CN115108648A - 一种水体原位富集磷酸盐装置 - Google Patents

Abstract

一种水体原位富集磷酸盐装置，滤柱由塑料壳体内从前向后顺次设置大孔吸附树脂、隔网和吸附材料组成，该壳体的进水口大于出水口，该壳体的出水口上安装有滤网，挡板经四个卡扣卡固在壳体进水口上，且挡板中部设置有圆形滤网；滤柱放置在铁网箱内：滤柱壳体上的两个金属环，经多根连杆焊接固定在铁网箱内。铁网箱下部和上部分别固定有固定绳和牵引绳。本装置直接在河水中原位取样，不需单独采集和搬运水样，具有省时、低成本和磷酸盐富集效率高等特点。

Description

一种水体原位富集磷酸盐装置

技术领域

本发明涉及水生态系统中磷酸盐富集装置，特别是用作河流中的 一种水体原位富集磷酸盐装置。

背景技术

磷是造成水体富营养化的主要因素之一，在水生态系统中发挥着 重要作用。研究水中磷的来源对于了解水中磷污染和保护水生生态系 统具有重要意义。随着同位素技术的发展，磷酸盐氧同位素(δ¹⁸O_P) 的检测逐渐应用在环境水体磷来源、迁移和转化的识别中。测定磷酸 盐氧同位素前需要对样品中的磷酸盐进行提取和纯化，生成一定量的 磷酸银用于同位素测定，这个过程称为前处理。前处理过程在磷酸盐 氧同位素测量中尤为重要，关系到同位素测定结果的准确性和识别结 果的可靠性。然而，目前的样品前处理技术主要适用于磷酸盐浓度较 高的海水及沉积物。相比之下，流域地表水体的磷酸盐浓度比较低， 而同位素测试至少需要10-20mg磷酸银，为了获得测试所需的足够 多磷酸银，需采样大量淡水水样进行磷酸银富集。因此，磷酸盐氧同 位素预处理的难度大、效率低，极大地限制了磷酸盐氧同位素在流域 水体污染源识别中的实际应用。虽然近年来许多专家学者围绕磷酸盐 前处理与纯化过程提出了一些简化方法，预处理效率也有所提升，但 由于淡水中磷酸盐浓度较低和各种杂质的影响所导致的预处理时间 长、水样采集量大、后续纯化处理步骤繁琐、回收率低等问题依然存 在，未真正实现预处理的便捷性。

因此，针对上述淡水水体磷酸盐氧同位素预处理中的问题，本发 明创新了淡水水体磷酸盐采集与富集方法和装置。该装置在保证最终 Ag₃PO₄固体纯度的情况下，省去了预处理过程中需采集大量水样的 要求，节省了采样时间，实现了便捷性，解决了流域淡水水体磷酸盐 的富集问题，可实现淡水河流和湖泊磷酸盐氧同位素的有效测定，为 淡水河流和湖泊基于稳定同位素技术的磷污染来源识别提供技术支 持。

目前已发现的磷同位素有23种，但稳定同位素只有³¹P，其余均 为放射性同位素，含量低、半衰期短，限制了其在磷源追踪和磷循环 利用方面的应用。自然界中，磷主要以磷酸盐的形式存在，PO₄ ^3-中的 P和O结合较稳定。在地表温度和pH范围内，P-O键在没有生物作用的情况下不易断裂。基于此，磷酸盐氧同位素(δ¹⁸O_P)可被用作 磷在生物地球化学循环研究中的理想示踪剂。

传统的磷酸盐氧同位素预处理方法为镁盐共沉淀法。该法具体步 骤为：向样品中添加氢氧化钠和氯化镁，生成絮状氢氧化镁沉淀，吸 附、浓缩磷酸盐；为去除阴离子的干扰，得到的Mg(OH)₂-PO₄ ^3-沉淀 经硝酸溶解后，加入硝酸铈溶液生成磷酸铈，再用阳离子交换树脂除 去Ce³⁺；调节溶液pH，加入硝酸银生成磷酸银沉淀，烘干待测。整 个处理流程大约需要3-5天，而且最后的磷酸银样品杂质较多，纯度 不高。

镁盐共沉淀法耗时长，效率低，尤其是富集磷酸盐需要大量采样 和繁琐的浓缩步骤，当水样中存在有机物和其他杂质时，还会影响Ag₃PO₄的生成，干扰δ¹⁸O_P的测量。因此，国内外学者不断对磷酸盐 氧同位素预处理方法和装置进行改进和优化，归纳如下：

1、采用锆凝胶小球改进磷钼酸铵-磷酸铵镁法。具体步骤：水样 中加入锆凝胶小球，吸附水样中的磷酸盐；锆凝胶小球放入氢氧化钠 溶液中，脱附磷酸盐；解析液加入钼酸铵溶液生成磷钼酸铵沉淀；然 后加入柠檬酸-氨水溶液将沉淀溶解；再加入氧化镁溶液生成磷酸铵 镁沉淀；沉淀经硝酸溶解后调试pH后加入硝酸银溶液，生成磷酸银 沉淀；磷酸银沉淀真空干燥处理后即为待测样品。

2、使用Zr-Oxide膜原位富集PO₄ ^3-。具体步骤：将Zr-Oxide凝 胶包裹在尼龙网中，将其系在绳子上，并用垂直重物将其固定在采样 点上，将水样富集15天，取出Zr-Oxide凝胶用于随后磷酸盐的洗 脱和纯化。

3、利用多个反应器串联实现磷酸盐氧同位素富集。该装置主要 是三个反应器串联使用，最后使用离子交换装置和Ag₃PO₄浓缩器来实 现磷酸盐氧同位素的浓缩、分离和提纯。该装置结构组成主要是将水 样加入到第一反应器中，在其中经过第一次沉淀处理，富集水中的磷 酸盐以及去除无机质；然后通过第一管路将所得到的溶液输送至第二 反应器中，经过第二次沉淀，去除酸性有机质；再经过第二管路到达 第三反应器进行第三次沉淀去除碱性有机质；所得到的溶液再经过第 三管路输送至离子交换装置中进行离子交换；最后通过第四管路流至 第四反应器中，进行Ag₃PO₄的生成、收集和干燥。

4、采用锆负载沸石装置进行富集。此装置主要包括层析柱、锆 负载沸石、水泵、胶管等，实现过程主要是将层析柱固定在架子上， 其下端填充锆负载沸石，层析柱下方和上方都用胶管引出，上方胶管 引出连接一水泵，水泵进水口放置于河流中，层析柱下方胶管作为出 水口。当水泵启动后，河流中的水会从层析柱上面进入，随后流经锆 负载沸石，在锆负载沸石中完成磷酸盐的富集工作，然后水流顺着层 析柱下方的胶管从出水口再排入河流中，以此达到富集水中磷酸盐的 作用。

尽管以上方法和装置能在一定程度上简化磷酸盐氧同位素的预 处理过程，但仍然有一定局限，无法兼顾简便、高效、准确、省时、 省力等多方面因素。

发明内容

本发明的目的是提供一种水体原位富集磷酸盐装置，旨在通过直 接在河水中原位取样，不需单独采集和搬运水样，具有省时和磷酸盐 富集效率高的特点。

本发明的目的是这样实现的：一种水体原位富集磷酸盐装置，滤 柱的塑料壳体由锥台形前段和圆筒形后段衔接构成，锥台形前段的前 部开口即进水口大于圆筒形后段后部的开口即出水口，该壳体的出水 口上安装有后置滤网，挡板经四个卡扣卡固在壳体进水口上，且挡板 中部设置有圆形滤网；上述壳体内从前向后顺次设置有大孔吸附树脂、 隔网以及用作去除磷酸盐的吸附材料；滤柱设置在铁网箱内；滤柱的 壳体上固定有两个金属环，两个金属环通过多根连杆焊接固定在铁网 箱上；铁网箱下部固定有用作捆绑石头的固定绳，铁网箱上部固定有 牵引绳。

所述挡板为具有不同直径圆形滤网的系列挡板，且该系列挡板 的最大直径大于壳体出水口的滤网直径，该系列挡板的最小直径小于 壳体出水口的滤网直径。

所述磷酸盐吸附材料为除磷滤料PERROLOX；所述大孔吸附树 脂型号为D101。

所述滤柱的壳体为有机玻璃。

所述固定绳为两根或两根以上。

与现有技术相比，本装置具有以下特点和优点：

1、本装置无需单独采样即可完成磷酸盐的富集工作。在淡水中 富集磷酸盐用作磷酸盐氧同位素测定时，由于淡水水体的磷酸盐含量 普遍偏低，需要富集足量的磷酸盐只能靠加大采样水量来完成，通常 至少需要采样20L水样，当磷浓度较低时甚至要采50L，水样采集 量大，对于装置和操作都十分麻烦。本发明装置构造简单，不需要添 加水泵或利用其他能源，完全利用河流水流自身的流速和装置的巧妙 设计，结合除磷滤料高效的磷酸盐吸附效率，应用时只需将装置放入 水体，无需单独采集水样即可完成磷酸盐的富集工作，省去了磷酸盐 氧同位素测定预处理过程中采集大量水样的步骤。

2、本装置在高效富集磷酸盐的同时又能排除有机质等杂质干扰。 磷酸盐氧同位素是测定P-O键中的氧原子的稳定同位素，如果测定的 物质中含有其他氧原子，就会对最终的测试结果造成较大偏差，因此 要求最终的测试物具有很高的精度和纯度。而传统共沉淀方法富集磷 酸盐时会同时将水样中其他杂质例如有机质和悬浮物质一起沉淀，因 此需要在预处理过程中对磷酸盐的混合物加以纯化处理。本装置在滤 柱前段设置了多重滤网，并且在滤柱中填充大孔吸附树脂用于吸附水 体中的有机质等其他杂质，排除干扰，提高除磷滤料吸附的磷酸盐纯 度，除磷滤料只需解吸附后进行简单处置，就能生成足量的磷酸银， 保证最终磷酸银固体纯度，省略了大量步骤和时间。

3、本装置极大缩短了磷酸盐氧同位素预处理的时间。传统共沉 淀方法需要采取大量水样进行沉淀，等所有沉淀稳定分层后收集含有 磷酸盐的沉淀物，再将沉淀物进行离心并去除杂质。以上每一步均要 花费大量时间和精力，从水体中富集磷酸盐到最终生成稳定物质磷酸 银大约需要3-5天，难以实现大批量磷氧同位素的高效测定。本装置 吸附磷酸盐只需要10-20分钟，整个预处理过程可以缩减到一天左右， 并且花费少，效益高，为大批次磷氧同位素测定提供了有效、便捷的 手段，可实现淡水河流和湖泊磷酸盐氧同位素的有效测定，为淡水河 流和湖泊基于稳定同位素技术的磷污染来源识别提供技术支持。

附图说明

图1是装置结构示意图。

图2是本装置在不同pH下装置对磷酸盐的吸附情况。

图3是本装置对不同浓度的磷酸盐的吸附效果。

具体实施方式

图1示出，滤柱2的塑料壳体由锥台形前段和圆筒形后段衔接构 成，锥台形前段的前部开口即进水口大于圆筒形后段后部的开口即出 水口，该壳体的出水口上安装有后置滤网6，挡板4经四个卡扣卡固 在壳体进水口上，且挡板4中部设置有圆形滤网5；上述壳体内从前 向后顺次设置有大孔吸附树脂10、隔网8以及用作去除磷酸盐的吸 附材料3；滤柱2设置在铁网箱1内；滤柱的壳体上固定有两个金属 环7，两个金属环7通过多根连杆焊接固定在铁网箱1上；铁网箱1 下部固定有用作捆绑石头的固定绳9，铁网箱1上部固定有牵引绳8。； 挡板4为具有不同直径圆形滤网5的系列挡板，且该系列挡板的最大 直径大于壳体出水口的滤网直径，该系列挡板的最小直径小于壳体出 水口的滤网直径；磷酸盐吸附材料3为除磷滤料PERROLOX；大孔 吸附树脂10型号为d101,滤柱的壳体为有机玻璃。本装置是一种水体 原位富集磷酸盐装置，装置包括外层的铁网箱和内部的滤柱，滤柱两 边开口一大一小，分别作为入水口和出水口，滤柱中间有一个隔网作 为分界面,左边(即隔网与挡板之间)填充大孔吸附树脂用于过滤掉水 中的杂质,右边(即隔网与后置滤网之间)填充除磷滤料用于吸附水体 中的磷酸盐,两边均用滤网进行封口，并且入水口与铁网箱之间可放 置不同尺寸的截面挡板以控制入水口的直径大小，截面挡板可以通过 四个卡扣或现有其它卡接机构牢牢的扣在铁网箱上，入水口上端有一 截牵引绳，下端有一截固定绳，可以是两根或两根以上。

滤柱出入口的尺寸大小不同，这是调节滤柱中流速快慢的核心。

截面挡板大小可以利用连续性方程精确控制滤柱中流速大小。

铁网箱可以保护滤柱和阻隔杂草等进入滤柱，铁网箱孔1cm×1cm， 圆形滤网和隔网均为10目，后置滤网为30目。铁网箱水浅可沉底， 水深可半沉底，由固定绳和牵引绳控制。

稳定环尺寸和滤柱直径大小一致，能够嵌套安装滤柱，起到固定 作用。

大孔吸附树脂的使用可有效阻止水中的杂质进入到磷酸盐吸附 材料段。

牵引绳和固定绳的设计可以让装置满足更多情景下的使用。

利用特异性材料吸附磷酸盐提高效率的同时也减少杂质产生。

本装置工作流程：

将装置填充好吸附材料，用固定绳绑好一块石头，将装置和石头 按照河水流向依次投入水体，利用河流自身流速在可控速度下源源不 断的从入水口通过滤柱，使得水体中的磷酸盐被吸附，根据目标水体 的磷浓度，在通过一定时间后，滤柱内即可富集到足够多的磷酸盐。

本装置工作原理：

1.铁网箱有足够多的空隙，不仅能够提高装置的抗冲击负荷， 也能更好地使得水流进入滤柱，并且可以过滤掉水中的较大杂质

2.稳定环可以固定滤柱，避免滤柱在水中晃动影响吸附效率

3.前置滤网到隔网中填充大孔吸附树脂，可以吸附水中的有机 质等杂质，使得富集的磷酸盐更纯净

4.隔网到后置滤网中填充的除磷滤料能够选择性吸附磷酸盐， 达到富集磷酸盐的目的

5.合理使用截面挡板就能控制入水口直径大小，根据连续性方 程Q＝A₁V₁＝A₂V₂通过调节入水口直径大小，控制水体流过柱体的速度， 合理的过流速度是实现高效磷吸附的关键因素

6.固定绳可以现场绑石头跟随装置一同投入水体，由于石头自 身重力可以保证装置在水体中不被改变位置，使得柱体入水口方向始 终和水流方向相反

7.牵引绳放置在岸边，可以确定装置在水体中的位置，待吸附 完全后，通过牵引绳将装置拉出水体。

8.前置滤网不仅可以固定滤料，使滤料不会被水流带走，还能 起到过滤水体的作用，避免杂质过多堵塞柱体

吸附实验

实验室条件下对装置进行不同情景下富集磷酸盐的模拟实验，本 次实验滤柱里填充的是FERROLOX除磷滤料，该除磷滤料在流速为 10-20m/h时效率最高。

1.用标准物质磷酸二氢钾配制磷浓度为1mg/L的样品溶液。调 节溶液pH分别为3、5、7、9、11、13，按10-20m/h的流速流过原 位富集装置，分别记录出水口的磷浓度，得到图2，由图2可以看出 该装置在中性环境下对磷酸盐吸附效率最高。适合于自然流域环境下 富集磷酸盐，可以不用调节水体pH直接进行原位富集。

2.由于自然界中磷酸盐含量较低，受污染的流域磷浓度也不会太 高，故用标准物质磷酸二氢钾配制磷浓度为2mg/L、1mg/L、0.5mg/L、 0.2mg/L、0.1mg/L的样品溶液。调节溶液pH为7，按10-20m/h的 流速流过原位富集装置，分别记录出水口的磷浓度，得到图3。根据图3可以看出装置对于较低浓度磷酸盐的水样也能起到很好的吸附 效果。

用标准物质磷酸二氢钾配制磷浓度为1mg/L的样品溶液2L。其 中1L直接加入硝酸银进行反应，生成标准磷酸银沉淀，烘干备用。 另外1L磷溶液调节pH＝7，按10-20m/h的流速流过原位富集装置， 1L溶液完全通过装置后，将除磷滤料放入pH＝13的氢氧化钠溶液进行解吸附，进行一系列后续步骤处理，得到磷酸银后和标准磷酸银进 行同位素测定。实验进行多组对照，最终对比结果如表1所示。

表1实验测定结果

单位‰

可以看出经过装置富集后得到的磷酸盐用于磷酸盐氧同位素测 定基本准确，过程中基本上不会产生同位素分馏等实验误差。

Claims (5)

1.一种水体原位富集磷酸盐装置，其特征在于，滤柱（2）的塑料壳体由锥台形前段和圆筒形后段衔接构成，锥台形前段的前部开口即进水口大于圆筒形后段后部的开口即出水口，该壳体的出水口上安装有后置滤网（6），挡板（4）经四个卡扣卡固在壳体进水口上，且挡板（4）中部设置有圆形滤网（5）；上述壳体内从前向后顺次设置有大孔吸附树脂（10）、隔网（8）以及用作去除磷酸盐的吸附材料（3）；滤柱（2）设置在铁网箱（1）内；滤柱的壳体上固定有两个金属环（7），两个金属环（7）通过多根连杆焊接固定在铁网箱（1）上；铁网箱（1）下部固定有用作捆绑石头的固定绳（9），铁网箱（1）上部固定有牵引绳（8）。

2.根据权利要求1所述一种水体原位富集磷酸盐装置，其特征在于，所述挡板（4）为具有不同直径圆形滤网（5）的系列挡板，且该系列挡板的最大直径大于壳体出水口的滤网直径，该系列挡板的最小直径小于壳体出水口的滤网直径。

3.根据权利要求2所述一种水体原位富集磷酸盐装置，其特征在于，所述磷酸盐吸附材料（3）为除磷滤料PERROLOX；所述大孔吸附树脂（10）型号为D101。

4.根据权利要求3所述一种水体原位富集磷酸盐装置，其特征在于，所述滤柱的壳体为有机玻璃。

5.根据权利要求4所述一种水体原位富集磷酸盐装置，其特征在于，所述固定绳（9）为两根或两根以上。

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