CN111517439A - 一种基于胶磷矿的复合除磷材料及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于胶磷矿的复合除磷材料及其应用方法，该复合除磷材料是以胶磷矿、富含活性氧化镁的材料和硫酸钙为主要原料制成的颗粒状材料。本发明所得材料作为除磷的过滤、渗滤介质材料，用于生活污水、黑臭水体、农田退水等富磷水的深度除磷，具有原料来源广、材料制备成本低、除磷效果好的优势。
Description
技术领域
本发明涉及废水和地面水体的磷污染控制技术，具体涉及一种去除水中磷的材料。
背景技术
水体富营养化越来越严重，需要加强水中磷的深度净化处理。目前城市生活污水处理普遍采用好氧活性污泥法工艺，很多情况下生活污水经过二级处理难以稳定达到国家一级A排放标准，需要增加深度处理设施以保证出水达标。且生活污水处理即使达到排水标准，但对于已经富营养化的水体，需要对废水进行更严格的除磷才能保证水体的生态环境。生活污水处理厂二级处理出水需要进一步脱除磷才能满足废水资源化应用要求。
另外，城市地面初期雨水的磷浓度也远远超出地面水体质量标准，也是城市河流、塘、库水体富营养化污染物的来源之一。如何解决城市水体的富营养化问题、经济有效的雨水处理、河水处理是当前我国城市建设和管理中急迫技术需求。
随着农业种植化肥过量施用，以及养殖业废物雨水淋滤，导致农田退水或农村地区地表径流都产生严重的富营养化。
水中磷的深度处理一般采用铁盐沉淀法或铝盐沉淀法，需要不断投加药剂、沉淀、过滤，滤池还需要不断反冲洗才能实现系统的稳定运行，这又导致处理设施投资和运行费用增大。吸附法除磷是广泛关注的热点，常用的除磷吸附剂有沸石、方解石、膨润土、凹凸棒石黏土、蛭石、赤泥、粉煤灰等矿物材料和固体废物，这些粘土矿物和材料对磷酸根都有一定的吸附作用，但是吸附容量低、再生比较困难。为了提高除磷吸附剂的吸附能力，科技人员开发了一系列除磷复合材料，包括用有机废物负载La、Ce、Fe等金属离子，用石英砂、蒙脱石、凹凸棒石、沸石等矿物做载体负载La、Al、Fe制备改性吸附剂。从国内外研究结果来看，上述复合材料具有较好的除磷效果，其吸附机制是吸附剂表面活性组分Fe3+、Al3+、La3+、Ce3+氢氧化物与磷酸根具有较强的化学键合作用。用稀土元素改性的吸附材料除磷效率高，但是价格昂贵，推广应用还有很大的障碍。廉价的高效除磷吸附剂仍然有待开发。
上述投加化学药剂沉淀法以及吸附法都难以适合生活污水深度处理、城市初期雨水处理、富营养化河水处理、农田退水处理中的应用。人工湿地和潜滤系统是有发展潜力的处理富营养化水的技术方法，但是难点在于普通的砂石等材料对磷的固定效率很低，化学沉淀的钙磷、铝磷、铁磷都不是稳定态磷，会因空隙水组成和pH等变化再次释放到水中。用廉价材料高效地把水中磷酸盐固定为稳定的磷灰石状态是解决前述问题的关键。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种基于胶磷矿的复合除磷材料及其应用方法
本发明经实验研究发现，在磷灰石存在时，若水溶液维持特定的pH条件且其钙离子达到一定浓度，可使磷灰石生长消耗水中的磷酸根离子而不是溶解释放磷酸根，这就导致水中溶解态磷酸根离子会因磷灰石的生长而降低。水中残余磷浓度与钙离子浓度和pH有关，实验室模拟实验结果表明，在水中平衡钙离子浓度大于10mg/L、pH大于8.5并与磷灰石接触足够长的时间达到体系平衡后，磷灰石生长导致水中平衡磷浓度低于0.2mg/L，从而可以使水中的磷浓度降低到Ⅲ类地面水体标准(GB3838-2002)。然而对于实际的水处理过程中由于动力学效应，体系很难达到平衡条件。除磷材料作为过滤或渗滤介质使用时，为了加速磷灰石的生长以提高磷去除效率，需要提高溶液中钙离子的浓度，并同时提高水溶液的pH值。用廉价的材料来实现上述目的是低成本深度除磷的关键。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种基于胶磷矿的复合除磷材料，其特点在于：
所述复合除磷材料是以胶磷矿、富含活性氧化镁的材料和硫酸钙三种原料分别制成所需粒径的颗粒物后，再按比例混合而成；或，所述复合除磷材料是由胶磷矿、富含活性氧化镁的材料和硫酸钙三种原料粉碎并按比例混合后，再加水成型、固结为所需粒径的颗粒物，从而获得；
其中，胶磷矿、富含活性氧化镁的材料和硫酸钙三种原料按质量百分比的构成为：胶磷矿10-70％，富含活性氧化镁的材料10-40％，硫酸钙20-60％。
进一步地，所述复合除磷材料按质量百分比的物相组成为：磷灰石8-60％，方镁石5-20％，硬石膏、石膏、半水石膏和无水石膏中的至少一种20-60％，余量为其它杂质组分(包括但不限于石英、白云石、方解石)。
进一步地，所述的胶磷矿为胶磷矿原矿石，和/或将胶磷矿原矿石在600℃～1000℃煅烧后获得的煅烧胶磷矿，和/或将胶磷矿原矿石通过稀酸淋滤溶解部分碳酸盐后获得的酸溶胶磷矿(酸溶的目的是去除部分碳酸盐，采用质量浓度为1％～20％的稀酸进行淋滤，如盐酸或硫酸)。
进一步地，所述的富含活性氧化镁的材料为将菱镁矿和/或白云石在600℃～1000℃煅烧后获得的煅烧菱镁矿和/或煅烧白云石。
进一步地，所述的硫酸钙为硬石膏矿石、石膏矿石、在150℃～450℃煅烧后的石膏矿石、在150℃～450℃煅烧后的脱硫石膏和在150℃～450℃煅烧后的磷石膏中的至少一种(将石膏矿石、脱硫石膏、磷石膏在150℃～450℃煅烧后，主要生成α-半水石膏、β-半水石膏、α-无水石膏和β-无水石膏中的至少一种)。
更进一步的，上述各原料煅烧的具体时间视所选用的煅烧炉设备类型而定，如：选用马弗炉时，煅烧时间需要0.5-1h；选用沸腾炉时，煅烧时间只需5-10s。
本发明还公开了所述复合除磷材料的应用方法，是把所述的复合除磷材料铺设在水处理柱、处理池、人工湿地、农田排水沟渠中或者在河床构筑透水坝，将待处理的水以过滤或渗流方式流过所述复合除磷材料，所述复合除磷材料作为反应活性多孔介质材料缓慢释放钙离子和羟基，使水溶液中钙离子浓度维持在20mg/L以上、pH值在8.5以上，促使水中的无机磷酸盐在材料中磷灰石次生加大生长过程中被固定，从而消除水中低浓度磷，使出水总磷浓度达到一级A排放标准(0.5mg/L)，或Ⅲ类地面水体质量标准(0.2mg/L)。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、磷灰石在环境温度和pH条件下结晶成核比较困难，一般情况下在磷酸根、钙离子同时存在时形成不稳定、溶解度大的钙磷酸盐化合物，或者与三价铁铝离子化合、吸附在铁铝氢氧化物表面形成铁铝结合态磷。本发明利用胶磷矿作为水深度除磷材料的原料之一，其作用是作为磷灰石晶体生长的晶种。作为过滤、渗滤介质存在时，胶磷矿中磷灰石在适当的水溶液pH值、钙离子浓度下，促使磷灰石晶体生长消耗水中的磷酸根离子从而净化水中的磷，克服了磷灰石成核问题。本发明选用胶磷矿作为磷灰石结晶晶种是因为研究发现，其中的磷灰石属于纳米晶体，晶体粒间孔隙发育，比表面积大，与水接触充分，磷灰石晶体生长速度快，从而可以提高除磷效果。我国胶磷矿资源丰富、储量巨大，尤其是低品位胶磷矿开发利用不充分，可以用来制备除磷材料净化污水。本发明即为低品位胶磷矿提供了具有前景的用途，也为水深度除磷提供了廉价材料，解决了黑臭水体治理、农田退水磷素截留、废水深度除磷成本高的问题。
2、由于胶磷矿成因和沉积地质环境的制约，胶磷矿矿石中一般都同时含有磷灰石、白云石、方解石、石英。将胶磷矿原矿石在600℃～1000℃煅烧，可以使其中的碳酸盐矿物白云石分解转变为对除磷具有协同作用的方镁石和硅钙化合物，同时提高胶磷矿矿石的孔隙率，改善除磷过程中的传质效率；胶磷矿原矿石的酸溶处理，可选择性地溶解其中的碳酸盐矿物，活化其中的钙离子，也有利于改善胶磷矿矿石的孔隙性，提高传质效率。
3、使用煅烧菱镁矿或煅烧白云岩获得方镁石为主要物相的多孔材料，可以长期、缓慢、稳定地向水中释放氢氧根离子，保障了过滤介质除磷的长期有效性，而且出水的pH值接近于环境容许值，稳定提供磷灰石生长所需的溶液pH值。本发明利用胶磷矿制备的复合除磷材料，其中不仅有天然存在的磷灰石，而且由于添加的富含活性氧化镁的材料和硫酸钙，以及胶磷矿中白云石的热活化、碳酸化，使复合材料中同时共存能够缓释钙离子的物相(方解石、白云石、硬石膏等)和缓释羟基的物相(方镁石、水镁石)，可以使渗滤流过材料孔隙水的钙离子浓度和pH满足磷灰石结晶生长除磷需要。
4、所用硫酸钙的原料来源丰富，价格和加工成本低廉，在水中具有较高的溶解度，作为颗粒滤料的组成之一能够长期、缓慢、释放钙离子并满足磷灰石生长对钙离子浓度的要求，可以根据所需的水力停留时间选择适当的硫酸钙材料。水力停留时间短，选择溶解度大的硫酸钙原料，以保证水溶液中钙离子浓度满足磷灰石生长需要；水力停留时间大，选择溶解度小的硫酸钙原料，避免硫酸钙过渡溶解远超磷灰石生长需要造成原料流失浪费。
5、本发明制作材料的原料不含有毒有害物质，除磷处理后的废料进一步富集了磷，可以作为富磷原料与生物质一起堆肥用作肥料，或直接用作栽培营养土，不会引起二次污染，因此是安全无风险的除磷材料和技术。
附图说明
图1为实施例1中所得复合除磷材料的照片。
图2为实施例1所用胶磷矿原矿石中磷灰石形貌，磷灰石晶体呈现纳米棒状，粒间发育纳米孔隙。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
从磷矿矿山购买胶磷矿矿石50kg，化学物相分析得到其矿物组成为：磷灰石70.4％、白云石15.7％、石英13.9％，其中的磷灰石形貌如图1所示。
从含山采集硬石膏矿石50kg，化学物相分析得到其矿物组成为：硬石膏96.4％，白云石2.6％，石英1％。
从辽宁购买煅烧菱镁矿50kg，化学物相分析得到其矿物组成为：方镁石88.4％，滑石11.6％。
将三种原料分别破碎、筛分，获得粒径在0.5-1mm的颗粒物，然后按照胶磷矿颗粒物40％、煅烧菱镁矿颗粒物20％、硬石膏颗粒物40％的质量百分比，混合均匀，即获得过滤用复合除磷材料。
把本实施例制备的复合除磷材料装填于直径5cm、高50cm的塑料管中构建成为水处理滤柱，将用磷酸二氢钾配制磷浓度为4mg/L的模拟含磷水，按照水力停留时间2.5h运行，出水pH 8.9、磷浓度小于0.2mg/L。
滤柱长期运行因煅烧菱镁矿或硬石膏消耗，除磷效果不能满足要求时，从滤柱上部补加煅烧菱镁矿颗粒物和硬石膏颗粒物，二者质量比为1:4。
若滤柱中的颗粒物出现板结并导致滤柱堵塞，水利负荷降低至不能满足要求时，通过人工或机械把颗粒物松散后重新恢复水处理运行。
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的煅烧菱镁矿、硬石膏原料，并分别破碎、筛分，获得粒径在0.8-2mm的颗粒物。
采集低品位胶磷矿矿石5kg，化学物相分析得到其矿物组成包括：磷灰石37.8％、白云石39.3％、石英22.7％。将其破碎筛分，获得粒径在1-2mm的颗粒物。
把胶磷矿颗粒物放到马弗炉中于800℃煅烧1h，其中的白云石完全分解为方镁石，冷却后用水冲洗5min，干燥后获得煅烧胶磷矿矿石。
按照煅烧胶磷矿60％、煅烧菱镁矿颗粒物10％、硬石膏颗粒物30％的质量百分比，将三种原料混合均匀，即获得过滤用复合除磷材料。
把制备的复合除磷材料装填于直径5cm、高50cm的塑料管中构建成为水处理滤柱，将用磷酸二氢钾配制的磷浓度为4mg/L的模拟含磷水，按照水力停留时间2h运行，出水磷浓度小于0.3mg/L。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的胶磷矿、硬石膏原料，并分别破碎、筛分，获得粒径在0.8-2mm的颗粒物。
将白云岩破碎、筛分，获得粒径在1-2mm的颗粒物，置于马弗炉中800℃煅烧1h，然后在潮湿空气环境中放置10天以上，获得煅烧白云岩颗粒物。
按照胶磷矿颗粒物20％、煅烧白云岩颗粒物30％、硬石膏颗粒物50％的质量百分比，将三种原料混合均匀，即获得过滤用复合除磷材料。
把本实施例制备的复合除磷材料装填于直径5cm、高50cm的塑料管中构建成为水处理滤柱，将用磷酸二氢钾配制的磷浓度为4mg/L的模拟含磷水，按照水力停留时间2h运行，出水磷浓度小于0.2mg/L。
实施例4
采集低品位胶磷矿矿石1kg，化学物相分析得到其矿物组成包括：磷灰石37.8％、白云石39.3％、石英22.7％。
将胶磷矿矿石放到马弗炉中于800℃煅烧1h，使其中的白云石分解，然后粉碎过100目筛，获得煅烧胶磷矿粉体。
取脱硫石膏4kg，放到马弗炉中于350℃煅烧1h，然后粉碎过100目筛，获得煅烧脱硫石膏粉体。
取菱镁矿矿石1kg，破碎至2mm以下，放到马弗炉中于800℃煅烧1h，然后粉碎过100目筛，获得煅烧菱镁矿粉体。
将上述三种粉体混合均匀，再按照质量比1:1与水混合搅拌均匀，成型为2-4mm的颗粒物，潮湿空气中自然养护20d，即得到颗粒状除磷材料。
把本实施例制备的复合除磷材料装填于直径5cm、高50cm的塑料管中构建成为水处理滤柱，将用磷酸二氢钾配制的磷浓度为4mg/L的模拟含磷水，按照水力停留时间2h运行，出水磷浓度小于0.2mg/L。
以上所示仅为本发明的示例性实施例，并不用于限定本发明。
Claims (6)
1.一种基于胶磷矿的复合除磷材料，其特征在于：
所述复合除磷材料是以胶磷矿、富含活性氧化镁的材料和硫酸钙三种原料分别制成所需粒径的颗粒物后，再按比例混合而成；
或，所述复合除磷材料是由胶磷矿、富含活性氧化镁的材料和硫酸钙三种原料粉碎并按比例混合后，再加水成型、固结为所需粒径的颗粒物，从而获得；
其中，胶磷矿、富含活性氧化镁的材料和硫酸钙三种原料按质量百分比的构成为：胶磷矿10-70％，富含活性氧化镁的材料10-40％，硫酸钙20-60％。
2.根据权利要求1所述的复合除磷材料，其特征在于：所述复合除磷材料按质量百分比的物相组成为：磷灰石8-60％，方镁石5-20％，硬石膏、石膏、半水石膏和无水石膏中的至少一种20-60％，余量为其它杂质组分。
3.根据权利要求1或2所述的复合除磷材料，其特征在于：所述的胶磷矿为胶磷矿原矿石，和/或将胶磷矿原矿石在600℃～1000℃煅烧后获得的煅烧胶磷矿，和/或将胶磷矿原矿石通过稀酸淋滤溶解部分碳酸盐后获得的酸溶胶磷矿。
4.根据权利要求1或2所述的复合除磷材料，其特征在于：所述的富含活性氧化镁的材料为将菱镁矿和/或白云石在600℃～1000℃煅烧后获得的煅烧菱镁矿和/或煅烧白云石。
5.根据权利要求1或2所述的复合除磷材料，其特征在于：所述的硫酸钙采用硬石膏矿石、石膏矿石、在150℃～450℃煅烧后的石膏矿石、在150℃～450℃煅烧后的脱硫石膏和在150℃～450℃煅烧后的磷石膏中的至少一种。
6.一种权利要求1～5中任意一项所述复合除磷材料的应用方法，其特征在于：把所述的复合除磷材料铺设在水处理柱、处理池、人工湿地、农田排水沟渠中或者在河床构筑透水坝，将待处理的水以过滤或渗流方式流过所述复合除磷材料，所述复合除磷材料作为反应活性多孔介质材料缓慢释放钙离子和羟基，使水溶液中钙离子浓度维持在20mg/L以上、pH值在8.5以上，促使水中的无机磷酸盐在材料中磷灰石次生加大生长过程中被固定，从而消除水中低浓度磷，使出水总磷浓度达到一级A排放标准或Ⅲ类地面水体质量标准。
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