CN108940335A - 一种基于氮掺杂具有核壳结构可磁场回收铁碳材料的高级氧化还原水处理方法 - Google Patents
一种基于氮掺杂具有核壳结构可磁场回收铁碳材料的高级氧化还原水处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及新材料科学与技术领域和环境保护技术领域，具体公开了一种基于氮掺杂具有核壳结构可磁场回收的铁碳材料的制备方法及在高级氧化还原水处理技术中的应用方法。本发明以氮掺杂含铁金属有机框架为前驱体一步碳化得到高性能的铁碳复合材料。该材料中铁元素主要以零价铁的形态固定在多孔碳材料的内部，形成核壳结构；同时，氮掺杂的碳材料外壳能够对零价铁起到一定的保护作用，提高本发明铁碳复合材料的使用寿命。此外，本发明合成的铁碳复合材料既具有活化过氧化物氧化剂的催化氧化能力，应用于高级氧化体系；又具有零价铁良好的界面还原能力，从而能够实现水体中多种污染物更高效的去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的可磁场回收的磁性氮掺杂铁碳复合材料的制备方法，属于新材料科学与技术领域；本发明涉及上述发明材料在水处理高级氧化和还原技术中除污染的水处理方法，属于环境保护技术领域。
背景技术
多孔碳材料具有较高的比表面积、优异的化学稳定性和孔径可调控等结构特性。因此，在吸附、催化和分离等领域有较为广泛的应用。近年来，将活泼的氮元素掺入多孔碳的石墨结构中，提升多孔碳材料结构中自由电子的活跃程度，能够进一步提升多孔碳材料在催化反应中的催化活性。氮元素掺杂的多孔碳在催化化学和水处理催化反应等领域具有较多孔碳更为优越的性能。因此，将具有催化活性的金属纳米颗粒包覆在具有一定孔道结构的氮掺杂多孔碳材料中，可以在维护催化剂稳定、提高催化活性方面具有良好的效果。专利CN201711067699.3发明一种硒化钼纳米片/氮掺杂碳核壳结构复合材料，克服了硒化钼本体材料活性低的缺点，有效缓解硒化钼在使用过程中因体积膨胀造成的不稳定性。专利CN201711043909.5以多巴胺为前驱体，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为模板，在多巴胺聚合过程中引入硝酸铈铵以将铈物种进行原位络合，然后经高温处理获得具有三维结构的多孔碳氮掺杂-氧化铈量子点复活材料。当用于甲醛催化氧化反应式，该复合材料展现出远远优异于单纯纳米氧化铈的催化性能。
纳米零价铁作为一种具有高活性的还原剂，近几年来已被应用于难降解有机污染物和重金属的还原处理过程中。但是，纳米零价铁较高的表面能和磁相互作用力，使其极易团聚成较大的颗粒从而降低表面积及表面还原活性。此外，纳米零价铁在使用过程，其表面极易被氧化，形成惰性层，失去除污染性能。因此，将纳米零价铁包覆于核中，形成核壳结构的稳定材料，可以缓慢释放二价铁离子，减缓纳米零价铁的钝化过程，延长零价铁材料的使用寿命，已经成为纳米零价铁材料应用过程中的一种有效解决和保护手段。专利CN201710064168.2利用水热法-共沉淀-电镀法相结合的方法来制备铁/碳复合材料。利用该方法得到的铁/碳材料中铁元素主要以零价铁的形态固定存在于多孔碳材料的表面和内部，碳材料不仅作为负载零价铁的基地而且还对零价铁起到一定的保护作用。专利201510342411.3制备出一种铁碳基复合多孔碳材料催化剂，该催化剂中多孔碳材料对铁组分形成包覆。合成的催化剂中多孔碳材料将对铁纳米颗粒具有更好的支撑和隔离作用，可防止高温条件下的进一步焙烧和团聚。
具有核壳结构的铁碳材料不仅具有一定的界面还原能力，而且能够应用在水处理高级氧化技术领域，活化过硫酸盐、过氧化氢等过氧化物氧化剂，形成具有强氧化能力的硫酸根自由基(SO4 ·-)和羟基自由基(·OH)，实现污水中难降解有机污染物的高效净化。现有能够活化过硫酸盐、过氧化氢的手段有紫外光、热或过渡金属及其氧化物，但是这些活化方法能量需求较高和过程中产生毒性金属泄露等问题限制了这些技术的推广应用。氮掺杂的具有核壳结构的铁碳材料因其独特的结构性能以及电子传递能力使其具有高效活化过硫酸盐和过氧化氢的潜力。更重要的是，材料所具有的核壳结构能够保护零价铁核，防止零价铁的快速腐蚀，延长材料的使用寿命。
因此，将铁系材料、碳材料和碳结构氮掺杂等多手段耦合，制备的具有核壳结构的氮掺杂铁碳材料，具有无毒无污染、具有磁性易于回收循环利用、化学性质稳定等特点。
发明内容
本发明的目的是以氮掺杂的含铁金属有机框架为前驱体，一步法热解得到具有磁性核壳结构的氮掺杂铁碳复合水处理材料。本发明提供了一种基于氮掺杂具有核壳结构可磁场回收铁碳材料的制备方法及其在高级氧化还原水处理技术中的应用方法，能够活化过氧化物氧化剂产生具有强化能力的自由基实现难降解有机污染物的高效降解；通过界面还原作用，实现溴酸盐、硝酸盐和六价铬的高效去除。
本发明采用的技术方案是一种具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将FeCl6·H2O、有机配体2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)、N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比1-1.2:1-1.5:280加入到烧杯中，与常温下搅拌至透明溶液；
(2)将溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，用不锈钢外壳密封后放入烘箱，于423-443K下，保持12-36小时。
(3)缓慢冷却至室温，将混合物离心分离，得到黄褐色晶体；
(4)将得到的晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3-4次，并离心分离；
(5)将分离后所得晶体放入真空干燥箱中，于90-110℃环境中干燥10-24小时；
(6)将干燥后的晶体置于氮气氛围的管式炉中煅烧，以温度5℃/min的升温速率升至600-800℃，保温2-4小时，自然冷却至室温，得到可磁性分离的氮掺杂核壳结构铁碳水处理复合材料。
步骤(6)中所述的可磁性分离的氮掺杂核壳结构铁碳水处理复合材料由零价铁、Fe3O4和石墨型碳为核心成分组成。
本发明的有益效果是：本发明的一种具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料，其制备过程中不用添加外来氮源，一步法低温热解完成制备，方法简单、热能耗低，所得材料能够在水处理应用过程中有效克服纳米零价铁易团聚的缺陷，延长其使用寿命，具有磁性易于回收的特点；本发明将制备的高性能具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料应用于高级氧化还原水处理技术中，可以作为水处理高级氧化技术中活化过氧化物氧化剂产生自由基的催化剂，可以作为一种缓释还原材料完成水中溴酸盐、硝酸盐和六价铬的高效还原，具有较大的应用前景。
附图说明
图1是本发明一种具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料的XRD图。
图2是本发明一种具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料的透射电镜照片。
图3是本发明一种具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料作为催化剂活化过硫酸盐降解阿昔洛韦的效能图。
图4是本发明一种具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料作为还原剂去除水体中溴酸盐的效能图。
具体实施方式
实施案例1一种具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料的制备
将674mg的FeCl3·6H2O，452.5mg的2-氨基对本二甲酸(NH2DBC)，56mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入容器中，于常温下搅拌至透明溶液；将溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯的反应釜内胆中，用不锈钢外壳密封后放入烘箱，于443K下保持24小时；缓慢冷却至室温后，混合物离心分离，将得到的晶体分别用DMF和无水乙醇洗涤；洗涤后的晶体置入100℃的真空干燥箱保温10小时。将干燥后的晶体置于氮气氛围的管式炉中煅烧，以温度5℃/min的升温速率升至650℃，保温3小时，自然冷却至室温后，获得具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料。
实施案例2一种具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料活化过硫酸盐降解水中阿昔洛韦药物污染物
以实施案例1制备的具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料作为催化剂活化过硫酸盐降解水中阿昔洛韦难降解药物污染物。采用250mL烧杯作为反应器，配置200mL的反应液，用0.1mol/L NaOH调节溶液pH为7.0。其中，催化剂投加量为100mg/L，过硫酸钾浓度为0.65mmol/L，阿昔洛韦浓度为10mg/L，室温下充分搅拌进行反应1h。
本实施方式中具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料活化过硫酸盐能够有效氧化降解水体中阿昔洛韦，反应1h，阿昔洛韦的去除率可达到100％。
实施案例3一种具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料还原去除水体中溴酸盐
以实施案例1制备的具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料作为还原剂去除水体中溴酸盐，选择容量为300mL的锥形瓶为反应器，再将浓度为7.81μmol/L的BrO3 -溶液加入到反应器中，然后将500mg/L的还原剂加入反应器中，添加完毕后塞紧瓶塞，随后在室温下以200rpm振荡，定时取得水样经0.45μm的滤膜过滤后再用离子色谱定量分析BrO3 -和Br-的浓度，结果如图4。图4显示，本发明的具有磁性核壳结构氮掺杂的铁碳复合材料能够有效的去除水体中溴酸盐，可在1h内完全去除。
Claims (10)
1.一种基于氮掺杂具有核壳结构可磁场回收铁碳材料的高级氧化还原水处理方法，其特征在于，利用氮改性的含铁金属有机框架(MOF)作为牺牲模板，在惰性气氛下热解制备可磁场分离的氮掺杂核壳结构铁碳复合水处理材料。
2.权利要求1所述的可磁场分离的氮掺杂核壳结构铁碳复合水处理材料，其特征在于按下列步骤制备：
1)将FeCl3·6H2O、有机配体2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)和N,N-二甲基甲酰胺按照摩尔比1-1.2:1-1.5:280加入到烧杯中，于常温下搅拌至透明溶液；
2)将溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，用不锈钢外壳密封后放入烘箱，于423-443K下，保持12-36小时；
3)缓慢冷却至室温，将混合物离心分离，得到黄褐色的晶体；
4)将得到的晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3-4次，并离心分离；
5)将分离后所得晶体放入真空干燥箱中，于90-110℃环境中干燥10-24小时；
6)将干燥后的晶体置于氮气氛围的管式炉中煅烧，以温度5℃/min的升温速率升至600-800℃，保温2-4小时，自然冷却至室温，得到可磁性分离的氮掺杂核壳结构铁碳水处理复合材料。
3.权利要求2所述方法制备的可磁场分离的氮掺杂核壳结构铁碳复合水处理材料由零价铁、Fe3O4和石墨型碳为核心成分组成。
4.权利要求2所述方法制备的可磁场分离的氮掺杂核壳结构铁碳复合水处理材料，其特征在于，所述的制备过程中不添加其他外来氮源，仅采用含氮的有机配体。
5.权利要求1所述的可磁场分离的氮掺杂核壳结构铁碳复合水处理材料，其特征在于，能够活化过氧化物氧化剂，产生自由基，完成难降解有机废水的深度净化，形成基于可磁场分离的氮掺杂核壳结构铁碳复合水处理材料的高级氧化水处理方法。
6.权利要求5所述的高级氧化水处理方法，可按照如下步骤完成：
1)工艺所需过氧化物氧化剂浓度为0.325-1.3mmol/L；
2)工艺所需过氧化物氧化剂为单过一硫酸盐、过二硫酸盐、过氧化氢；
3)工艺所需磁性氮掺杂铁碳复合材料催化剂投量为20-300mg/L；
4)待处理水体中污染物浓度为2.0-10mg/L；
5)接触时间为20-60min；
6)反应体系pH范围为3.0-10.0。
7.权利要求1所述的可磁场分离的氮掺杂核壳结构铁碳复合水处理材料，其特征在于，能够形成纳米零价铁的缓慢释放，具有界面还原能力，形成基于可磁场分离的氮掺杂核壳结构铁碳复合水处理材料的高级还原水处理方法，实现溴酸盐、硝酸盐和六价铬的高效还原净化。
8.权利要求7所述的高级还原水处理方法，可按照如下步骤完成：
1)工艺所需磁性氮掺杂铁碳复合材料还原剂投量为0.3-5g/L；
2)待处理水体中污染物浓度为100-1000μg/L；
3)接触时间为30-500min；
4)反应体系pH范围为5.0-7.0。
9.权利要求1所述的可磁性分离的氮掺杂核壳结构铁碳水处理复合材料，其特征在于具有多孔碳的外壳层结构，延缓活性零价铁成分的释放和腐蚀，避免形成铁泥，延长水处理复合材料的使用寿命。
10.权利要求5和7所述的基于可磁性分离的氮掺杂核壳结构铁碳水处理复合材料的高级氧化还原水处理技术，其特征在于，所使用的水处理复合材料可利用磁场从反应液中分离，可循环再利用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |