CN108479427A - 抗菌除重金属共混改性的聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌除重金属共混改性的聚合物膜及其制备方法，所述抗菌除重金属共混改性的聚合物膜中含有多酚‑环糊精复合功能层，所述多酚‑环糊精复合功能层均匀分布于所述聚合物膜的截面、外表层和内表层。该抗菌除重金属共混改性的聚合物膜具有吸附重金属、有机染料和酚类污染物等优异性能，可以广泛应用于饮用水深度净化、工业污水、染料废水和农业废水等处理，该聚合物的制备方法不仅具有方法简便快捷，普适性强等优点，而且还大大提高了环糊精的复合量。

Description

抗菌除重金属共混改性的聚合物膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子膜分离技术领域，具体涉及一种抗菌除重金属共混改性的聚合物膜及该聚合物的制备方法。
背景技术
随着经济快速发展，水污染问题日趋严峻，严重威胁到人类的健康和可持续发展。作为一种新型高效的水处理技术，膜技术具有能耗低、分离效率高、无二次污染和占地面积小等多种优点，因而被广泛应用于工业废水、印染废水和生活污水等处理领域。然而，一般水处理用聚合物膜往往对重金属、染料分子和苯酚等有机污染物等处理效果不理想。因此，有必要研发新型水处理膜材料，进一步去除水中的有机污染物和重金属离子，对解决水资源污染问题具有现实意义。
环糊精是一类环状低聚糖，其结构为略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，外缘亲水，内腔疏水。由于其疏水空腔可以和很多有机污染物形成复合物，从而具有吸附有机物的特点，而外缘丰富的氧原子又可以和重金属离子通过螯合作用形成配合物，因此环糊精是一种十分优异的水处理材料，近年来越来越受到环保工作者的重视。
目前关于环糊精用于水处理的报道主要是将环糊精通过化学方法固载到一些天然或合成的载体上，鲜少有将环糊精固载到膜表面、膜本体的报导，更基本没有将环糊精作为添加剂共混改性制备聚合物膜的报导。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明提出一种抗菌除重金属共混改性的聚合物膜，该聚合物膜具有吸附重金属、有机染料和酚类污染物等优异性能，可广泛应用于饮用水深度净化、工业污水、染料废水和农业废水等水处理领域。
本发明还提出一种抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法，该制备方法具有简便快捷，普适性强等优点，同时还大大提高了环糊精的复合量。
根据本发明第一方面实施例的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜，所述聚合物膜中含有多酚-环糊精复合功能层，所述多酚-环糊精复合功能层均匀分布于所述聚合物膜的截面、外表层和内表层。
根据本发明实施例的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法，利用环糊精优异的吸附有机污染物和重金属的能力，将环糊精作为改性剂添加到铸膜液中，赋予聚合物膜新的除去有机污染物、重金属的能力；同时，为了增加环糊精与膜基体的相容性，减少使用过程中环糊精分子的流失，将多酚作为共改性剂，利用多酚与环糊精的多重氢键，以及多酚沉积氧化后的形成的多α,β-不饱和羰基化合物与氨基或巯基的马克尔加成化学反应或席夫碱反应，使环糊精均匀稳定的分布在聚合物膜基体材料内部和表面。
根据本发明的一个实施例，所述多酚-环糊精复合功能层由环糊精作为改性剂、由多酚作为共改性剂在铸膜液中反应形成。
根据本发明第二方面实施例的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法，包括：
S1、将高分子聚合物12wt％～30wt％，亲水致孔剂2wt％～30wt％，多酚与环糊精2wt％～10wt％，其中多酚与环糊精的质量比为5:1～1:5，溶剂40wt％～76wt％加入容器中搅拌溶解，得到铸膜液；S2、将铸膜液进行脱泡处理；S3、将经过步骤S2脱泡后的铸膜液通过非溶剂致相分离法制备得到抗菌除重金属共混改性的聚合物膜；S4、将经过步骤S3得到的聚合物膜置于水浴中振荡以除去溶剂。
根据本发明的一个实施例，步骤S1中，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈的一种或多种的混合物，所述亲水致孔剂为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K64、PVP-K90和聚乙烯醇中的一种或多种的任意比例混合物。
根据本发明的一个实施例，步骤S1中，所述环糊精为含氨基或巯基的环糊精类衍生物，所述多酚为可沉积的多酚类物质。
根据本发明的一个实施例，步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种的混合物，所述聚合物膜为中空纤维膜或平板膜。
根据本发明的一个实施例，在步骤S3中，采用干-湿纺丝法，将铸膜液与芯液同时从喷丝板中挤出，依次通过空气浴和凝固浴，固化成型，得到的聚合物膜为中空纤维膜。
根据本发明的一个实施例，所述空气浴的空气间隙为0cm～30cm；所述芯液为N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种或两种有机溶剂与水的混合溶液，其中有机溶剂与水的比例为0wt％～80wt％:20wt％～100wt％；所述凝固浴为N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种或两种有机溶剂与水的混合溶液，其中两种有机溶剂与水的比例为0wt％～75wt％:25wt％～100wt％。
根据本发明的一个实施例，所述芯液中的有机溶剂的浓度比所述凝固浴中的有机溶剂的浓度高5wt％～40wt％，所述芯液的温度与所述凝固浴的温度相差5℃～30℃。
根据本发明的一个实施例，在步骤S3中，将脱泡后的铸膜液倒在洁净干燥平滑的玻璃板上，用刮刀刮成一定厚度的膜液薄层，然后将玻璃板放入去离子水中，待膜脱离玻璃板后将其取出，得到的聚合物膜为平板膜。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面首先描述根据本发明实施例的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜。
根据本发明实施例的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜中含有多酚-环糊精复合功能层。
具体而言，多酚-环糊精复合功能层可均匀分布于聚合物膜的截面、外表层和内表层。
换言之，根据本发明实施例的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜主要含有多酚-环糊精复合功能层，聚合物膜主要由膜基体(聚合物树脂)、多酚和环糊精组成，其中，抗菌除重金属的多酚-环糊精复合功能层均匀分布于聚合物膜基体材料内部和膜基体表面，得到具有优异的吸附重金属、有机染料和酚类污染物等性能的环糊精共混改性的聚合物膜。
由此，根据本发明实施例的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜采用多酚-环糊精复合功能层和聚合物膜基体相结合的结构，抗菌除重金属的多酚-环糊精复合功能层与高分子聚合物膜基体之间相容性好，能够均匀分散于聚合物膜基体材料中，得到的聚合物膜具有优异的吸附重金属、染料和有机污染物的性能，可以广泛应用于饮用水深度净化、工业污水、染料废水和农业废水等水处理领域。
根据本发明的一个实施例，多酚-环糊精复合功能层由环糊精作为改性剂、由多酚作为共改性剂在铸膜液中反应形成，环糊精具有优异的吸附有机污染物、重金属的能力，将环糊精作为改性剂添加到铸膜液中，能够赋予聚合物膜新的除去有机污染物、重金属的能力；为了增加环糊精与膜基体之间的相容性，减少使用过程中环糊精分子的流失，可将多酚作为共改性剂，利用多酚与环糊精的多重氢键，以及多酚沉积氧化后的形成的多α,β-不饱和羰基化合物与氨基或巯基的马克尔加成化学反应或席夫碱反应，使环糊精均匀稳定的分布在聚合物膜基体材料的内部和表面。
总而言之，根据本发明第一方面实施例中的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜，可以将功能分子环糊精均匀的固载在膜基体的内外侧和膜基体本体中，制备得到聚合物膜具有吸附重金属、有机染料和酚类污染物等优异性能，可以广泛应用于饮用水深度净化、工业污水、染料废水、农业废水等水处理领域。
根据本发明实施例中的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高分子聚合物12wt％～30wt％，亲水致孔剂2wt％～30wt％，多酚与环糊精2wt％～10wt％，其中多酚与环糊精的质量比为5:1～1:5，溶剂40wt％～76wt％加入容器中搅拌溶解，得到铸膜液。
S2、将铸膜液进行脱泡处理。
S3、将经过步骤S2脱泡后的铸膜液通过非溶剂致相分离法制备得到抗菌除重金属共混改性的聚合物膜。
S4、将经过步骤S3得到的聚合物膜置于水浴中振荡以除去溶剂。
换言之，首先将高分子聚合物(膜基体)、亲水致孔剂、多酚和环糊精、以及溶剂以一定的比例加入容器中进行搅拌溶解，得到铸膜液，然后将得到的铸膜液进行脱泡处理，将脱泡后的铸膜液制备得到聚合物膜，在制备过程中，由于多酚与环糊精的多重氢键，以及多酚氧化后的形成的多α,β-不饱和羰基化合物与氨基或巯基环糊精的马克尔加成化学反应或席夫碱反应，使环糊精在成膜过程中均匀分布在膜基体的内外侧和膜基体本体中，制备得到的聚合物膜具有优异的吸附重金属、有机染料和酚类污染物的性能。同时，以多酚作为共添加剂，不仅起到了连接环糊精与膜本体的作用，避免了环糊精在使用过程中流失，防止聚合物膜选择性分离功能的丧失，而且多酚类本身也有一定吸附重金属和染料分子有机物的作用。
由此，根据本发明实施例的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法具有简便快捷，普适性强等优点，而且大大提高了环糊精的复合量。
可选地，在步骤S1中搅拌温度为40℃～80℃，搅拌时间为8h～36h；在步骤S2中将均匀稳定的铸膜液在40℃～80℃静置12h～24h，进行脱泡；在步骤S4将抗菌除重金属共混改性的聚合物膜置于水浴中振荡至少24h以除去溶剂。
根据本发明的一个实施例，步骤S1中，高分子聚合物可为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、醋酸纤维素、聚酰亚胺和聚丙烯腈的一种或多种的混合物，亲水致孔剂可为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K64、PVP-K90和聚乙烯醇中的一种或多种的任意比例混合物。
可选地，步骤S1中，环糊精可为含氨基或巯基的环糊精类衍生物，例如氨基环糊精、乙二胺环糊精和巯基环糊精中的一种或多种的混合物；多酚可为可沉积的多酚类物质，例如单宁酸、邻苯二酚、邻苯三酚中的一种或多种的混合物。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S1中，溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯和二甲基亚砜中的一种或多种的混合物，聚合物膜可为中空纤维膜或平板膜，聚合物还可以为其他种类的膜。
根据本发明的一个实施例，在步骤S3中，采用干-湿纺丝法，将铸膜液与芯液同时从喷丝板中挤出，依次通过空气浴和凝固浴，固化成型，得到的聚合物膜为中空纤维膜。
进一步地，空气浴的空气间隙可为0cm～30cm；芯液可为N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯和二甲基亚砜中的一种或两种有机溶剂与水的混合溶液，其中有机溶剂与水的比例可为0wt％～80wt％:20wt％～100wt％；凝固浴可为N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯和二甲基亚砜中的一种或两种有机溶剂与水的混合溶液，其中两种有机溶剂与水的比例为0wt％～75wt％:25wt％～100wt％。
优选地，芯液中的有机溶剂的浓度比凝固浴中的有机溶剂的浓度高5wt％～40wt％，芯液的温度与凝固浴的温度相差5℃～30℃。
在本发明的一些具体实施方式中，在步骤S3中，将脱泡后的铸膜液倒在洁净干燥平滑的玻璃板上，用刮刀刮成一定厚度的膜液薄层，然后将玻璃板放入去离子水中，待膜脱离玻璃板后将其取出，得到的聚合物膜为平板膜。
下面结合具体实施例对本发明的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法进行具体说明。
聚合物膜对于重金属离子和染料分子、酚类有机污染物等吸附去除性能的测定方法如下：
配制重金属离子Pb2+、Cd2+、Ni2+浓度均为0.5mg/L～1.0mg/L，甲基蓝、苯酚浓度分别为0.5mg/L～2.0mg/L的模拟水样，将1g制备的聚合物膜浸没在1L模拟水样中，振荡吸附24h，然后分别用原子吸收分光光度仪和双光束紫外可见光分光光度计测定经处理前后水样中污染物的浓度，按下式计算模拟水样中各水体污染物的去除率：
式中，C初表示经聚合物膜处理前水中相应污染物的浓度；C末表示经聚合物膜处理后水中相应污染物的浓度。
实施例1
S1、将聚偏氟乙烯12wt％，聚乙烯醇10wt％，单宁酸1wt％，氨基环糊精1wt％，N,N-二甲基甲酰胺和磷酸三乙酯混合物76wt％加入容器中搅拌溶解，在40℃温度下搅拌36h，得到搅拌均匀的铸膜液。
S2、将搅拌均匀的铸膜液在80℃温度下静置12h，进行脱泡。
S3、将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为0cm，凝固浴为水，温度为35℃，芯液为水，温度为65℃，采用干-湿纺丝得到抗菌除重金属共混改性的聚合物复合膜。
S4、将抗菌除重金属共混改性的聚合物复合膜置于水浴中振荡24h除去溶剂，得到具有吸附重金属和有机染料、酚类等有机污染物的聚合物膜(Ⅰ)。
所得聚合物膜(Ⅰ)的水接触角为70o左右，对于重金属离子、染料分子和酚类有机物的吸附去除率见表1。
实施例2
S1、将聚丙烯腈14wt％，PVP-K64和PEG1000的混合物25wt％，邻苯二酚1wt％，乙二胺环糊精5wt％，二甲基亚砜55wt％加入容器中搅拌溶解，在80℃温度下搅拌8h，得到搅拌均匀的铸膜液。
S2、将搅拌均匀的铸膜液在60℃温度下静置12h，进行脱泡。
S3、将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为3cm，凝固浴为二甲基亚砜与水的混合物，混合比例为40wt％:60wt％，温度为55℃，芯液为二甲基亚砜与水的混合，混合比例为80wt％:20wt％，温度为60℃，采用干-湿纺丝得到抗菌除重金属共混改性的聚合物复合膜。
S4、将抗菌除重金属共混改性的聚合物复合膜置于水浴中振荡24h除去溶剂，得到具有吸附重金属和有机染料、酚类等有机污染物的聚合物膜(Ⅱ)。
所得聚合物膜(Ⅱ)的水接触角为25o左右，对于重金属离子、染料分子和酚类有机物的吸附去除率见表1。
实施例3
S1、将聚砜16wt％，PVP-K60和PEG800的混合物22wt％，邻苯三酚2wt％，琉基环糊精6wt％，N,N二甲基乙酰胺54wt％加入容器中搅拌溶解，在70℃温度下搅拌18h，得到搅拌均匀的铸膜液。
S2、将搅拌均匀的铸膜液在40℃温度下静置24h，进行脱泡。
S3、将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为10cm，凝固浴为N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺与水的混合物，混合比为30wt％:20wt％:50wt％，温度为40℃；芯液为N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺与水的混合物，混合比为35wt％:20wt％:45wt％，温度为65℃，采用干-湿纺丝得到抗菌除重金属共混改性的聚合物复合膜。
S4、将抗菌除重金属共混改性的聚合物复合膜置于水浴中振荡24h除去溶剂，得到具有吸附重金属和有机染料、酚类等有机污染物的聚合物膜(Ⅲ)。
所得聚合物膜(Ⅲ)的水接触角为26o左右，对于重金属离子、染料分子、酚类有机物的吸附去除率见表1。
实施例4
S1、将聚醚砜18wt％，PVP-K30和PEG600混合物10wt％，单宁酸3wt％，巯基环糊精6wt％，N-甲基吡咯烷酮70wt％加入容器中搅拌溶解，在80℃温度下搅拌16h，得到搅拌均匀的铸膜液。
S2、将搅拌均匀的铸膜液在80℃温度下静置24h，进行脱泡。
S3、将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为30cm，凝固浴为N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯与水的混合物，混合比为50wt％:25wt％:25wt％，温度为40℃；芯液为N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯与水的混合物，混合比为55wt％:25wt％:20wt％，温度为45℃，采用干-湿纺丝得到抗菌除重金属共混改性的聚合物复合膜。
S4、将得到抗菌除重金属共混改性的聚合物膜置于水浴中浸泡36h除去溶剂，得到具有吸附重金属和有机染料、酚类等有机污染物的聚合物膜(Ⅳ)。
所得聚合物膜(Ⅳ)的水接触角为22o左右，对于重金属离子、染料分子、酚类有机物的吸附去除率见表1。
实施例5
S1、将聚酰亚胺20％，PVP-K17和PEG400混合物15％，邻苯二酚4％，氨基环糊精2％，N,N-二甲基甲酰胺59％加入容器中搅拌溶解，在65℃温度下搅拌24h，得到搅拌均匀的铸膜液。
S2、将搅拌均匀的铸膜液在65℃温度静置24h，进行脱泡。
S3、将脱泡后的铸膜液倒在洁净干燥平滑的玻璃板上，用刮刀将膜液刮成一定厚度的膜液薄层，然后迅速将玻璃板放入去离子水中，待膜脱离玻璃板后将其取出。
S4、将得到抗菌除重金属共混改性的聚合物膜在水中浸泡24h除去溶剂，得到具有吸附重金属和有机染料、酚类等有机污染物的聚合物膜(Ⅴ)。
所得聚合物膜(Ⅴ)的水接触角为40°左右，对于重金属离子、染料分子、酚类有机物的吸附去除率见表1。
实施例6
S1、将聚醚醚酮24％，PVP-K90和PEG200混合物10％，邻苯三酚5％，氨基环糊精1％，N,N-二甲基乙酰胺60％加入容器中搅拌溶解，在60℃温度下搅拌12h，得到搅拌均匀的铸膜液。
S2、将搅拌均匀的铸膜液在60℃温度静置12h，进行脱泡。
S3、将脱泡后的铸膜液倒在洁净干燥平滑的玻璃板上，用刮刀将膜液刮成一定厚度的膜液薄层，然后迅速将玻璃板放入去离子水中，待膜脱离玻璃板后将其取出。
S4、将得到抗菌除重金属共混改性的聚合物膜置于水浴中浸泡24h时除去溶剂，得到具有吸附重金属和有机染料、酚类等有机污染物的聚合物膜(Ⅵ)。
所得聚合物膜(Ⅵ)的水接触角为48°左右，对于重金属离子、染料分子、酚类有机物的吸附去除率见表1。
实施例7
S1、将醋酸纤维素30％，PVP-K90 2％，单宁酸1％，乙二胺环糊精2％，N,N-二甲基乙酰胺65％加入容器中搅拌溶解，在70℃温度下搅拌24h，得到搅拌均匀的铸膜液。
S2、将搅拌均匀的铸膜液70℃温度下静置24h，进行脱泡。
S3、将脱泡后的铸膜液倒在洁净干燥平滑的玻璃板上，用刮刀将膜液刮成一定厚度的膜液薄层，然后迅速将玻璃板放入去离子水中，待膜脱离玻璃板后将其取出。
S4、将得到抗菌除重金属共混改性的聚合物复合膜置于水浴中浸泡36h除去溶剂，得到具有吸附重金属和有机染料、酚类等有机污染物的聚合物膜(Ⅶ)。
所得聚合物膜(Ⅶ)的水接触角为35o左右，对于重金属离子、染料分子、酚类有机物的吸附去除率见表1。
实施例8
S1、将聚偏氟乙烯15％，聚丙烯腈5％，PVP-K17和PEG200混合物30％，邻苯二酚2％，巯基环糊精8％，N,N-二甲基乙酰胺40％加入容器中搅拌溶解，在80℃温度下搅拌12h，得到搅拌均匀的铸膜液。
S2、将搅拌均匀的铸膜液70℃温度下静置24h，进行脱泡。
S3、将脱泡后的铸膜液倒在洁净干燥平滑的玻璃板上，用刮刀将膜液刮成一定厚度的膜液薄层，然后迅速将玻璃板放入去离子水中，待膜脱离玻璃板后将其取出。
S4、将得到抗菌除重金属共混改性的聚合物复合膜置于水浴中浸泡24h除去溶剂，得到具有吸附重金属和有机染料、酚类等有机污染物的聚合物膜(Ⅷ)。
所得聚合物膜(Ⅷ)的水接触角为20o左右，对于重金属离子、染料分子和酚类有机物的吸附去除率见表1。
表1聚合物膜的性能测试结果
总而言之，根据本发明实施例的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法，采用抗菌除重金属混合液作为添加剂，将功能分子环糊精均匀的固载在膜基体的内外侧和膜基体本体中，制备得到的聚合物膜具有吸附重金属、有机染料和酚类污染物等优异性能，可以广泛应用于饮用水深度净化、工业污水、染料废水、农业废水等处理。在制备过程中，利用多酚与环糊精的多重氢键，以及多酚沉积氧化后的形成的多α,β-不饱和羰基化合物与氨基或巯基的马克尔加成化学反应或席夫碱反应，在成膜过程中将环糊精固载于膜基体内部，以多酚作为共添加剂，不仅起到了连接环糊精与膜基体本体的作用，避免环糊精在使用过程中流失，防止聚合物膜选择性分离功能的丧失，而且多酚类本身也有一定吸附重金属和染料分子有机物的作用。相对于传统的化学改性等方法，本发明的制备方法具有方法简便快捷，普适性强等优点，且大大提高了环糊精的复合量。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
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Claims (10)

1.一种抗菌除重金属共混改性的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜中含有多酚-环糊精复合功能层，所述多酚-环糊精复合功能层均匀分布于所述聚合物膜的截面、外表层和内表层。
2.根据权利要求1所述的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜，其特征在于，所述多酚-环糊精复合功能层由环糊精作为改性剂、由多酚作为共改性剂在铸膜液中反应形成。
3.一种根据权利要求1或2所述的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将高分子聚合物12wt％～30wt％，亲水致孔剂2wt％～30wt％，多酚与环糊精2wt％～10wt％，其中多酚与环糊精的质量比为5:1～1:5，溶剂40wt％～76wt％加入容器中搅拌溶解，得到铸膜液；
S2、将铸膜液进行脱泡处理；
S3、将经过步骤S2脱泡后的铸膜液通过非溶剂致相分离法制备得到抗菌除重金属共混改性的聚合物膜；
S4、将经过步骤S3得到的聚合物膜置于水浴中振荡以除去溶剂。
4.根据权利要求3所述的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈的一种或多种的混合物，所述亲水致孔剂为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K64、PVP-K90和聚乙烯醇中的一种或多种的任意比例混合物。
5.根据权利要求3所述的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述环糊精为含氨基或巯基的环糊精类衍生物，所述多酚为可沉积的多酚类物质。
6.根据权利要求3所述的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种的混合物，所述聚合物膜为中空纤维膜或平板膜。
7.根据权利要求3所述的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，采用干-湿纺丝法，将铸膜液与芯液同时从喷丝板中挤出，依次通过空气浴和凝固浴，固化成型，得到的聚合物膜为中空纤维膜。
8.根据权利要求7所述的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述空气浴的空气间隙为0cm～30cm；
所述芯液为N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种或两种有机溶剂与水的混合溶液，其中有机溶剂与水的比例为0wt％～80wt％:20wt％～100wt％；
所述凝固浴为N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种或两种有机溶剂与水的混合溶液，其中两种有机溶剂与水的比例为0wt％～75wt％:25wt％～100wt％。
9.根据权利要求8所述的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述芯液中的有机溶剂的浓度比所述凝固浴中的有机溶剂的浓度高5wt％～40wt％，所述芯液的温度与所述凝固浴的温度相差5℃～30℃。
10.根据权利要求3所述的抗菌除重金属共混改性的聚合物膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，将脱泡后的铸膜液倒在洁净干燥平滑的玻璃板上，用刮刀刮成一定厚度的膜液薄层，然后将玻璃板放入去离子水中，待膜脱离玻璃板后将其取出，得到的聚合物膜为平板膜。
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