3:1。
优选的，步骤2中的亚铁氰化钾溶液滴加速度为每分钟20-60滴。
优选的，所述的步骤3中的煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为0.5-5小时，升温速率为5℃/min。
本专利还保护上述任一种制备方法制备的形貌可控的分级结构铈铁双金属氧化物在兽药污水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
（1）本发明制备方法为常压液相法，无需水热等复杂过程，工艺简单，生产效率高，通过一步法得到前驱体，然后高温烧结得到产物。
（2）本发明前驱体通过简单调控Ce源和铁源的用量、Ce/Fe的摩尔量比以及水浴合成温度即可得到不同形貌分级结构的铈铁双金前驱体，煅烧后产物保留原有的形貌并拥有丰富的孔隙和氧空位。
（3）本发明原料转化率以铈计可达95%以上。
（4）本发明制备得到的不同形貌的铈铁双金属氧化物具有优异的光催化降解兽药废水性能，且形貌不同光催化性能不同。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1、实施例3、实施例4制备得到的不同形貌铈铁双金属复合氧化物的XRD谱图。可以看出，复合氧化物中CeO2为主要晶相，Fe2O3结晶度较弱，这与其投入量较小有关。
图2是本发明实施例1制备得到的梭形分级结构铈铁双金属复合氧化物的SEM照片，（a）局部放大照片，（b）整体形貌。可以看出，所得的复合材料为纳米小颗粒聚集形成的具有梭状分级结构的铈铁双金属复合氧化物。
图3是本发明实施例2制备得到的橄榄状分级结构铈铁双金属复合氧化物的SEM图，（a）局部放大照片，（b）整体形貌。可以看出所制备的复合材料是纳米小颗粒定向聚集形成的橄榄状分级结构的铈铁双金属氧化物。
图4是本发明实施例3制备得到的珊瑚状分级结构铈铁双金属氧化物的SEM图，（a）局部放大照片，（b）整体形貌。可以看出所制备的复合材料是纳米小颗粒聚集形成的具有珊瑚状分级结构的铈铁双金属复合氧化物。
图5是本发明实施例4制备得到的雪花状分级结构铈铁双金属复合氧化物的SEM图，（a）局部放大照片，（b）整体形貌。可以看出所制备的复合材料是复合材料为纳米小颗粒聚集形成的具有雪花状分级结构的铈铁双金属氧化物。
图6是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备得到的梭形、橄榄状、珊瑚状、雪花状分级结构铈铁双金属复合氧化物光催化降解四环素性能图，四环素体积为200mL，浓度为20mg/L，用于模拟太阳可见光的光源为300W氙灯。可以看出，本方法所得的不同形貌的分级结构铈铁双金属复合氧化物均具有比商业CeO2更优异的光降解性能，其中梭状分级结构的铈铁双金属氧化物对四环素的吸附和降解性能最佳，在90分钟以内降解率即可达到86%，明显优于商业CeO2。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
将硝酸铈配制成1mol/L的溶液并取2ml溶于20ml水中，在转速为520 r/min、温度为20 ℃的搅拌条件下，每分钟60滴速度逐滴加入4 mL 0.5mol/L的亚铁氰化钾溶液。沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到白色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为5℃/min，500℃条件下保温2小时，得到梭形铈铁双金属复合氧化物。所得产物的XRD图谱如图1所示，扫描电镜照片如图2所示。用所制备的梭形铈铁双金属复合氧化物作为光催化剂降解四环素的性能如图6所示，在可见光条件下，反应90分钟，对四环素的降解率达到87%。
实施例2
将氯化铈配制成0.5mol/L的溶液并取6ml溶于20ml水中，在转速为520 r/min、温度为60 ℃的搅拌条件下，每分钟60滴速度缓慢加入0.5 mL 0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液。沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到白色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为5℃/min，500℃条件下保温0.5小时得到产物。所得产物的扫描电镜照片如图3所示，橄榄状铈铁双金属氧化物降解四环素的性能如图6所示。
实施例3
将硫酸铈配制成2mol/L的溶液并取10ml溶于20ml水中，在转速为520 r/min、温度为20 ℃的搅拌条件下，每分钟20滴速度缓慢加入4mL 0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液。沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到白色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为5℃/min，400℃条件下保温1小时得到产物。所得产物的扫描电镜照片如图4所示，珊瑚状铈铁双金属氧化物降解四环素的性能如图6所示。
实施例4
将乙酸铈配制成0.2mol/L的溶液并取5ml溶于20ml水中，在转速为520 r/min、温度为80 ℃的搅拌条件下，每分钟30滴速度缓慢加入4mL 0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液。沉淀经离心分离、去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次，60℃烘干得到白色前驱体。将烘干的前驱体样品转移到坩埚中，用控温马弗炉高温烧结，升温速率为5℃/min，600 ℃条件下保温1小时得到产物。所得产物的扫描电镜照片如图5所示，雪花状铈铁双金属氧化物降解四环素的性能如图6所示。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种可控形貌的分级结构铈铁双金属复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将铈盐溶解在水中，配制成一定浓度的铈盐溶液；取一定量的铈盐溶液滴入去离子水中；
步骤2、控制一定的反应温度，在均匀速度磁力搅拌下，缓慢加入一定浓度的亚铁氰化钾溶液，形成白色颗粒沉淀；沉淀经过离心、分离，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干得到白色的前驱体；
步骤3、将步骤2制备得到的白色前驱体置于坩埚中，用控温马弗炉进行煅烧，自然冷却后得到铈铁双金属氧化物光催化剂，复合氧化物中CeO2为主要晶相，Fe2O3结晶度较弱。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的铈盐溶液为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈或乙酸铈水溶液中的一种，其溶液浓度为0.1-2 mol/L，滴加的溶液量为1-10mL，去离子水的量为10-30mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中控制一定的反应温度，反应温度的范围为20-80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中一定浓度的亚铁氰化钾溶液浓度范围为0.01-0.2 mol/L，体积为1-20mL；铈盐和亚铁氰化钾的摩尔比为1:5-3:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中的亚铁氰化钾溶液滴加速度为每分钟20-60滴。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为0.5-5小时，升温速率为5℃/min。
7.权利要求1至6中任一所述制备方法制得的形貌可控的分级结构铈铁双金属氧化物在四环素类兽药污水处理中的应用。
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