CN105220362A - 一种β-环糊精基纳米纤维膜及其制备方法以及在染料吸附、分离中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种β-环糊精基纳米纤维膜及其制备方法及其在染料吸附、分离中的应用，该纳米纤维染料吸附、分离膜是通过静电纺丝技术和原位热交联方法相结合制备的，由主体β-环糊精、交联剂柠檬酸、助纺高分子同时也起到交联剂作用的聚丙烯酸组成。交联反应发生在β-环糊精的羟基与柠檬酸、聚丙烯酸的羧基之间形成酯键，进而通过酯键连接形成三维交联结构。本发明所得的β-环糊精基电纺纳米纤维可以有效分离阳离子、阴离子混合染料溶液；并且所得的β-环糊精基电纺纳米纤维膜循环再利用能力优良。该发明制备过程简单易行，原料易得，环境友好,成本低廉,具有良好的应用前景。

Description

一种β-环糊精基纳米纤维膜及其制备方法以及在染料吸附、分离中的应用

技术领域

本发明属于环境纳米新功能材料技术领域，具体涉及一种β-环糊精基纳米纤维膜及其制备方法及其在染料吸附、分离中的应用。

背景技术

随着社会工业的迅猛发展，有机染料被广泛的使用在诸多工业生产中(如化妆品、造纸、印刷、皮革、纺织品、塑料等)。水体一旦被有机染料污染将对人类经济及健康造成巨大的威胁，因为大部分染料是不可降解，它们对光、热、氧化剂都是稳定。所以染料废水已成为环境重点污染源之一，对其进行相应的处理已日益成为环保关注的热点。处理染料废水的众多方法中，吸附法由于其成本低、效率高、简单易操作等特点，使其在处理废水领域有着广泛的应用。

近些年来，静电纺纳米纤维在废水处理领域被学者们广泛的研究。静电纺纳米纤维相比于块状吸附剂，其具有大的比表面积、高的孔隙率等特点，这些特点都非常有利于吸附剂吸附容量的提高。此外，电纺纳米纤维容易被功能化或者容易得到特定的有利结构来进一步提高吸附能力。

β-环糊精是一种无毒、稳定的环状低聚糖包括七个葡萄糖单元，通过α-(1,4)糖苷键连接。环糊精具有特殊的环形结构，它的内腔是疏水的而其外表面是亲水的。β-环糊精分子洞适中，应用范围广，生产成本低。相比于其他两种结构的环糊精(α-环糊精、γ-环糊精)，β-环糊精是目前工业上使用最多的环糊精产品。正是由于β-环糊精特殊的环形结构，它可以与诸多分子形成主客体复合物，使其在可以被应用在废水处理领域用来吸附有机染料分子。而纯的β-环糊精本体是水溶性物质，限制了其在水溶液介质的使用能力。所以必须通过接枝或者交联克服这一缺陷。

基于以上背景，本发明提了一种β-环糊精基纳米纤维膜、制备方法及其在染料吸附、分离的应用。由于β-环糊精在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中溶解性良好，所以本发明的β-环糊精基电纺纳米纤维纺丝液溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。通过结合静电纺纳米纤维的结构特点以及β-环糊精的吸附属性来制备对有机染料具有高吸附容量的吸附剂。为了克服β-环糊精溶于水的这一问题本发明将交联剂柠檬酸引入到电纺纤维中，通过原位热交联使柠檬酸中的羧基与环糊精中的羟基反应形成酯键，来提高电纺纤维的耐水能力，来使其具有在水介质中应用的潜力。为了提高纺丝溶液的可纺性，聚丙烯酸引入到电纺纤维中，由于聚丙烯酸中也存在羧基，所以其也起到交联剂的作用。β-环糊精、聚丙烯酸、柠檬酸都是生物相容性物质，并且纺丝夜溶剂N,N-二甲基甲酰胺在高温交联后可以有效去除。所以制备的β-环糊精基电纺纳米纤维是一种对环境友好的吸附剂材料，且电纺纳米纤维的成膜性良好，吸附完毕后可以容易的从被吸附液体中取出并对其进行脱吸附处理后可以循环再利用，并不会造成二次污染。由于制备的β-环糊精基电纺纳米纤维含有丰富的羧基(带负点)，所以其对阳离子染料展现了良好的吸附能力，对带负电阴离子染料具有静电排斥。基于这个特性，制备的β-环糊精基电纺纳米纤维可以实现对阳离子染料和阴离子染料混合溶液的有效分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种β-环糊精基纳米纤维膜及其制备方法及其在染料吸附、分离中的应用。

一种β-环糊精基纳米纤维膜，该膜由β-环糊精、交联剂柠檬酸及助纺高分子同时也起到交联剂作用的聚丙烯酸通过静电纺丝技术和原位热交联方法相结合制备的，交联反应发生在β-环糊精的羟基与柠檬酸、聚丙烯酸的羧基之间形成酯键，进而通过酯键连接形成三维交联结构，其结构示意如下：

一种β-环糊精基纳米纤维膜的制备方法，有以下几个步骤：

(1)将β-环糊精溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至完全溶解，其中β-环糊精的质量分数为15～25wt％；

(2)待环糊精完全溶解后，依次向步骤(1)中的溶液加入柠檬酸、聚丙烯酸搅拌至完全溶解，其中柠檬酸和聚丙烯酸的质量分别是β-环糊精质量的15～35％和10～30％；

(3)待步骤(2)中的溶液完全溶解后，得到纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝；

(4)将步骤(3)得到的纺丝纳米纤维膜放在数显式电热恒温干燥箱内进行高温原位热交联，交联温度为170～220℃，交联时间为1～3小时，交联后的纤维水不溶率在95％以上。

一种β-环糊精基纳米纤维膜在染料吸附、分离中的应用，交联后的纤维膜耐水能力极大的提高，可以有效去除废水中的阳离子染料并分离阴离子染料，所述的被吸附的阳离子染料包括亚甲基蓝、孔雀绿、碱性品红、甲基紫，碱性墨绿等；可被分离的阴离子染料有甲基橙、刚果红、酸性蓝83、酸性黄G，直接红棕M等。

所述的对于阳离子染料的吸附容量高达750～950mg/g；对于阳离子、阴离子染料混合溶液的分离效率为98.0～99.9％。

本发明所得的染料吸附、分离膜吸附水中染料的吸附性能的测试方法为：利用紫外可见分光光度计针对染料溶液不同的浓度进行吸光度的测量，用测量后数据绘制标准曲线，从而测定水中染料的浓度。分离性能测试方法为采用普通的石英砂过滤装置，将所得的β-环糊精基电纺纳米纤维膜裁剪成圆形放在石英砂漏斗滤面上，让阳离子、阴离子混合染料溶液在抽滤的抽力驱使下通过β-环糊精基电纺纳米纤维膜，后用紫外可见分光光度计测量两种不同染料浓度变化进而得到分离效率。

有益效果：

(1)本发明使用N,N-二甲基甲酰胺为纺丝液的溶剂，使β-环糊精在纺丝液中的含量大大增加，制备了以环糊精为主体的电纺纳米纤维；

(2)最大程度利用电纺纳米纤维的结构特点和β-环糊精、柠檬酸、聚丙烯酸特有分子属性来制备对阳离子染料具有高吸附容量的吸附剂；

(3)本发明所得β-环糊精基电纺纳米纤维中富含羧基(带负点)，使其对阴离子染料具有静电排斥，而对阳离子染料具有良好的吸附能力，基于此特性可以实现阳离子、阴离子染料混合溶液的分离。将阳离子染料吸附在β-环糊精基电纺纳米纤维上，而阴离子染料依然留在分离液中。可以对染料进行定向分离，进而回收减少经济损失；

(4)本发明所得的β-环糊精基电纺纳米纤维当被用作吸附剂的时候，由于纺丝纤维的成膜性良好，吸附完毕后可以容易的从吸附液中取出并对其进行脱吸附处理后可以循环回收再利用；

(5)本发明所得的β-环糊精基电纺纳米纤维其原料易得，,操作简单,环境友好,成本低廉,具有良好的应用前景。

附图说明

图1：实施例1中阳离子染料亚甲基蓝/阴离子染料甲基橙混合溶液动态分离前后紫外吸收光谱；

图2：实施例2中得到的β-环糊精基电纺纳米纤维染料吸附、分离膜扫描电子显微镜照片；

图3：实施例3中得到的的β-环糊精基电纺纳米纤维膜对于阳离子染料碱性品红的吸附容量随时间的变化曲线，染料初始浓度60mg/L。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对发明保护范围的限制。

实施例1：

将β-环糊精溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至完全溶解，其中β-环糊精的质量分数为25wt％；待环糊精完全溶解后，溶液加入柠檬酸、聚丙烯酸搅拌至完全溶解，其中柠檬酸和聚丙烯酸的质量分别占β-环糊精质量的35％和20％；溶液完全溶解后，得到纺丝溶液，将纺丝液进行静电纺丝；将得到的纺丝纳米纤维放在数显式电热恒温干燥箱内进行高温原位热交联，交联温度为200℃，交联时间为2小时，得到了β-环糊精基电纺纳米纤维染料吸附、分离膜。得到的β-环糊精基电纺纳米纤维膜对于阳离子染料亚甲基蓝的吸附，通过Langmuir等温吸附模型求得其最大吸附容量为850mg/g；对于阳离子染料亚甲基蓝/阴离子染料甲基橙混合溶液动态过滤分离效率为98.9％(如图1，混合溶液前后紫外吸收峰变化)。

实施例2：

将β-环糊精溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至完全溶解，其中β-环糊精的质量分数为15wt％；待环糊精完全溶解后，溶液加入柠檬酸、聚丙烯酸搅拌至完全溶解，其中柠檬酸和聚丙烯酸的质量分别占β-环糊精质量的20％和10％；溶液完全溶解后，得到纺丝溶液，将纺丝液进行静电纺丝；将得到的纺丝纳米纤维放在数显式电热恒温干燥箱内进行高温原位热交联，交联温度为220℃，交联时间1小时，得到了β-环糊精基电纺纳米纤维染料吸附、分离膜(如图2，扫描电子显微镜照片)。得到的β-环糊精基电纺纳米纤维膜对于阳离子染料孔雀绿的吸附，通过Langmuir等温吸附模型求得其最大吸附容量为950mg/g；对于阳离子染料亚孔雀绿/阴离子染料甲基橙混合溶液动态过滤分离效率为99.9％。

实施例3：

将β-环糊精溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至完全溶解，其中β-环糊精的质量分数为20wt％；待环糊精完全溶解后，溶液加入柠檬酸、聚丙烯酸搅拌至完全溶解，其中柠檬酸和聚丙烯酸的质量分别占β-环糊精质量的15％和30％；溶液完全溶解后，得到纺丝溶液，将纺丝液进行静电纺丝；将得到的纺丝纳米纤维放在数显式电热恒温干燥箱内进行高温原位热交联，交联温度为170℃，交联时间为3小时，得到了β-环糊精基电纺纳米纤维染料吸附、分离膜。得到的β-环糊精基电纺纳米纤维膜对于阳离子染料碱性品红的吸附(如图3是得到的β-环糊精基电纺纳米纤维膜对于阳离子染料碱性品红的吸附容量随时间的变化曲线，染料初始浓度60mg/L)，通过Langmuir等温吸附模型求得其最大吸附容量为750mg/g；对于阳离子染料碱性品红/阴离子染料酸性蓝83混合溶液动态过滤分离效率为98.0％。

实施例4：

将β-环糊精溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至完全溶解，其中β-环糊精的质量分数为20wt％；待环糊精完全溶解后，溶液加入柠檬酸、聚丙烯酸搅拌至完全溶解，其中柠檬酸和聚丙烯酸的质量分别占β-环糊精质量的20％和30％；溶液完全溶解后，得到纺丝溶液，将纺丝液进行静电纺丝；将得到的纺丝纳米纤维放在数显式电热恒温干燥箱内进行高温原位热交联，交联温度为170℃，交联时间为2小时，得到了β-环糊精基电纺纳米纤维染料吸附、分离膜。得到的β-环糊精基电纺纳米纤维膜对于阳离子染料甲基紫的吸附，通过Langmuir等温吸附模型求得其最大吸附容量为812mg/g；对于阳离子染料甲基紫/阴离子染料酸性黄G混合溶液动态过滤分离效率为98.6％。

实施例5：

将β-环糊精溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至完全溶解，其中β-环糊精的质量分数为20wt％；待环糊精完全溶解后，溶液加入柠檬酸、聚丙烯酸搅拌至完全溶解，其中柠檬酸和聚丙烯酸的质量分别占β-环糊精质量的30％和22％；溶液完全溶解后，得到纺丝溶液，将纺丝液进行静电纺丝；将得到的纺丝纳米纤维放在数显式电热恒温干燥箱内进行高温原位热交联，交联温度为210℃，交联时间为3小时，得到了β-环糊精基电纺纳米纤维染料吸附、分离膜。得到的β-环糊精基电纺纳米纤维膜对于阳离子染料碱性墨绿的吸附，通过Langmuir等温吸附模型求得其最大吸附容量为924mg/g；对于阳离子染料碱性墨绿/阴离子染料直接红棕M混合溶液动态过滤分离效率为99.0％。

Claims (4)

1.一种β-环糊精基纳米纤维膜，其特征在于：该膜由β-环糊精、交联剂柠檬酸及助纺高分子同时也起到交联剂作用的聚丙烯酸通过静电纺丝技术和原位热交联方法相结合制备的，交联反应发生在β-环糊精的羟基与柠檬酸、聚丙烯酸的羧基之间形成酯键，进而通过酯键连接形成三维交联结构，其结构示意如下：

。

2.根据权利要求1所述的一种β-环糊精基纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，有以下几个步骤：

(1)将β-环糊精溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至完全溶解，其中β-环糊精的质量分数为15～25wt％；

(2)待环糊精完全溶解后，依次向步骤(1)中的溶液加入柠檬酸、聚丙烯酸搅拌至完全溶解，其中柠檬酸和聚丙烯酸的质量分别是β-环糊精质量的15～35％和10～30％；

(3)待步骤(2)中的溶液完全溶解后，得到纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝；

(4)将步骤(3)得到的纺丝纳米纤维膜放在数显式电热恒温干燥箱内进行高温原位热交联，交联温度为170～220℃，交联时间为1～3小时，交联后的纤维水不溶率在95％以上。

3.根据权利要求2所述的一种β-环糊精基纳米纤维膜在染料吸附、分离中的应用，其特征在于：交联后的纤维膜耐水能力极大的提高，可以有效去除废水中的阳离子染料并分离阴离子染料，所述的被吸附的阳离子染料包括亚甲基蓝、孔雀绿、碱性品红、甲基紫、碱性墨绿；可被分离的阴离子染料有甲基橙、刚果红、酸性蓝83、酸性黄G、直接红棕M。

4.根据权利要求3所述的一种β-环糊精基纳米纤维膜在染料吸附、分离中的应用，其特征在于：对于阳离子染料的吸附容量高达750～950mg/g；对于阳离子、阴离子染料混合溶液的分离效率为98.0～99.9％。