CN104492287B

CN104492287B - 一种具有吸附功能的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜

Info

Publication number: CN104492287B
Application number: CN201410852894.7A
Authority: CN
Inventors: 张磊; 孙建新; 张玉忠; 李泓
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Ding core Membrane Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104492287A

Abstract

本发明提供了一种具有吸附功能的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜，特别涉及一种可以利用膜吸附技术去除水中重金属离子与氮磷等污染物的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的制备方法。制备镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的铸膜液质量百分比配方为：聚合物/分子筛吸附材料90/10～10/90，聚合物与分子筛吸附材料浓度之和20～50％；成孔添加剂4～30％；颗粒分散悬浮稳定剂1‑5％；溶剂30～75％；各组份之和为100％。本发明分子筛吸附材料均匀镶嵌分散在多孔膜基质材料中，吸附速率高，动态吸附容量大，快速广谱去除水中污染物，解决水体富氧化问题。

Description

一种具有吸附功能的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜

【技术领域】

本发明属于水处理与废水处理技术领域，涉及一种水体中污染物去除的吸附膜，特别涉及一种可以利用膜吸附过滤技术去除水体中重金属离子与氮磷污染物的聚合物多孔膜的制备方法。

【技术背景】

近来，湖泊海洋富营养化现象加剧、重金属水污染问题矛盾突出，不仅加剧了水资源的短缺，而且也直接影响到饮用水的安全，最终危害的是人类的健康。因此，有效去除水源中的重金属与氮磷污染是当今水处理技术面临的一项重要任务。

目前，国内外对废水中脱氮除磷技术已经做了大量的研究，目前废水的脱氮除磷方法主要有生物法、絮凝沉淀法和吸附法。但是这些方法都或多或少地存在着一些经济上或者技术上的问题。生物法反应时间长、流程复杂、管理要求高，受有毒物质影响，脱氮除磷效果不稳定、出水水质有时不能达标，因此有效深度脱氮除磷还是有一定的难度和限制。絮凝沉淀法主要缺点是需投加大量的絮凝剂、产生大量难于处理的污泥，导致运行成本高。

传统的处理重金属污染水源的各种方法都存在一些经济上或者技术上的难题。如化学法用于浓度比较高的重金属废水，缺点是受到环境条件的限制，处理后的废液往往达不到排放标准，产生的沉淀物或废渣容易造成二次污染；膜分离方法无相变、低能耗、无污染等优势，但在实际应用中主要有电渗析法、液膜法、反渗透法、纳滤法等，这些膜分离方法对生产技术要求较高，成本高。

中国专利CN10196164813B公开了一种去除重金属的膜吸附剂及其制备方法，利用膜中离子交换树脂可以吸附重金属的原理达到除去重金属的目的。尽管此类膜吸附剂静态吸附容量较高，由于离子交换树脂本身的瞬时吸附容量低造成此类吸附剂动态过滤吸附容量低，在实际应用时需要使用更多地膜才能达到要求。

因此，本研究任务是开发一种动态过滤去除污染物处理效率高、经济适用的吸附功能膜，为居民饮水安全提供保证方法是十分必要的。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种新型的动态吸附容量大且去除污染物效果好的吸附膜及其制备方法。

发明了一种具有吸附功能的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜，其特征为多孔膜基聚合物基质中均匀镶嵌分子筛功能颗粒，镶嵌组分与聚合物基质的质量比为10∶90～90∶10。所述的分子筛颗粒利用微米级分子筛颗粒功能基团的吸附作用达到吸附去除重金属与氮磷污染物目的。多孔膜基聚合物基质提供均匀分散镶嵌分子筛颗粒的位点与相互连通的物质传输受限空间通道，使分子筛颗粒周围有极其狭窄的多重纳微尺寸通道，强化了分子筛吸附传质过程，起到快速吸附与精密过滤净化双重功能。

本发明以微米级的分子筛颗粒为功能基，添加颗粒分散悬浮稳定剂制备对重金属离子具有选择吸附性能的分子筛颗粒均匀悬浮而不沉淀的聚合物铸膜液，通过相分离成膜方法将分子筛均匀镶嵌在聚合物多孔基质内，该膜表面具有开孔结构，纯水通量较高，重金属离子的动态吸附和截留性能良好等特点；该镶嵌分子筛的聚合物多孔膜制备方法具有快速，简单，原料来源广，成本低廉等特点。

本发明提供的有效去除水体中重金属离子与氮磷污染物的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜是由下述铸膜液刮制而成的，添加颗粒分散悬浮稳定剂对制备分子筛均匀镶嵌在聚合物多孔基质中至关重要。所述铸膜液的质量百分比配方为：

所述的聚合物为聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、磺化聚砜(SPS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯氰(PAN)中一种或两种共混物；

所述的分子筛吸附材料可以是粉末状天然沸石与合成沸石，分子筛粒径在1～30μm之间，可以是粉末状分子筛X型、Y型、A型等类型中的至少一种；

所述的成孔添加剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、单元醇类、甘油或阴离子型表面活性剂中的至少一种；

所述的颗粒分散悬浮稳定剂由硅烷偶联剂与增稠剂双组份构成。硅烷偶联剂为KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171中一种；增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚氧乙烯中一种；

所述的溶剂为N，N二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)中的至少一种；

本发明提供的有效去除水体中重金属离子与氮磷污染物的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)铸膜液的制备：按照本发明以上所述镶嵌分子筛的聚合物多孔膜配方的质量百分比要求，为使分子筛颗粒均匀悬浮而不沉淀需将所述的各组分按照特定的方式混合，在30～120℃下搅拌4～12小时，静置脱泡24～48小时后，制得混合均匀的铸膜液；

所述的配方混合次序依次为(1)分子筛吸附材料与溶剂混合；(2)搅拌添加颗粒分散悬浮稳定剂与成孔添加剂；(3)搅拌加入聚合物。

(2)制膜：包括平板膜和中空纤维膜；

(a)平板膜的制备：在室温下，将制得的铸膜液在平面玻璃板上刮涂成平板膜，再将其置于温度20～30℃的凝固水浴中浸泡12～72小时凝固成形，制得镶嵌分子筛的聚合物多孔膜，其厚度为0.20～0.30mm；或采用相同的工艺条件利用刮膜机连续制成镶嵌分子筛的聚合物多孔膜；用20-50wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜后处理24～48小时；

(b)中空纤维膜的制备：将上述铸膜液注入中空纤维膜纺丝料液槽中，通过喷丝头纺制出中空纤维膜，膜丝直接进入凝胶浴中即得中空纤维膜；用20wt％的甘油水溶液浸润所得的中空纤维膜后处理24～48小时。

本发明的优点和积极效果：

所述的具有吸附功能的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜利用其微米级分子筛颗粒功能基团的吸附作用去除水中的重金属与氮磷污染物。微米级分子筛颗粒比表面积大吸附点多，与常规的离子交换树脂相比对重金属吸附速率高，动态吸附容量大。多孔膜基聚合物基质提供均匀分散镶嵌分子筛颗粒的位点与相互连通的物质传输受限空间通道，使分子筛颗粒周围有极其狭窄的多重纳微尺寸通道，当含有重金属离子的水通过时，镶嵌在基质中的分子筛颗粒与目标离子之间相互作用距离极短，以极快的速率发生吸附作用，强化了分子筛吸附传质过程，起到快速吸附与精密过滤净化双重功能。具有快速广谱去除水中重金属与氮磷污染物的特点。

本发明针对饮用水安全保障，发明了兼有过滤与吸附重金属与氮磷双重功能的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜，在过滤净化水同时去除饮用水中的污染物，保障饮用水的安全。因此本发明一个显著的特点是能够在过滤净化水同时去除水源中微量的重金属与氮磷污染，特别是在发生重金属污染与蓝藻爆发等突发事件时，起到保障饮用水安全的作用。

【附图说明】

图1为本发明镶嵌分子筛的聚合物多孔膜一种实施例(实施例1)的空气侧表面场发射电镜照片图；

图2为本发明镶嵌分子筛的聚合物多孔膜及一种实施例(实施例1)的横截面场发射电镜照片图；

图3为本发明镶嵌分子筛的聚合物多孔膜一种实施例(实施例1)的玻璃板侧表面场发射电镜照片图。

图4为实际测定实施例1-4所制得的平板镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的纯水通量。4A分子筛与聚合物质量比分别为40/60，45/55，50/50，55/45，60/40，所制得的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜依次编号为M40，M45，M50，M55，M60；其中PES纯膜编号为M0。

图5为实际测定实施例1-4所制得的平板镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的对重金属离子Cu²⁺的静态吸附容量。

【具体实施方式】

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明制备的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜，其铸膜液的质量百分比配方为：

聚合物/分子筛吸附材料90/10～10/90；浓度20～50％；成膜添加剂4～30％，颗粒分散悬浮稳定剂1～5％，溶剂30～80％，各组份之和为100％或所述高聚物、添加剂、悬浮稳定剂、溶剂与分子筛所占份数之和为1。

所述的聚合物为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、磺化聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯氰中一种或两种共混物；

所述的溶剂为N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；

所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类、甘油或阴离子型表面活性剂中的至少一种。配方中所述添加剂的质量百分比优选8～20wt％。

本发明同时设计了所述的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的制备方法，其包括如下步骤：

1.铸膜液的制备：按照镶嵌分子筛的聚合物多孔膜配方的质量百分比要求，为使分子筛颗粒均匀悬浮而不沉淀需将所述的各组分按照特定的方式混合，在30～120℃下搅拌4～12小时，静置脱泡24～48小时后，制得混合均匀的铸膜液；

2.制膜：在室温下，将制得的铸膜液在平面玻璃板上刮涂成平板膜，再将其置于室温下的凝固水浴中浸泡12～72小时，使膜凝固成形完全，保证其中残留的溶剂和添加剂去除干净，即可制得具有吸附功能的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜。所述的刮涂方式用刮刀手工刮制。刮膜的厚度或者说镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的厚度应控制在0.20～0.30mm范围内。或采用相同的工艺条件利用刮膜机连续制镶嵌分子筛的聚合物多孔膜。

本发明所述的铸膜液可以用干一湿法纺制成具有良好吸附功能的中空纤维膜，即将上述铸膜液注入中空纤维膜纺丝料液槽中，通过喷丝头纺制出中空纤维膜，膜丝直接进入凝胶浴中即得镶嵌分子筛的中空纤维膜。

本发明将所述高聚物、添加剂、颗粒分散悬浮稳定剂、溶剂与分子筛颗粒按配比混合制成的铸膜液浸没在所述的凝固浴中发生相转化凝固成膜。这一过程特别是颗粒分散悬浮稳定剂的稳定分散作用可以使所述的吸附材料作为功能基镶嵌于所述的高聚物基质中，并且保持了有机膜原有的性能，使所制备的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜在具有良好过滤性能的同时，又增加了特异性吸附性能，对重金属离子与氨氮污染物的去除更有效，膜性能更优良。

3.后处理：为方便制备好的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜能保存在干燥(常态)状态下，还必须对其进行保护处理。本发明中采用的保护处理方法是用20-50wt％的甘油水溶液浸润镶嵌分子筛的聚合物多孔膜24～48小时，经过这样的处理后，制得的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜能够在干燥保存状态下不收缩，可完全保持其设计性能。

本发明所制造的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜，具有良好的过滤与吸附功能，可以广泛的应用于水中重金属离子与氮磷去除过程。本发明设计作为镶嵌分子筛的聚合物多孔膜基质的高分子材料具有优良的成膜性能及良好的机械和热稳定性。

本发明镶嵌分子筛的聚合物多孔膜设计采用微米级的分子筛作为功能基，增加了镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的吸附功能，制备的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜可重复利用。当含有重金属离子与氮磷的水通过时，镶嵌在基质中的分子筛与目标离子之间的相互作用，可以有效的吸附水中的重金属离子与氮磷污染物，因此可以用于水中的污染物的去除。

与现有的水中重金属离子与氮磷的去除材料及其处理工艺比较，本发明镶嵌在基质中的分子筛颗粒与目标离子之间相互作用距离极短，以极快的速率发生吸附作用，强化了分子筛吸附传质过程，使本发明的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜对水中污染物吸附速率高，动态吸附容量大。本发明的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜具有制作工艺简便，成本低廉，环境友好，安全可靠，易于大规模的应用推广，具有实际的工业化应用的意义。

以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制：

实施例1：

镶嵌分子筛的聚合物多孔膜铸膜液的质量百分比配方设计为：16wt％聚醚砜；16wt％4A分子筛(聚醚砜/4A分子筛＝50/50)，分子筛平均粒径4.7μm，1％硅偶联剂KH550；15wt％聚乙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮和50wt％ N，N二甲基乙酰胺。

制造镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的过程为：先将8g 4A分子筛加入25g DMAc中搅拌，待分散均匀后，分别加入0.5g KH550、7.5g PEG和1g PVP，待固体完全溶解后分多次加入8g PES，以确保分子筛在高聚物中分散均匀，加入PES后使溶液在60℃搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，常温下超声脱泡1～3小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm平板膜后，在20～30℃中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明镶嵌4A分子筛的PES多孔膜。所得的膜具有清晰的不对称结构(参见图1～3)。本发明镶嵌50％ 4A分子筛的PES多孔膜对Cu²⁺静态饱和吸附量为98.0mg/g，对Cu²⁺动态过滤吸附容量为53.3mg/g，动态吸附容量为静态吸附容量的54.4％。

实施例2：

镶嵌分子筛的聚合物多孔膜铸膜液的质量百分比配方设计为：16wt％聚醚砜；10.7wt％ 4A分子筛(聚醚砜/4A分子筛＝60/40)，平均粒径4.7μm；15wt％聚乙二醇；1％硅偶联剂KH560；4wt％聚氧化乙烯和53.3wt％ N，N二甲基乙酰胺。

制造镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的过程为：先将5.3g 4A分子筛加入26.7g DMAc中搅拌，待分散均匀后，加入0.5g KH560、7.5g PEG和2g聚氧化乙烯，待固体完全溶解后分多次加入8g PVDF，以确保4A分子筛在高聚物中分散均匀，加入PES后使溶液在90℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，常温下超声脱泡1～3小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在40℃的水凝固浴中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明镶嵌40％ 4A分子筛的PES聚合物多孔膜。

实施例3：

镶嵌分子筛的聚合物多孔膜铸膜液的所质量百分比配方设计为：16wt％聚醚砜；24wt％ 4A分子筛(聚醚砜/4A分子筛＝40/60)，平均粒径5μm；12wt％乙二醇；4％硅偶联剂KH570；2wt％聚乙烯吡咯烷酮和42wt％ N，N二甲基甲酰胺。

制造镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的过程为：先将12g 4A分子筛加入21g DMF中搅拌，待分散均匀后，加入2g KH570，6g PEG和1g PVP，待固体完全溶解后分多次加入8g PES，以确保4A分子筛在高聚物中分散均匀，加入PES后使溶液在40～50℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，常温下超声脱泡1～3小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在60℃的水凝固浴中固化成形；再用30wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明镶嵌60％ 4A分子筛的PES聚合物多孔膜。

实施例4：

膜吸附剂铸膜液的所质量百分比配方设计为：16wt％聚偏氟乙烯；19.5wt％ 4A分子筛(聚偏氟乙烯/4A分子筛＝45/55)，平均粒径4.7μm；15wt％聚乙二醇；1％硅偶联剂KH792，4wt％聚乙烯吡咯烷酮和44.4wt％ N，N二甲基甲酰胺。

制造膜吸附剂的过程为：先将9.5g 4A分子筛加入22.5g DMF中搅拌，待分散均匀后，加入0.5g KH792、7.5g PEG和2g PVP，待固体完全溶解后分多次加入8g PVDF，以确保4A分子筛在高聚物中分散均匀，加入PVDF后使溶液在40～50℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，常温下超声脱泡1～3小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在20～30℃的水凝固浴中固化成形；再用40wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明镶嵌55％ 4A分子筛的PVDF聚合物多孔膜。

实施例5：

镶嵌分子筛的聚合物多孔膜铸膜液的质量百分比配方设计为：16wt％聚醚砜；30wt％ 13X分子筛粉末(聚醚砜/分子筛＝35/65)，平均粒径5.05μm，1％硅偶联剂KH550；15wt％聚乙二醇；3wt％聚乙烯吡咯烷酮和35wt％ N，N二甲基甲酰胺。

制造镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的过程为：先将7.5g PEG、0.5g KH550和1.5gPVP加入17.6g DMAC中搅拌混合，后加入8g PES，在40～50℃下搅拌4～12小时待固体完全溶解后分多次加入5.3g 13X分子筛，以确保分子筛在高聚物中分散均匀；待溶解分散完全后，超声脱泡5小时，配制成铸膜液；将铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在20～30℃的水凝固浴中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明无机/有机杂化的膜吸附剂。本发明制得的镶嵌13X分子筛65％的PES聚合物多孔膜适用于废水中氨氮的去除。本发明镶嵌65％13X分子筛的PES多孔膜对氨氮静态饱和吸附量为26.78mg/g。

实施例6：

镶嵌分子筛的聚合物多孔膜铸膜液的质量百分比配方设计为：16wt％乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)；30wt％ 4A分子筛粉末(聚醚砜/4A分子筛＝35/65)，平均粒径5.05μm，1％硅偶联剂KH550；15wt％聚乙二醇；3wt％聚乙烯吡咯烷酮和35wt％ N，N二甲基甲酰胺。

制造镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的过程为：先将7.5g PEG、0.5g KH550和1.5gPVP加入17.6g DMAC中搅拌混合，后加入8g乙烯-乙烯醇共聚物，在40～50℃下搅拌4～12小时待固体完全溶解后分多次加入5.3g 4A分子筛，以确保分子筛在高聚物中分散均匀；待溶解分散完全后，超声脱泡5小时，配制成铸膜液；将铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在20～30℃的水凝固浴中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明无机/有机杂化的膜吸附剂。本发明制得的镶嵌4A分子筛65％的EVAL聚合物多孔膜适用于废水中氨氮的去除。本发明镶嵌65％ 4A分子筛的乙烯-乙烯醇共聚物多孔膜对氨氮静态饱和吸附量为22.67mg/g。

实施例7：

镶嵌分子筛的聚合物多孔膜铸膜液的所质量百分比配方设计为：8wt％聚砜；32wt％ NaY分子筛(聚醚砜/NaY分子筛＝20/80)，平均粒径6μm；5wt％聚乙烯醇；1％硅偶联剂DL602，4wt％聚乙烯吡咯烷酮和50wt％ N，N二甲基甲酰胺。

制造镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的过程为：先将16g NaY分子筛加入25g DMF中搅拌，待分散均匀后，加入0.5g DL602，2.5g PVA和2g PVP，待固体完全溶解后分多次加入4gPES，以确保NaY分子筛在高聚物中分散均匀，加入PSf后使溶液在50℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，常温下超声脱泡1～3小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在70℃的水凝固浴中固化成形；再用40wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明镶嵌80％ NaY分子筛的PSf聚合物多孔膜。

实施例8：

镶嵌分子筛的聚合物多孔膜铸膜液的质量百分比配方设计为：16wt％聚醚砜和磺化聚砜混合物(PES/SPS＝70/30)；16wt％ 13X分子筛(聚醚砜和磺化聚砜混合物/13X分子筛＝50/50)，平均粒径4.7μm；14wt％聚乙二醇；2％硅偶联剂DL171，2wt％聚乙烯吡咯烷酮和50wt％ N-甲基吡咯烷酮。

制造镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的过程为：先将8g 13X分子筛加入25g NMP中搅拌，待分散均匀后，加入1g DL171，，7g PEG和1g PVP，待固体完全溶解后分多次加入8g聚醚砜和磺化聚砜混合物，以确13X分子筛在高聚物中分散均匀，加入混合物后使溶液在80℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，常温下超声脱泡1～3小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在20～30℃的水凝固浴中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明镶嵌50％分子筛的PES/SPS聚合物多孔膜。

实施例9：

镶嵌分子筛的聚合物多孔膜铸膜液的质量百分比配方设计为：16wt％聚氯乙烯；16wt％ AgY分子筛(聚氯乙烯/AgY分子筛＝50/50)，平均粒径4.7μm；16wt％聚乙二醇；2wt％羧甲基纤维素和55wt％二甲基亚砜。

制造镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的过程为：先将5.5g AgY分子筛加入27.5g DMSO中搅拌，待分散均匀后，加入8g PEG和1g羧甲基纤维素，待固体完全溶解后分多次加入8g聚氯乙烯，以确保AgY分子筛在高聚物中分散均匀，加入PVC后使溶液在70℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，常温下超声脱泡1～3小时，配制成铸膜液；把铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在10℃的水凝固浴中固化成形；再用50wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明镶嵌50％ AgY分子筛的PVC聚合物多孔膜。

对比例1

常规的铸膜液的质量百分比配方设计为：16wt％聚醚砜；16wt％聚乙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮和66wt％ N，N二甲基乙酰胺。

制造膜的过程为：将8g PES加入33g DMAc中搅拌，待溶解完全后，加入8g PEG和1gPVP，在40～50℃下搅拌4～12小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为40～50℃的铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.20～0.30mm的平板膜后，在20～30℃的水凝固浴中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明未镶嵌分子筛的聚合物多孔膜。本对比例发明的PES多孔膜对氨氮静态饱和吸附量为1.57mg/g。

对比例2

按照中国发明专利CN10196164813B铸膜液的质量百分比配方设计为：16wt％聚醚砜；16wt％型号001×7大孔强酸性阳离子交换树脂粉末(聚醚砜/树脂＝50/50)，平均粒径10μm；16wt％聚乙二醇；4wt％聚乙烯吡咯烷酮和48wt％ N，N二甲基乙酰胺。

制造膜吸附剂的过程为：先将8g树脂加入24g DMAc中搅拌，待分散均匀后，加入8gPEG和2g PVP，待固体完全溶解后分多次加入8g PES，以确保离子交换树脂在高聚物中分散均匀，加入PES后使溶液在50℃下搅拌5小时；待溶解分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为50℃的铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.25mm的平板膜后，在25℃的水凝固浴中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得001×7离子交换树脂/PES膜吸附剂，其对Cu²⁺静态吸附容量为52.0mg/g，对Cu²⁺动态吸附容量为1.53mg/g，动态吸附容量仅为静态吸附容量的2.9％。

从上述实施例可以看到，利用本发明提供体系铸膜液配方及其制膜工艺技术，可制备出不同截留率的一系列平板膜。尽管本发明没有给出中空纤维膜的具体实施例，但利用本发明所述镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的配方和铸膜液，以及采用现有的干一湿法纺丝技术纺制具有良好吸附功能的中空纤维镶嵌分子筛的聚合物多孔膜没有技术上的困难。它们都具有较高的纯水渗透性和吸附能力。所制备的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜可在饮用水处理中应用，具有广泛的工业应用前景。

Claims

1.一种具有吸附功能的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜，其特征为多孔膜基聚合物基质中均匀镶嵌分子筛功能颗粒，分子筛颗粒周围有极其狭窄的多重纳微尺寸通道，强化了分子筛吸附传质过程，起到快速吸附与精密过滤净化双重功能，具有快速广谱去除水中重金属与氮磷污染物的特点，可以用于水质净化；

其中，所述具有吸附功能的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)铸膜液的制备：按照镶嵌分子筛的聚合物多孔膜配方的质量百分比要求，为使分子筛颗粒均匀悬浮而不沉淀需将各组分按照特定的方式混合，在30～120℃下搅拌4～12小时，静置脱泡24～48小时后，制得混合均匀的铸膜液；

所述的铸膜液质量百分比配方为：

所述的配方混合次序依次为(1)分子筛吸附材料与溶剂混合；(2)搅拌添加颗粒分散悬浮稳定剂与成孔添加剂；(3)搅拌加入聚合物；

所述的聚合物为聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、磺化聚砜(SPS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯氰(PAN)中一种或两种共混物；

所述的分子筛吸附材料为粉末状天然沸石或合成沸石，分子筛粒径在1～30μm之间，粉末状分子筛为X型、Y型和A型中的至少一种；

所述的成孔添加剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇和甘油中的至少一种；

所述的颗粒分散悬浮稳定剂由硅烷偶联剂与增稠剂双组分构成，硅烷偶联剂为KH550，KH560，KH792，DL602，DL171中一种；

所述的溶剂为N，N二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)中的至少一种；

(2)制膜：包括平板膜和中空纤维膜；

(a)平板膜的制备：在室温下，将制得的铸膜液在平面玻璃板上刮涂成平板膜，再将其置于温度20～30℃的凝固水浴中浸泡12～72小时凝固成形，制得镶嵌分子筛的聚合物多孔膜，所述镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的厚度为0.20～0.30mm；或采用相似的工艺条件利用刮膜机连续制成镶嵌分子筛的聚合物多孔膜；用20-50wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24～48小时；

(b)中空纤维膜的制备：将上述铸膜液注入中空纤维膜纺丝料液槽中，通过喷丝头纺制出中空纤维膜，膜丝直接进入凝胶浴中即得中空纤维镶嵌分子筛的聚合物多孔膜；用20wt％的甘油水溶液浸润所得的中空纤维膜24～48小时。

2.如权利要求1所述的一种具有吸附功能的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜，其特征在于，所述分子筛功能颗粒具有吸附功能，颗粒尺寸为1-10微米，分子筛颗粒比表面积大吸附位点多，与常规的离子交换树脂相比对重金属吸附率高，吸附容量大。

3.如权利要求1所述的一种具有吸附功能的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜，其特征在于，所述多孔膜基聚合物基质提供均匀分散镶嵌分子筛颗粒的镶嵌点与相互连通的物质传输受限空间通道，当料液通过时，镶嵌在基质中的分子筛颗粒与目标物之间相互作用距离极短，以极快的速率发生吸附作用。

4.如权利要求1所述的一种具有吸附功能的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于通过添加颗粒分散悬浮稳定剂方法制备分子筛颗粒均匀悬浮而不沉淀的聚合物铸膜液，通过相分离成膜方法将微米级分子筛颗粒均匀镶嵌在聚合物多孔基质内，形成多重纳微尺寸通道，具体包括如下步骤：

所述的铸膜液质量百分比配方为：

所述的分子筛吸附材料为粉末状天然沸石或合成沸石，分子筛粒径在1～30μm之间，粉末状分子筛为是X型、Y型和A型中的至少一种；

(2)制膜：包括平板膜和中空纤维膜；

5.如权利要求4所述的一种具有吸附功能的镶嵌分子筛的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所述的凝固浴为水浴，或者是含有有机溶剂的水浴，有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。