CN110436542A - 一种用于雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质材料及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对当前降雨径流中氮磷污染物浓度高且去除效果不佳的问题，提供了一种用于雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质材料制备及其应用方法，属于雨水径流污染控制技术领域。采用原位负载法成功制备出金属有机框架衍生的铁基复合碳材料与载体复合，形成负载型雨水径流污染控制过滤介质。本发明提出的雨水径流污染控制过滤介质作为雨水净化填料、应用于可拆卸式雨水净化装置和制备生态滤水砖。在应用过程中，通过过滤介质中的活性组分零价铁提供电子，将NO₂ ^‑‑N和NO₃ ^‑‑N还原为N₂，实现水体中NO₂ ^‑‑N和NO₃ ^‑‑N的高效还原净化。同时，零价铁失电子被氧化为Fe³⁺，Fe³⁺和雨水中的磷酸盐结合生成磷酸铁沉淀，从而完成雨水中氮磷同步去除。

Description

一种用于雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质材料及其应用 方法

技术领域

本发明属于雨水径流污染控制技术领域，具体涉及一种能够同步实现雨水中氮磷同步去除的过滤介质及其在雨水净化处理中的三种应用方法。

背景技术

随着我国城市化的快速推进，城市不透水地表快速增加，一方面导致降雨径流量的迅速增加。另一方面，由于城市存在各种各样的用地类型，人口密集度高，生产活动频繁，产生的污染物范围广、数量大，因此由径流冲刷进入水体的污染物也极为复杂。其中，由于初期降雨径流中氮和磷的浓度较高，若处理不当将会造成城市水体富营养化和黑臭水体，导致城市水生态系统遭到破坏。因此，对城市降雨径流中的氮和磷的去除受到了越来越多的关注。现有公布的专利技术中，能够有效解决降雨径流中氮磷污染的方法主要为耦合过滤介质的生物滞留脱氮除磷净化技术。

生物滞留脱氮除磷净化技术主要通过采用低影响开发技术实现对降雨径流中氮和磷的去除，如绿色屋顶技术、生态植草沟技术、雨水花园技术和下凹绿地技术等。在实际雨水径流处理过程中，为了强化该类技术对降雨径流中氮和磷的去除能力，常在这些技术的植物种植层采用分层设计结构或采用过滤介质作为填料，从而实现对雨水径流中氮磷的高效去除。其中，在降雨径流处理技术中常用的过滤介质有：沸石、蛭石、陶粒、钢渣、石灰石、碎石、石英砂和白矾石等。例如，专利CN105621622A通过在生物滞留设施中采用分层设计结构，将不同粒径的天然砾石，自上而下分别作为蓄水层、种植土层、填料层和排水层，通过综合分层结构设计和天然过滤介质的应用，从而实现对径流雨水中SS和氮磷的去除。专利CN106118685A将黏土、砂和钢渣等按不同的比例及粒径进行混合，并将其作为下凹式绿地的填料，从而强化降雨径流雨水中氮和磷的去除。专利CN101973629A以黄铁矿作为填料，通过黄铁矿释放生成的铁离子实现磷沉降，从而实现除磷；但该技术黄铁矿中铁的释放完全依靠于自然释放，过程缓慢。因此，单纯采用分层设计结构或采用单一过滤介质作为填料虽然对降雨径流中的氮磷具有一定的去除能力，但去除率有限，仅为20％～70％左右。

为了进一步强化上述技术脱氮除磷净化技术的性能，研究者通过利用多种过滤介质的混合应用，实现对降雨径流中氮磷去除性能的强化。例如，专利CN104150580A通过将砂质壤土、粗砂、蛭石、珍珠岩和草炭灰以不同粒径比进行混合，最后将混合后的填料应用于生态滞蓄净化带中，从而强化对降雨径流中氮和磷的去除性能。专利CN102701839A发明了一种将泥炭土、珍珠岩、粗纤维腐殖质、陶粒和凸凹棒土均匀混合后作为绿色屋顶填料，实现对雨水中氮和磷的强化去除。虽然通过多介质的混合利用对降雨径流中的氮和磷的去除效果较好(去除率达到80％左右)，但利用的介质填料种类过多，设计复杂。

为了满足对城市水环境越来越高的需求，需要实现对降雨径流中氮磷更高效去除。因此，研究者在前期研究的基础上进一步通过过滤介质改性和负载型过滤介质的制备及应用，实现降雨径流中氮和磷的快速去除。例如，专利CN106830334A将负载有铁锰复合氧化物的陶粒作为雨水湿地的填料，实现对雨水湿地中氮和磷的快速去除。专利CN106186341A将改性后的沸石与过氧化镁、果壳和粉煤灰进行混合，再将混合后的过滤介质应用于生态植草沟中。

由于零价铁、二价铁、三价铁在雨水处理中具有良好的处理潜力，零价铁可作为为电子供体，将NO₂-N、NO₃-N还原为N₂。同时，零价铁失电子被氧化为Fe³⁺，被氧化后生成的Fe³⁺能与磷酸盐结合生成磷酸铁沉淀，从而实现水体中氮磷的同步去除。因此，对零价铁、二价铁和三价铁的开发利用在降雨径流污染控制技术中具有广阔的前景。

截止到目前，未检索到通过利用改性铁基复合碳材料过滤介质去除降雨径流中氮磷的相关专利。

通过将铁基复合碳材料负载到过滤介质上，再将负载后的过滤介质应用于降雨径流污染控制技术中，可以实现降雨径流中氮磷的更高效的去除。例如，可以作为雨水花园、生态植草沟、绿色屋顶和人工湿地的填料层；可以作为透水铺装和生态停车场透水层和净化层，实现降雨径流的快速入渗和净化。此外，还可以将其作为主要原料制备生态透水砖等。

同时，铁基复合碳材料过滤介质具有良好的催化活性、低溶出性和高效稳定性。因此，利用铁基复合碳材料过滤介质处理雨水径流对于治理城市黑臭水体和保障城市水环境安全具有重要的现实意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是利用雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质去除径流中氮和磷，提供三种利用雨水径流污染控制过滤介质去除降雨径流中氮、磷的使用方法，该过滤介质具有良好的渗透性和快速去除氮、磷等污染物的性能，从而实现降雨径流的净化。

本发明提供以下技术解决方案：一种利用雨水径流污染控制过滤介质的开发及其应用形式。

(1)本发明提供了一种铁基复合碳材料过滤介质的制备方法，其特征在于该工艺通过以下几个步骤实现：

①将0.674g的FeCl₃·6H₂O，0.415g的对苯二甲酸，56mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入体积为100mL的聚四氟乙烯的反应釜内胆中；

②选定活性炭、火山石、硅藻土、浮石、海泡石、瓷砂、石英砂和陶粒中的一种作为活性组分的负载体，取适量载体与步骤①中配好的混合液混匀；

③步骤②中载体的投加量如下：石英砂、陶粒、瓷砂的投加量为25～27g；火山岩的投加量为23～25g；浮石、活性炭、海泡石、硅藻土的投加量为19～22g；

④将步骤②制得的带有过滤介质的混合液在120～180℃下进行共同水热24h，得到复合载体前驱体；

⑤将步骤④制得的前驱体在100℃下干燥(升温速率为5℃/min)，时间为10h；

⑥将步骤⑤制得的干燥后的复合载体前驱体在惰性气体N₂氛围下，将前驱体在600～1000℃煅烧3h(升温速率为5℃/min)，煅烧后自然冷却至室温降温。

(2)本发明对制备后的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质提出了三种应用形式。制备后的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质作为雨水花园、生态植草沟、生态树池、绿色屋顶及其他低影响开发技术的过滤层和净化层。

作为雨水花园、生态植草沟的基质层和过滤层的厚度为50mm-200mm，基质层和过滤层的上部为种植土层，厚度为100mm-200mm。

粒径配比采用大粒径和小粒径相混合的方法进行混匀组合。

(3)将雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质应用于雨水停车场中的透水层和净化层。

用于雨水停车场的渗透层的填料和生态透水砖的主要原料时，对铁基复合碳材料过滤介质的承压负荷，此时负载体选用石英砂、陶粒、瓷砂作为负载原料。

作为雨水停车场透水层的填料的厚度为50mm-100mm。生态调蓄池的周围设计带有一定倾斜度的周边凹槽，倾斜角度为1-3°凹槽的设计宽分别为100mm-200mm，深度为300mm-500mm，凹槽内填充制备的过滤介质，凹槽内侧每隔2m设置深度为30mm-50mm的缺口。

(4)将雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质应用于可拆卸式的雨水净化装置，作为雨水净化填料。

雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质作为可拆卸式雨水净化装置的主要功能部分，将其装载于可拆卸式除污基质罐中，填装于除污基质罐中的过滤介质其粒径为10mm-20mm。

除污基质罐采用高强度网格材料制成，其网格孔径为8mm，其上带有可拆卸式环。

(5)利用铁基复合碳材料过滤介质为主要原料制备具有高透水性能和脱氮除磷性能的生态滤水砖。

该生态滤水砖以石英砂和铁基复合碳材料过滤介质，进行混匀制备。

附图说明

图1为生态雨水停车场结构示意图

图2为可拆卸式的雨水净化装置

图3为生态滤水砖

具体实施方式

(1)具体实施方式一：雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质的制备，其制备方法为：①将0.674g的FeCl₃·6H₂O，0.415g的对苯二甲酸，56mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入体积为100mL的聚四氟乙烯的反应釜内胆中；②选定活性炭、火山石、硅藻土、浮石、海泡石、瓷砂、石英砂和陶粒中的一种作为活性组分的负载体，取适量载体与步骤①中配好的混合液混匀；③步骤②中载体的投加量如下：石英砂、陶粒、瓷砂的投加量为25～27g；火山岩的投加量为23～25g；浮石、活性炭、海泡石、硅藻土的投加量为19～22g；④将步骤②制得的带有过滤介质的混合液在120～180℃下进行共同水热24h，得到复合载体前驱体；⑤将步骤④制得的前驱体在100℃下干燥(升温速率为5℃/min)，时间为10h；⑥将步骤⑤制得的干燥后的复合载体前驱体在惰性气体N₂氛围下，将前驱体在600～1000℃煅烧3h(升温速率为5℃/min)，煅烧后自然冷却至室温降温。

(2)具体实施方式二：雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质作为雨水花园、生态植草沟、生态树池、绿色屋顶及其他低影响开发技术的过滤层和净化层。

所述的雨水花园、生态植草沟、生态树池、绿色屋顶及其他低影响开发技术，其结构自上而下分别为种植土层、过滤层、和净化层。

所述的净化层和过滤层对强度要求不高，但对渗透性能要求较高，选用粒径在10mm～20mm的活性炭、火山石、硅藻土、浮石、海泡石和陶粒作为载体制备的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质。

所述的种植土层覆盖厚度为100mm～200mm，采用普通种植土壤。

所述的过滤层的厚度为100mm～150mm，采用粒径为15mm～20mm的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质。

所述的净化层厚度为80mm～100mm，采用粒径为10mm～15mm的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质。

所述的过滤层和净化层可采用以活性炭、火山石或陶粒作为负载体制备的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质，也可采用他们制备成品后的混合。

所述的过滤层和净化层的不同载体的铁基复合碳材料过滤介质的混合按干重之比，包括以下组分，活性炭：火山石＝20～35：60～85或活性炭：陶粒＝20～35：50～70或活性炭：火山石：陶粒＝15～20:40～60:30～40。

(3)具体实施方式三：雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质作为生态雨水停车场中的净化层。

所述的净化型雨水停车场自上而下分别为透水铺装层、净化层和原土层。

所述的透水铺装层采用普通透水沥青或透水砖铺装，其厚度要求为100mm～150mm。

所述的净化层对强度要求较高，采用粒径为8.0mm～15.0mm的石英砂、瓷砂或陶粒作为载体负载的雨水径流污染控制过滤介质。

所述的净化层可采用以石英砂、瓷砂或陶粒作为负载体雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质，也可采用他们制备成品后的混合。

所述的净化层雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质的混合按干重之比，包含以下组分，石英砂：瓷砂＝55～80:25～40或石英砂：陶粒＝60～75:30～45或石英砂：瓷砂：陶粒＝45～70:15～30:20～40。

所述的净化层在靠近生态雨水停车场的生态调蓄池一侧设置渗滤排水管，渗滤排水管的间距为2.0m，渗滤排水管通向生态调蓄池净化凹槽。

(4)具体实施方式四：雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质作为生态雨水停车场的生态调蓄池净化凹槽的净化填料。

所述的生态调蓄池按实际汇水面积设计，生态调蓄池净化凹槽设置于生态调蓄池周边，凹槽依据径流走向设计，设计倾斜角度为1-10°的斜面；凹槽的设计宽为100mm-200mm，深度为300mm-500mm，凹槽内填充相应的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质，凹槽内侧每隔2.0m设置深度为30mm-50mm的缺口，使得溢流雨水可直接进入生态雨水停车场的生态调蓄池内。

所述的凹槽内的净化填料可选用分别以火山岩、陶粒或瓷砂中的一种作为载体制备的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质，以方便对净化填料进行回收和管理，直径范围应在10mm～15mm。

(5)具体实施方式五：雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质作为可拆卸式雨水净化装置的净化填料。所述的可拆卸式雨水净化装置可安装于雨水调蓄池和雨水储存池内，装置由雨水进水管、溢流出水管、除污基质罐罐体和除污基质罐罐芯组成，采用底部进水，顶部出水的净化方式。

所述的雨水进水管与市政雨水管网相连，市政雨水管网内的雨水可通过雨水进水管进入除污基质罐内，再由除污基质罐芯内的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质进行净化。

所述的溢流出水管与雨水进水管相通，其高程应低于市政雨水进水口的高程，可实现较大径流直接进入调蓄池，避免因压力增强导致市政雨水管网内的径流雨水不能及时进入调蓄池而导致的市政管网溢流。

所述的雨水除污基质罐罐体采用密封不透水材料制成，其形状为柱体，直径50cm，高100cm，罐体内可放置装有雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质的罐芯。

所述的除污基质罐罐芯为柱状结构，直径为45cm，高95cm，采用高强度网状材料制成，网格孔径为5.0mm，其上带有可拆卸式环。

所述的除污基质罐罐芯内可填装粒径为8.0-15.0mm的以火山岩、陶粒和瓷砂作为载体制备的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质。

(6)具体实施方式五：雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质作为生态滤水砖的主要原料。所述的生态滤水砖对强度具有一定的要求，以直径为3.0-5.0mm的石英砂、火山岩、陶粒或瓷砂作为载体制备的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质为原料。所述的生态滤水砖需要添加天然石英砂，以制备的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质为功能组分，按干重之比为天然石英砂：铁基复合碳材料过滤介质＝60～80:10～30进行混合制备。

Claims (12)

1.一种用于雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质，其特征在于分别利用活性炭、火山石、硅藻土、浮石、海泡石、石英砂、陶粒和瓷砂作为负载体，制备氮磷同步去除的雨水径流污染控制过滤介质，其主要活性组分为金属有机框架衍生的铁基复合碳材料。

2.权利要求1所述的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质的制备方法，其特征在于，采用原位负载法，同步完成活性组分铁基复合碳材料的合成以及在载体上的负载，包括以下几个关键工艺步骤：

(1)将0.6740g的FeCl₃·6H₂O，0.4150g的对苯二甲酸和56.0mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入体积为100mL的聚四氟乙烯的反应釜内胆中；

(2)选定活性炭、火山石、硅藻土、浮石、海泡石、瓷砂、石英砂和陶粒中的一种作为活性组分的负载体，取适量载体与步骤(1)中配好的混合液混匀；

(3)步骤(2)中载体的投加量如下：石英砂、陶粒、瓷砂的投加量为25～27g；火山岩的投加量为23～25g；浮石、活性炭、海泡石、硅藻土的投加量为19～22g；

(4)将步骤(2)获得的悬浊液在120～180℃下进行共同水热，水热时间24h，得到前驱体；

(5)将步骤(4)制得的前驱体在100℃下干燥(升温速率为5℃/min)，时间为10h；

(6)将步骤(5)干燥后的前驱体在惰性气体N₂氛围下，煅烧3h(升温速率为5℃/min)，煅烧温度600～1000℃，煅烧后自然冷却至室温降温。

3.权利要求2所述方法制备的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质，完成氮磷同步去除的原理，其特征在于，活性组分金属有机框架衍生的铁基复合碳材料中的零价铁提供电子，将NO₂ ^--N和NO₃ ^--N还原为N₂，实现水体中NO₂ ^--N和NO₃ ^--N的高效还原净化；同时，零价铁失电子被氧化为Fe³⁺，Fe³⁺和雨水中的磷酸盐结合生成磷酸铁沉淀，从而完成雨水中氮磷同步去除。

4.权利要求1所述雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质应用于雨水径流氮磷去除的方法，其特征在于，(1)作为雨水净化填料；(2)应用于可拆卸式雨水净化装置；(3)制造生态滤水砖。

5.权利要求4所述的雨水净化填料，其特征在于利用权利要求1的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质作为雨水花园、绿色屋顶、生态植草沟、生态树池、下凹式绿地、人工湿地和生态雨水停车场的基质层和过滤层，实现雨水中固体颗粒物的分离和溶解性氮磷的去除。

6.权利要求5所述的雨水净化填料作为雨水花园、绿色屋顶、生态树池和生态植草沟的基质层和过滤层，其特征在于雨水净化填料的厚度为50mm-200mm，基质层和过滤层的上部为种植土层，厚度为100mm-200mm，粒径配比采用大粒径和小粒径相混合的方法进行混匀组合。

7.权利要求5所述的雨水净化填料作为雨水停车场中的透水层和净化层时，其特征在于雨水净化填料需具备一定的承压负荷，此时负载体选用石英砂、陶粒、瓷砂作为负载原料，雨水净化填料的厚度为50mm-100mm。

8.权利要求5所述的雨水净化填料作为生态停车场中生态调蓄池的净化凹槽中的填料，其特征在于生态调蓄池的周围设计带有一定倾斜度的周边凹槽，倾斜角度为1-10°，凹槽的设计宽分别为100mm-200mm，深度为300mm-500mm，凹槽内填充相应的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质，凹槽内侧每隔2m设置深度为30mm-50mm的缺口。

9.权利要求4所述的可拆卸式雨水净化装置，其特征在于，利用权利要求2制备的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质装于可拆卸式的滤料罐中，并将其应用于雨水调蓄池和其他雨水调蓄储存设施中，实现对调蓄储存雨水的净化。

10.权利要求9所述的过滤介质装于可拆卸式的过滤罐，其特征在于：该过滤罐由雨水进水管、溢流出水管、除污基质罐罐体和除污基质罐罐芯组成。

11.权利要求10所述的除污基质罐罐芯，其特征在于填装于：罐芯中的过滤介质其粒径为10mm-20mm，采用高强度网格材料制成，其网格孔径为8mm，其上带有可拆卸环。

12.权利要求4所述的生态滤水砖，其特征在于利用权利要求2制备的雨水径流中氮磷同步去除的过滤介质为主要功能原料，将其与石英砂混合制备生态滤水砖，制备的生态滤水砖可用于露天停车场、公园路面和其他需要径流雨水快速入渗和净化的场所，从而实现径流雨水的入渗和净化。