CN110548512A - 一种磁性铁氧化物的制备方法及其应用 - Google Patents
一种磁性铁氧化物的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磁性铁氧化物的制备方法及其应用，属于纳米复合材料制备领域。本发明提供的磁性铁氧化物的制备方包括如下步骤：第一步：配置盐酸溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解，然后再加入三水合亚铁氰化钾，搅拌溶解后，常温下继续搅拌至溶液从无色变成浅黄色；第二步：将第一步制备得到的浅黄色溶液，在非隔绝空气的条件下，恒温加热处理，得到普鲁士蓝；第三步：将第二步得到的普鲁士蓝在低于60℃的温度下烘干；第四步：在空气条件下，对烘干的普鲁士蓝，采用一步法进行高温煅烧。制备工艺简单，得到的磁性铁氧化物活化过硫酸氢盐效果好，且易回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种非均相催化剂的制备，属于纳米复合材料制备领域，特别涉及磁性铁氧化物的制备方法及其在活化过硫酸氢盐降解污染物方面的应用。
背景技术
随着现代工业的快速发展，环境污染问题日趋突出，其中水环境污染问题尤为明显，可利用水资源逐渐减少，已严重制约着国家经济和社会的可持续发展，影响到人们的生产和生活用水安全。各类有害污染物特别是难降解的高浓度有机废水对我国宝贵的水资源造成了威胁。然而利用现有的生物处理方法，对可生化性差、有毒的污染物处理较困难，而高级氧化法(Advanced Oxidation Process,简称AOPs)可将其直接矿化成水和二氧化碳或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。
高级氧化技术又称做深度氧化技术，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，能够产生具有强氧化能力的活性物质，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。基于硫酸根自由基的高级氧化法研究较多，相对于羟基自由基，其具有很多优势，比如硫酸根自由基的氧化还原电位为2.5-3.1V接近或高于羟基自由基(1.8-2.7V)，在pH值2-8范围内均能表现出优异的污染物去除能力，氧化污染物具有选择性，主要通过单电子转移方式氧化污染物。铁元素在地球上含量较高，毒性较低，具有活化过硫酸氢盐的能力，比如公开(公告)号为CN103818993B，公开(公告)日为2016-04-13的中国发明专利，公开了一种亚铁盐活化过硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法，采用过硫酸氢盐与亚铁盐反应生成强氧化性硫酸根自由基氧化降解造纸废水中的有机物。该发明建立的基于硫酸根自由基高级氧化深度法处理的造纸废水出水清澈、CODcr较低。但是铁离子活化过硫酸氢盐时会存在以下问题：一、亚铁离子活化过硫酸氢盐产生氧化性物质的效率较低，主要是因为二价铁被氧化成三价铁后，活性二价铁不能再生；二、会产生大量的铁泥；三，反应需要酸性环境，反应条件较为苛刻。
基于上述原因，人们开始利用铁氧化物(比如磁铁矿、赤铁矿等)代替亚铁离子活化过硫酸根，能够大大降低催化剂与活性自由基的接触机会，降低活性自由基淬灭的几率。但是其仍然存在以下问题：这些铁氧化物活化剂效率太低，活化时间漫长且效果不佳，这也导致过硫酸氢盐高级氧化技术在实际应用中难以发挥更好的效果。为了解决上述问题，人们开始对铁氧化物活化剂进行改性，比如公开(公告)号为CN104624209B，公开(公告)日为2017-02-01的中国发明专利，公开了一种改性铁氧化物活化剂及其制备方法和应用，将含硫改性剂应用于亚铁盐和碱性沉淀剂形成铁氧化物的反应过程中，最后经干燥或煅烧制得，该发明制得的改性铁氧化物活化剂可以在常温下高效催化活化过氧化氢和过硫酸氢盐等氧化体系，产生具有强氧化性的自由基，氧化分解和矿化水中有机污染物，达到降解有机废水的目的。目前研究金属钴是催化过硫酸氢盐的最好的金属离子，比如公开(公告)号为CN102500376B，公开(公告)日为2013-09-18的中国发明专利，公开了一种活性炭负载铁钴氧化物催化剂，其组分和含量为：活性炭重量百分比含量为80.0～99.0％，铁钴双金属氧化物重量百分比含量为1.0～20.0％，其中钴铁摩尔比为1:1～1:19，采用该发明催化剂与超声结合活化过硫酸氢盐处理废水中有机污染物，能在较温和的条件下进行，方法简单，成本低廉，处理效果好。但钴是一种有毒的环境优先污染物，Co2+易在水中溶出造成环境的二次污染，且钴属于稀有金属，这也导致过硫酸氢盐高级氧化技术在实际应用中难以推广使用。
基于此，开发和拓展有效活化过硫酸氢盐的铁系催化剂十分有意义。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有过硫酸氢盐的铁系催化剂存在的过硫酸氢盐的利用率不高或易造成二次污染的问题，本发明提供一种磁性铁氧化物的制备方法，制备得到的磁性铁氧化物具有中空结构和扭曲表面可以改善催化剂的性能，将其应用于活化过硫酸氢盐降解污染物方面，获得了极好的水处理效果。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种磁性铁氧化物的制备方法，包括如下步骤：
第一步：配置盐酸溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解，然后再加入三水合亚铁氰化钾，搅拌溶解后，常温下继续搅拌至溶液从无色变成浅黄色；
第二步：将第一步制备得到的浅黄色溶液，在非隔绝空气的条件下，恒温加热处理，得到普鲁士蓝；
第三步：将第二步得到的普鲁士蓝在低于60℃(通常室温到60℃)的温度下烘干；
第四步：在空气条件下，对烘干的普鲁士蓝，采用一步法进行高温煅烧。
优选地，第一步中，盐酸溶液的浓度为0.1M；加入的三水合亚铁氰化钾搅拌溶解后，常温下继续搅拌半个小时后，溶液从无色变成浅黄色。
优选地，第二步中，恒温加热处理时的温度为70-90℃，恒温加热处理时间为17-19h。此处需要说明的是，采用非隔绝空气的方式进行恒温加热(比如溶液置于敞口容器中加热，此时溶液暴露在空气中，处于能够与空气接触的状态)，可以通过空气向溶液中输送一部分氧气，第一步的前驱体溶液中的部分二价铁氧化为三价铁，提高了反应的速率。
优选地，第二步中，恒温加热处理结束后，对得到的产物进行离心、水洗及醇洗处理，清洗至洗涤液呈中性，即得普鲁士蓝。
优选地，第四步中，高温煅烧温度为550-600℃，保温4-6h。此处需要说明的是，采用一步高温煅烧法即可，无需采用三步煅烧法，采用缓慢升温速率，可以避免快速持续升温对原有有机金属框架化合物结构外型的破坏，同时逐渐升温可以模拟分步煅烧，从材料外部煅烧使外部首先逐渐结晶成型，再过渡到材料内部逐渐成型，免去了三步煅烧的繁琐。
优选地，第四步中，高温煅烧时，升温速率为1-3℃/min。
优选地，第四步中，高温煅烧时，升温速率为1.5-2℃/min。
优选地，第四步中，高温煅烧温度为600℃，保温6h。升温速率为2℃/min。
优选地，上述磁性铁氧化物的制备方法，具体制备步骤：
(1)配置0.1M盐酸溶液(300mL)，加入15-25g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解，加入0.4-0.8g三水合亚铁氰化钾，溶解后，常温搅拌半个小时，溶液从无色变成浅黄色；
(2)恒温加热，离心、清洗后得到普鲁士蓝；(具体为：恒温加热温度为70-90℃，恒温时间为17-19h，离心时间15～20min，利用去离子水和乙醇清洗至溶液呈中性)
(3)用低于60℃的温度烘干普鲁士蓝；
(4)在空气条件下，对烘干的普鲁士蓝进行高温煅烧，煅烧温度为550-600℃，最佳温度为600℃，保持4-6h，升温速率1-3℃/min，优选升温速率1.5-2.5℃/min，更为优选的升温速率为1.5-2℃。
上述任一所述方法制备的磁性铁氧化物的应用，作为活化剂活化过硫酸氢盐，进行污水处理。
优选地，所述的污水为含有抗生素(比如常见的青霉素类：青霉素、阿莫西林、氨苄西林、苯唑西林钠等，青霉素类复方制剂：阿莫西林/氟氯西林、阿莫西林/双氯西林、氨苄西林/氯唑西林等，头孢菌素类：头孢氨苄、头孢唑林、头孢呋辛钠、头孢克洛等，四环素类：四环素、土霉素、多西环素等均有效果，本文在实施例部分以常见的抗生素诺氟沙星为例展示本文技术方案所制备的磁性铁氧化物活化过硫酸氢盐进行抗生素降解的效果)和/或有机染料(比如常见的偶氮染料、蒽醌染料、靛族染料、芳甲烷染料、硫化染料、菁系染料、杂环染料等，本文在实施例部分以常见的有机染料亚甲基蓝及甲基橙为例展示本文技术方案所制备的磁性铁氧化物活化过硫酸氢盐进行有机染料降解的效果)。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的磁性铁氧化物的制备方法简便可行，先制备得到普鲁士蓝立方体，再经一步高温煅烧得到具有磁性的中空的铁氧化物立方体，制备工艺简单；采用一步高温煅烧法即可，无需采用三步煅烧法，采用缓慢升温速率，可以避免快速持续升温对原有有机金属框架化合物结构外型的破坏，同时逐渐升温可以模拟分步煅烧，从材料外部煅烧使外部首先逐渐结晶成型，再过渡到材料内部逐渐成型，免去了三步煅烧的繁琐。
(2)本发明提供的磁性铁氧化物的制备方法，在普鲁士蓝制备的过程(技术方案部分的第二步)中，采用非隔绝空气的方式进行恒温加热，而不是利用高压反应釜，进行高压、加热、隔绝空气的处理方式(一般处理时间为24h)，将普鲁士蓝制备时间缩短到了17-19h，采用本专利中的恒温加热方式，可以通过空气向溶液中输送一部分氧气，第一步的前驱体溶液中的部分二价铁氧化为三价铁，提高了反应的速率。
(3)本发明提供的磁性铁氧化物，在加入过硫酸氢盐后(酸性溶液)，会有部分铁溶出，从而构成了均相和非均相反应体系，提高了催化效果；制备得到的铁氧化物具有磁性，回收简单。
(4)目前研究显示，金属钴是活化过硫酸氢盐的最好的金属离子，比如公开(公告)号为CN102500376B，公开(公告)日为2013-09-18的中国发明专利就公开了一种活性炭负载铁钴氧化物催化剂，制备的活化剂具有较好的活化效果；本技术方案的发明人在初期也研究过含有金属钴的活化剂(Liwei Chen,Xu Zuo,etc.Rational design and synthesis ofhollow Co3O4@Fe2O3core-shell nanostructure for the catalytic degradation ofnorfloxacin by coupling with peroxymonosulfate.Chemical EngineeringJournal.359(2019)373-384.)，制备得到的产物对过硫酸氢盐，具有良好的活化效果，但是钴是一种有毒的环境优先污染物，Co2+易在水中溶出造成环境的二次污染，且钴属于稀有金属，这也导致过硫酸氢盐高级氧化技术在实际应用中难以推广使用。
基于上述因素，本发明提供了一种磁性铁氧化物制备方法，利用此方法所制备的不含有金属钴的中空的铁氧化物对过硫酸氢盐的活化效果同样不逊色于含有钴类金属的活化剂，发明人深入探究原因，是由于钴负载在普鲁士蓝表面，煅烧过程中，表面的钴会团聚，最终导致所合成材料的比表面积可能会减少，比表面积越大，越有利于催化；负载钴后，形成了异质结结构，避免了钴铁的淋溶，减少了均相反应的发生，而单纯的三氧化二铁在加入过硫酸氢盐后(酸性溶液)，可能会溶出一部分铁，从而构成了均相和非均相反应体系，加速催化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磁性铁氧化物活化过硫酸氢盐降解抗生素诺氟沙星的性能图；
图2为本发明实施例1中制备的磁性铁氧化物使用量对活化过硫酸氢盐来降解水体中的抗生素诺氟沙星的效果影响；
图3为本发明实施例1中制备的磁性铁氧化物活化不同量过硫酸氢盐来降解水体中的抗生素诺氟沙星的效果影响；
图4为本发明实施例1中制备的磁性铁氧化物活化过硫酸氢盐降解亚甲基蓝的性能图；
图5为本发明实施例1中制备的磁性铁氧化物活化过硫酸氢盐降解甲基橙的性能图。
具体实施方式
下面结合本发明的较佳实例作详细阐述，以使本发明的优点和特征更易于被本领域技术人员理解，也为更好界定本发明的保护范围。
实施例1
本实施例制备磁性铁氧化物的步骤如下：
步骤一：配置300mL的盐酸溶液，加入22.8g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入0.66g三水合亚铁氰化钾，搅拌至溶解，室温搅拌30min，溶液颜色从无色透明变成浅黄色；
步骤二，将上述浅黄色溶液至于敞口容器中，转移入烘箱，80℃恒温处理19h；随后，离心10000rpm 20分钟，用纯水和乙醇清洗至中性，得到普鲁士蓝；
步骤三：将步骤二中的普鲁士蓝在35℃下，过夜烘干；
步骤四：将步骤三中烘干的普鲁士蓝，放置在马弗炉中600℃恒温6h，升温速率2℃/min，自然冷却后，即得磁性铁氧化物，收集备用。
本实施例得到的磁性铁氧化物为中空立方结构，具有扭曲粗糙的表面。
实施例2
步骤一：配置300mL的盐酸溶液，加入15g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入0.4g三水合亚铁氰化钾，搅拌至溶解，室温搅拌30min，溶液颜色从无色透明变成浅黄色；
步骤二，将上述浅黄色溶液至于敞口容器中，转移入烘箱，70℃恒温处理17h；随后，离心10000rpm 20分钟，用纯水和乙醇清洗至中性，得到普鲁士蓝；
步骤三：将步骤二中的普鲁士蓝在59℃下，过夜烘干；
步骤四：将步骤三中烘干的普鲁士蓝，放置在马弗炉中600℃恒温4h，升温速率2℃/min，自然冷却后，即得磁性铁氧化物，收集备用。
实施例3
步骤一：配置300mL的盐酸溶液，加入25g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入0.8g三水合亚铁氰化钾，搅拌至溶解，室温搅拌30min，溶液颜色从无色透明变成浅黄色；
步骤二，将上述浅黄色溶液至于敞口容器中，转移入烘箱，90℃恒温处理18h；随后，离心10000rpm 20分钟，用纯水和乙醇清洗至中性，得到普鲁士蓝；
步骤三：将步骤二中的普鲁士蓝在25℃下，过夜风干；
步骤四：将步骤三中烘干的普鲁士蓝，放置在马弗炉中525℃恒温5h，升温速率2℃/min，自然冷却后，即得磁性铁氧化物，收集备用。
实施例4
本实施例中，以实施例1中制备的磁性铁氧化物为活化剂，活化过硫酸氢盐，用来降解水体中的抗生素诺氟沙星，具体如下：
实验组：初始水体pH值为4.0，诺氟沙星浓度为20μM，室温为25℃。向水体中加入活化剂(磁性铁氧化物)及氧化剂(过硫酸氢盐)，活化剂浓度为0.2g/L，氧化剂浓度为0.4mM，然后，放置于摇床中以200rpm转速，搅拌溶液，反应时间为45min。
两对照组试验为：单独只加入活化剂(磁性铁氧化物浓度为0.2g/L)或氧化剂(过硫酸氢盐0.4mM)时，对水体中的抗生素诺氟沙星的降解效果，其他条件同实验组条件。
图1为实施例1产物活化过硫酸氢盐降解抗生素诺氟沙星的图，从图1中可以看出，产物吸附污染物较少，过硫酸氢盐直接氧化污染物的也较少，污染物主要还是被铁氧化物催化剂过硫酸氢盐降解，说明制备的铁氧化物能够有效活化过硫酸氢盐。
对比例1a
本对比例中，以实施例1中制备的磁性铁氧化物为活化剂，活化过硫酸氢盐，用来降解水体中的抗生素诺氟沙星，具体如下：
初始水体pH值为4.0，诺氟沙星浓度为20μM，室温为25℃。向水体中加入不同浓度的活化剂(磁性铁氧化物：0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L)，氧化剂浓度为0.4mM，放置于摇床中以200rpm转速，搅拌溶液，反应时间为45min。
从图2中可以看出，随着活化剂浓度的增加，活化剂活化过硫酸氢盐降解抗生素的效果越好，相较活化剂浓度为0.1g/L的使用量，当活化剂浓度为0.2g/L时效果得到了明显提升。
对比例1b
本对比例中，以实施例1中制备的磁性铁氧化物为活化剂，活化过硫酸氢盐，用来降解水体中的抗生素诺氟沙星，具体如下：
初始水体pH值为4.0，诺氟沙星浓度为20μM，室温为25℃。向水体中加入浓度为0.2g/L的活化剂(磁性铁氧化物)，加入不同浓度的氧化剂(0.2mM、0.3mM、0.4mM、0.5mM)，放置于摇床中以200rpm转速，搅拌溶液，反应时间为45min。
从图3中可以看出，当氧化剂浓度为0.3mM时，在磁性铁氧化物的活化作用下降解抗生素的效果最好。
实施例5
本实施例中，以实施例1中制备的磁性铁氧化物为活化剂，活化过硫酸氢盐，用来降解水体中的亚甲基蓝，具体如下：
初始水体pH值为4.0，亚甲基蓝浓度10mg/L，室温为25℃。向水体中加入活化剂(磁性铁氧化物)及氧化剂(过硫酸氢盐)，活化剂浓度为0.2g/L，氧化剂浓度为0.4mM，放置于摇床中以200rpm转速，搅拌溶液，反应时间为45min。
降解效果如图4所示，10分钟内，溶液由蓝色变为透明，经检测亚甲基蓝去除率达到90％以上，说明制备的铁氧化物能够有效活化过硫酸氢盐。
实施例6
本实施例中，以实施例1中制备的磁性铁氧化物为活化剂，活化过硫酸氢盐，用来降解水体中的亚甲基蓝，具体如下：
初始水体pH值为4.0，甲基橙浓度10mg/L，室温为25℃。向水体中加入活化剂(磁性铁氧化物)及氧化剂(过硫酸氢盐)，活化剂浓度为0.2g/L，氧化剂浓度为0.4mM，放置于摇床中以200rpm转速，搅拌溶液，反应时间为45min。
降解效果如图5所示，10分钟内，溶液由橙红色变为透明，甲基橙去除率达到95％以上，说明制备的铁氧化物能够有效活化过硫酸氢盐。
对比例2
本对比例中制备得到了未经高温处理的普鲁士蓝，其制备步骤基本同实施例1：
步骤一：配置300mL的盐酸溶液，加入22.8g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入0.66g三水合亚铁氰化钾，搅拌至溶解，室温搅拌30min，溶液颜色从无色透明变成浅黄色；
步骤二，将上述浅黄色溶液至于敞口容器中，转移入烘箱，80℃恒温处理19h；随后，离心10000rpm 20分钟，用纯水和乙醇清洗至中性，得到普鲁士蓝；
步骤三：将步骤二中的普鲁士蓝在35℃下，过夜烘干，即得干燥的普鲁士蓝，收集备用。
利用制备得到的直接利用前体普鲁士蓝进行活化过硫酸氢盐降解抗生素诺氟沙星(降解条件与实施例4相同)，发现在10分钟内，诺氟沙星降解率不到50％。原因是煅烧后形成的中空立方结构表面粗糙，增大了过硫酸氢盐和活化剂的接触机会，提高了活化剂对过硫酸氢盐的活化效果，其次有研究结果显示有机金属框架中的铁基本不能够有效活化过硫酸氢盐。
对比例3
本对比例中制备磁性铁氧化物的步骤基本同实施例1，其区别之处仅在于步骤四中对前体普鲁士蓝进行高温煅烧处理时采用的是三段式煅烧法，所述步骤四具体为：利用制备得到的磁性铁氧化物进行活化过硫酸氢盐降解抗生素诺氟沙星(降解条件与实施例4相同)，在10分钟内，降解效率最高也就达到90％。原因是三步煅烧法得到的产物虽然保留了原有的立方中空结构，但由于表面晶体不断团聚长大，活性位点减少，催化活性降低。
对比例4
本对比例中制备磁性铁氧化物的步骤基本同实施例1，其区别之处仅在于步骤四中对前体普鲁士蓝分别在不同的温度(温度为350℃、45℃、550℃、600℃、700℃)下进行了高温煅烧处理，制备得到了不同温度下的磁性铁氧化物。
并利用得到的不同的磁性铁氧化物进行活化过硫酸氢盐降解抗生素诺氟沙星(降解条件与实施例4相同)，结果发现在煅烧温度为550～650℃下得到的磁性铁氧化物展示出了较好的活化效果，10分钟基本能够去除诺氟沙星，过低或过高煅烧温度下的得到的磁性铁氧化物活化过硫酸氢盐降解抗生素诺氟沙星的效果并不理想。原因是煅烧温度较低，催化活性位点铁氧化物未形成或含量较少，煅烧温度过高容易导致铁氧化物晶粒逐渐变大，导致比表面积变小，另外易导致晶体原本结构的崩塌。
对比例5
本对比例中制备磁性铁氧化物的步骤基本同实施例1，其区别之处仅在于步骤四中对普鲁士蓝进行高温煅烧处理时，升温阶段的升温速度(升温速度为1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min)不同，制备得到了不同的磁性铁氧化物。
并利用得到的不同的磁性铁氧化物进行活化过硫酸氢盐降解抗生素诺氟沙星(降解条件与实施例4相同)，结果发现在升温速率高于3℃/min时，形成的铁氧化物催化能力相对较慢的升温速率而言，降解效率下降。原因是升温速率较快会导致有机金属框架化合物中的有机物部分快速挥发，导致结构崩坍，容易形成块状铁氧化物，比表面积降低，催化能力下降。
Claims (10)
1.一种磁性铁氧化物的制备方法，其特征在于：包括如下制备方法：
第一步：配置盐酸溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解，然后再加入三水合亚铁氰化钾，搅拌溶解后，常温下继续搅拌至溶液从无色变成浅黄色；
第二步：将第一步制备得到的浅黄色溶液，在非隔绝空气的条件下，恒温加热处理，得到普鲁士蓝；
第三步：将第二步得到的普鲁士蓝在低于60℃的温度下烘干；
第四步：在空气条件下，对烘干的普鲁士蓝，采用一步法进行高温煅烧。
2.根据权利要求1所述的磁性铁氧化物的制备方法，其特征在于：第一步中，盐酸溶液的浓度为0.1M；加入的三水合亚铁氰化钾搅拌溶解后，常温下继续搅拌半个小时后，溶液从无色变成浅黄色。
3.根据权利要求1所述的磁性铁氧化物的制备方法，其特征在于：第二步中，恒温加热处理时的温度为70-90℃，恒温加热处理时间为17-19h。
4.根据权利要求3所述的磁性铁氧化物的制备方法，其特征在于：第二步中，恒温加热处理结束后，对得到的产物进行离心、水洗及醇洗处理，清洗至洗涤液呈中性，即得普鲁士蓝。
5.根据权利要求1所述的磁性铁氧化物的制备方法，其特征在于：第四步中，高温煅烧温度为550-600℃，保温4-6h。
6.根据权利要求5所述的磁性铁氧化物的制备方法，其特征在于：第四步中，高温煅烧时，升温速率为1-3℃/min。
7.根据权利要求5所述的磁性铁氧化物的制备方法，其特征在于：第四步中，高温煅烧时，升温速率为1.5-2℃/min。
8.根据权利要求1所述的磁性铁氧化物的制备方法，其特征在于：第四步中，高温煅烧温度为600℃，保温6h，升温速率为2℃/min。
9.一种如权利要求1-8任一所述方法制备的磁性铁氧化物的应用，其特征在于：作为活化剂活化过硫酸氢盐进行污水处理。
10.根据权利要求要求9所述的磁性铁氧化物的应用，其特征在于：所述的污水为含有抗生素和/或有机染料。
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