CN107462435A - 一种以环糊精聚合膜为结合相的动力学被动采样装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以环糊精聚合膜为结合相的动力学被动采样装置。该采样装置的主体部分采用能够富集污染物的环糊精聚合膜，并将环糊精做成膜材料，被动采样装置通过薄膜梯度扩散过程，中间的结合相是环糊精聚合膜，两侧的扩散相是琼脂糖胶膜，两侧的保护相是玻璃纤维滤膜。将这五层膜置于瓶盖式的不锈钢保护套中，该保护套包括不锈钢筛网、包边和锁扣。底座与上盖的底部是不锈钢筛网，底座包边和上盖包边用不锈钢螺栓锁定。本发明中的被动采样装置能够实现对颗粒物的过滤，防止生物淤积，缓解水利冲击的影响，选择性识别目标物，该采样装置可以用于水体中常见有机污染物的原位采集和快速监测。

Description

一种以环糊精聚合膜为结合相的动力学被动采样装置

技术领域

本发明涉及被动采样技术领域，特别是涉及一种以环糊精聚合膜为结合相的动力学被动采样装置。

背景技术

化学品污染已经成为国内外重点关注的环境问题，化学品的环境浓度是进行生态风险评估不可或缺的基础数据。长期以来，水体中有机污染物的浓度监测主要采用主动采样技术，但主动采集的样品体积有限，且得到的只是污染物在采样瞬间的浓度水平，并不能代表一段时间内的实际污染水平，这使得主动采样的监测具有很大的随机性和不确定性。与传统的主动采样技术相比，被动采样不需要外加电力或动力系统，溶剂使用量少，受环境中杂质的干扰小，所监测的是自由溶解态目标物质，即生物有效态部分。因此，发展水体被动采样技术对于支撑化学品的风险评估和环境管理具有重要意义。

目前，水体被动采样装置主要包括半渗透膜装置、固相微萃取、开放式水体被动采样器、树脂-薄膜梯度装置。其中SPMD的吸附相是三油酸甘油酯，虽然它能够较好的模拟目标物质由环境介质到生物脂肪的扩散过程，但是前处理很麻烦，价格昂贵。SPME涂层虽然已成为比较成熟的商业化技术，但萃取探头价格非常昂贵，极易破损，不适合野外原位监测。开放式水体被动采样装置的吸附相是低密度聚乙烯膜，但是它对环境中的目标物质不具有选择性，而且难以降解的聚乙烯膜本身就是环境污染物。XAD-DGT中的树脂具有很强的吸附能力，同样会由于干扰物质的富集导致目标物质无法准确定量，虽然梯度膜的设置在一定程度上缓解了树脂的强烈吸附性，但是表层杂质的附着和生物淤积会给浓度定量带来很大的误差。

决定被动采样技术的关键在于主体富集相的选择和采样装置的构建。寻找具有适当亲和性、选择性、识别性的富集相，研制不受外界水利冲击和生物淤积影响的装置，对于准确测量化学品的浓度水平、评估化学品的生态风险具有重要的意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明基于环糊精空腔对有机污染物的超分子识别性，以及薄膜梯度扩散装置对外界环境的抗干扰能力，提供一种以环糊精聚合膜为结合相的动力学被动采样装置，用于水体中常见有机污染物的原位采集和快速监测。

本发明中所提供的被动采样装置结构如下：该被动该采样装置包括保护结构为瓶盖式的底座及上盖，其中，底座与上盖底部设置有不锈钢筛网；及设置在底座与上盖之间的薄膜扩散梯度装置，所述的薄膜梯度扩散装置为中间为结合相环糊精聚合膜，及对称结合相环糊精聚合膜依次设置的扩散相琼脂糖胶膜、保护相玻璃纤维滤膜。同时装置内部设可有嵌于底座和上盖的聚四氟乙烯垫密封圈，以保证采样器密封性良好，防止水流从边缘缝隙进入。

本发明提供了上述方案所述的环糊精聚合膜的制备方法，以六亚甲基二异氰酸酯为接枝物，以丁基二月桂酸锡为催化剂，以醋酸纤维素为载体，通过沉浸相转化法制备。

本发明提供了上述方案所述的琼脂糖胶膜的制备方法，将琼脂糖溶解在预热的纯水中，再加入氧化锌抑菌，搅拌均匀，将热凝胶溶液立即吸取到预热的玻璃板上刮制成膜。

本发明相对于现有技术相比具有显著优点为：

1.此发明利用具有超分子识别性的环糊精聚合膜作为主体结合相，以琼脂糖胶膜来控制污染物分子缓慢有序地扩散，缓解水利冲击的影响。通过设有玻璃纤维滤膜和不锈钢网对颗粒物进行过滤，同时避免微生物的干扰。

2.本发明中所研制的保护套部件，均采用抗腐蚀的316不锈钢材料而制成，以保证采样装置能够在野外恶劣环境中应用。

3.由于该采样装置小巧轻便，操作简单，可控性好，便于使用者根据实际情况任意布点，同时获得横向尺度和纵向深度下污染物的浓度水平，有利于提高污染物水体采样的时间和空间分辨率。

附图说明

图1是被动采样装置结构示意图。

图2是被动采样装置剖面示意图。

图3是被动采样装置尺寸示意图。

图4是环糊精聚合膜扫描电镜图。

图5是野外采样布设图。

其中，1为上盖，2为底座，3为不锈钢筛网，4为聚四氟乙烯垫圈，5为螺栓，6为环糊精聚合膜，7为琼脂糖胶膜，8为玻璃纤维滤膜。

具体实施方式

为更好理解本发明的内容，下面通过实施案例对所述发明作进一步说明。

环糊精聚合膜的制备：将环糊精溶解在N’N-二甲基甲酰胺(DMF)中，滴加六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行接枝反应，并加入催化剂二丁基二月桂酸锡，于惰性气体氛围下不断搅拌，25℃持续反应30min，形成环糊精聚氨酯。然后再加入丙酮，目标产物沉淀析出，用丙酮洗涤多次除去残留的DMF，于25℃真空干燥，得到产率约90％的环糊精聚氨酯。将10wt％的目标产物与10wt％的醋酸纤维素溶解在一定量DMF中，40℃恒温搅拌4h，得到铸膜液，将其在干燥器中静置保持12h，除去反应期间形成的气泡，得到均一、半透明、稳定的铸膜液。将其倒在玻璃板上，用玻璃棒刮膜，浸于去离子水中室温成膜30min。将膜取下，置于大量去离子水中浸泡，除去残留的DMF。环糊精聚合膜的扫描电镜图如图4所示。

本发明所述的动力学被动采样装置采用薄膜梯度扩散技术，如图1和图2。装置主体包括不锈钢上盖1，不锈钢底座2，30目不锈钢筛网3，聚四氟乙烯垫密封圈4，环糊精聚合膜6，聚合膜两侧的琼脂膜7以及最外两侧的玻璃纤维滤膜8。

此发明将聚合膜6设置于不锈钢保护套内，通过设有过滤网3及过滤膜8进行颗粒物的过滤，同时防止活性生物进入装置内黏附于主体膜上，在过滤膜8的内部设置琼脂膜7，控制目标物分子缓慢有序地扩散，使得外部溶液和内部结合相之间形成了一个与本体溶液相关的浓度梯度，缓解水利冲击对采样速率的影响。此采样装置可有效避免外界水环境中颗粒物和微生物的污染，同时可以避免水流速度对采样效果的影响。

作为本发明优选的实施方式，过滤膜8外设有可嵌于上盖1与底座2内的垫圈4。垫圈4可以进一步对上盖1与底座2进行密封，避免外界水环境中颗粒物和微生物的污染，同时防止膜褶皱破损，水样侧漏。

作为本发明优选的实施方式，上盖1与底座2的外沿包边两端均设有螺孔，螺栓5用于固定上盖1与底座2，使其密合更加牢固，同时便于钢丝或绳子缠绕，根据实际需要布置采样装置。

上盖1与底座2内均需设置过滤部件，将上盖1与底座2设置为可以扣合的类似瓶盖形状的空心圆柱框架，柱体底部内沿包边固定不锈钢过滤网，利于装置内水体与外界水体的交换流通，柱体上端外沿包边设有螺孔，利于螺栓密合采样装置，防止水样侧漏，保证水流从滤网透过，目标物分子有序扩散，同时利于采样装置的布设固定。

作为本发明优选的实施方式，上盖1、底座2、过滤网3与螺栓5均采用316不锈钢材料，过滤膜8采用玻璃纤维素膜，琼脂膜7内掺入氧化锌颗粒，环糊精聚合膜6通过实施方式所述方法制备得到。

上盖1、底座2、过滤网3与螺栓5采用不锈钢材料，防止采样装置置于水体中被氧化腐蚀，同时，经测试，316不锈钢不会吸附目标污染物，保证了监测数据的准确性。过滤膜8采用玻璃纤维素膜，玻璃纤维素膜的孔径约0.7微米，能有效阻止水体中大于其孔径的颗粒物及微生物。琼脂膜7内参入氧化锌颗粒，氧化锌能抑制水体中微生物的生长，防止水体中微生物的附着。环糊精聚合膜6作为富集相原位吸附目标污染物，被吸附采集的样品用有机溶剂(甲醇)从环糊精聚合膜上定量洗脱后，用色谱-质谱方法进行定性与定量分析，再根据监测数据，通过动力学采样速率校正法计算水体中目标物的浓度。

作为本发明优选的实施方式，被动采样装置的野外实际应用可以按照图5的方式进行布设。放置在野外采样的装置包含3个部分，其中有锚、采样装置和浮球，由绳子连接。锚沉于水底，用于固定采样点。采样装置栓到预设高度的绳子上，保证采样装置每次都放置放在水体同一截面。对于不同的采样点，根据采样点的水深，可通过水体中间的浮球，任意调整采样装置的不同高度。水的表面布设浮球，是为了便于顺利回收采样装置。采样结束时取出采样装置，将环糊精聚合膜取出，滤纸擦拭边壁多余的水，用甲醇洗脱，经过萃取-浓缩-定容，测定目标物的浓度。通过动力学采样速率校正法计算得到野外实际水体中目标污染物的浓度。

实施例1

本发明所述的采样装置已成功用于监测南京市秦淮河中几种典型的污染物浓度，采样装置的尺寸大小如图3所示，上盖高为15mm，外径为60mm，底座高17cm，内径为61mm，壁厚1mm，筛网直径50mm，膜直径为60mm，聚四氟乙烯垫片厚度为0.5mm，保证了上盖与底座的扣合，60mm的环糊精聚合膜，琼脂糖胶膜，玻璃纤维滤膜按顺序依次置于装置内，并用螺栓固定上盖与底座的外沿。按照图5方式进行野外布设，结果表明，利用本发明中的采样装置得到的水体中三氯生的平均浓度为143.4ng·L^-1，三氯卡班的平均浓度为32.8ng·L^-1，甲基三氯生的平均浓度为85.6ng·L^-1。此外，通过主动方法的固相萃取技术测得的水体中三氯生的平均浓度为127.2ng·L^-1，三氯卡班的平均浓度为29.3ng·L^-1，甲基三氯生的浓度为90.9ng·L^-1。通过显著性分析，两种采样技术测得的三种物质的浓度没有显著性差异(p>0.05)，这说明该被动采样装置能够准确测量水体中三氯生、三氯卡班、甲基三氯生的浓度，因此该采样装置可以用于野外实际水体中目标污染物的原位采集和快速监测。

当然，本发明创造并不局限于上述实施方式，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出等同变形或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (7)

1.一种以环糊精聚合膜为结合相的动力学被动采样装置，其特征在于，该采样装置包括：保护结构为瓶盖式的底座及上盖，其中，底座与上盖的底部设置有不锈钢筛网；及设置在底座与上盖之间的薄膜扩散梯度装置，所述的薄膜梯度扩散装置为中间为结合相环糊精聚合膜，及对称结合相环糊精聚合膜依次设置的扩散相琼脂糖胶膜、保护相玻璃纤维滤膜。

2.根据权利要求1所述的采样装置，其特征在于，所述的环糊精聚合膜是以六亚甲基二异氰酸酯为接枝物，以丁基二月桂酸锡为催化剂，以醋酸纤维素为载体，通过沉浸相转化法制备。

3.根据权利要求1所述的采样装置，其特征在于，所述的琼脂糖胶膜是通过氧化锌掺入琼脂溶液中刮制成膜。

4.根据权利要求3所述的采样装置，其特征在于，所述的琼脂糖胶膜的制备方法具体为：将琼脂糖溶解在预热的纯水中，再加入氧化锌抑菌，搅拌均匀，将热凝胶溶液立即吸取到预热的玻璃板上刮制成膜。

5.根据权利要求1所述的采样装置，其特征在于，所述的底座与上盖之间通过不锈钢螺栓锁定。

6.根据权利要求1所述的采样装置，其特征在于，所述的底座、上盖和不锈钢筛网均采用抗腐蚀的316不锈钢材料。

7.根据权利要求1所述的采样装置，其特征在于，所述的薄膜扩散梯度装置与底座及上盖结合处设有聚四氟乙烯垫圈。