CN104941606B - 一种降低卷烟主流烟气中hcn和巴豆醛释放量的吸附剂 - Google Patents

一种降低卷烟主流烟气中hcn和巴豆醛释放量的吸附剂 Download PDF

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Abstract

本发明属于卷烟生产技术领域,具体涉及一种降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的吸附剂。该吸附剂属于一种分子筛‑聚醚砜复合材料,具体制备步骤包括分子筛ZSM‑5、MCM‑41制备、分子筛改性、混合纺丝等步骤。本发明所提供复合材料,表面疏松多孔,并含有大量微孔、介孔、大孔孔道结构,有利于提高其吸附活性位和对所吸附物质的传输效率;所制备的复合材料中,改性后的碱性和过渡金属离子双功能化的分子筛材料,较好的利用了HCN的弱酸性和—CN基团的络合作用,将其用于卷烟滤嘴中制备复合滤嘴后,按20mg/支添加量添加于卷烟滤嘴中,可有效降低卷烟主流烟气中的HCN和巴豆醛释放量,具有较好的推广应用价值。

Description

一种降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的吸附剂
技术领域
本发明属于卷烟生产技术领域,具体涉及一种降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的吸附剂。
背景技术
烟草是我国的重要经济作物之一,在国民经济中占有重要的地位。但是随着人们对健康的日益重视,卷烟的吸食安全性已经成为近年来研究的热点,引起世界各国政府的高度关注。
卷烟主流烟气中主要有害成分之一的氢氰酸作为一种重要的环境污染物,其致毒机理为:氰离子与氧化型细胞色素氧化酶中的三价铁结合,阻断了氧化过程中三价铁的电子传递,使组织细胞不能利用氧,形成内窒、昏迷、呼吸停止,严重的于数分钟内死亡。
巴豆醛也是卷烟主流烟气中的一种重要有害物质,被列入加拿大政府 46 种有害成分名单和WHO“烟草制品管制研究小组”建议的管制成分清单,中国国家烟草专卖局也将巴豆醛作为评价卷烟安全性的 7 种有害成分之一。巴豆醛属于一种剧毒物,对眼结膜及上呼吸道粘膜有强烈刺激作用,长期接触易引起慢性鼻炎、神经系统机能障碍。卷烟烟气中的巴豆醛在吸入人体后,会抑制肺排泄物的清除,进而导致肺部疾病,严重危害人体健康。因此,降低卷烟主流烟气中巴豆醛的释放量,对于提高烟草的吸食品质和安全具有重要的意义。
现有技术中,为降低卷烟主流烟气中有害成分释放量,通常从滤嘴加工、烟草前处理等多个方面进行,其中开发具有吸附、分解功能的新型材料也是常用的减害措施之一,但是由于新型减害降焦材料开发周期长,且存在一定的可变性,因而难度较大,尤其是对于降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的复合型减害吸附材料尚处于摸索研究阶段,需要进一步的深入探索研究。
发明内容
本发明主要目的在于提供一种能够降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的吸附剂,该吸附剂属于一种分子筛-聚醚砜复合材料,用于制备卷烟复合滤嘴从而降低卷烟主流烟气中的HCN和巴豆醛释放量;本发明同时提供了该吸附剂的制备方法,该吸附剂采用干—湿纺丝法制备而成。
本发明所采取的技术方案如下。
一种降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的吸附剂,该吸附剂属于一种分子筛-聚醚砜复合材料,具体采用以下步骤制备获得:
(1)分别制备分子筛ZSM-5、MCM-41,
分子筛ZSM-5的制备方法具体为:将结构导向剂 TPAOH (四丙基氢氧化铵)加入到去离子水中,搅拌得到澄清液后,再逐滴加入 TEOS(正硅酸乙酯),室温陈化4小时,175℃下晶化2h,550 ℃焙烧6小时,即可得到分子筛ZSM-5;其中各物料以摩尔比计,TPAOH︰TEOS︰水=0.32︰1︰165;
分子筛MCM-41的制备方法具体为:将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到去离子水中,搅拌溶解后加入NaOH,然后缓慢滴加TEOS(正硅酸四乙酯);室温陈化4小时,100℃晶化72小时,550℃焙烧6小时,即可得到MCM-41分子筛;其中各物料以摩尔比计,CTAB︰TEOS︰NaOH︰水=0.1︰1︰0.3︰100;
(2)将分子筛ZSM-5、MCM-41分别进行改性,分子筛的具体改性步骤为:
A.将步骤(1)所制备的分子筛ZSM-5/ MCM-41,加入甲苯和碱性功能化AEPTS试剂(3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷),加热回流、抽滤、洗涤,除去甲苯后干燥,得碱性功能化AEPTS/ ZSM-5或AEPTS/ MCM-41;
各物料配比为, ZSM-5或MCM-41︰甲苯︰AEPTS=5 g︰150 mL︰2 mL;
加热回流参数为:393K加热回流8小时;
B.将步骤A中所制得的碱性功能化AEPTS/ ZSM-5或AEPTS/ MCM-41分别加入到过渡金属硝酸盐溶液中,室温搅拌、洗涤、干燥即得到碱性和过渡金属离子双功能化的Mn+/AEPTS/ ZSM-5或者Mn+/AEPTS/ MCM-41;
所述过渡金属硝酸盐溶液中的过渡金属硝酸盐为Zn(NO32·6H2O,因此Mn+=Zn2+,其他过渡金属硝酸盐溶液如Zn(NO32·6H2O、Cu(NO32·3H2O、Fe(NO3)或Co(NO32·6H2O也可进行过渡金属离子化,此时,Mn+= Cu2+、Fe3+或Co2+
所述过渡金属硝酸盐溶液的浓度为0.01~0.03 mol/L,如0.02 mol/L;
(3)制备纺丝液,将PES(聚醚砜)加入NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中,搅拌3h充分溶解,然后在持续搅拌下将步骤(2)中制备的两种改性分子筛共同缓慢加入其中,并持续搅拌24~48 h直至混合均匀且形成悬浮液;
各物料以质量体积配比g:g:mL计,具体比例为,改性分子筛总质量︰PES︰NMP=80︰20︰90;
所述改性分子筛总质量为Mn+/AEPTS/ZSM-5与Mn+/AEPTS/ MCM-41质量之和;
(4)纤维纺制,将步骤(3)中所制备的纺丝液移入连有纺丝头的料液罐中进行纺丝获得复合纤维材料;
所述纺丝条件为:纺丝氛围,氮气;纺丝压力,0.05~0.15 MPa,如0.10 MPa;纺丝结束后,80~100℃干燥4~6h脱水定型,如80℃干燥6h、85℃干燥5h、90℃干燥5h、100℃干燥4h。
较优的吸附剂制备条件为:以质量体积配比g:g:mL计,Zn2+/AEPTS/ZSM-5:Zn 2+/AEPTS/ MCM-41︰PES︰NMP=40︰40︰20︰90,在氮气氛围、0.10 MPa压力下纺丝所制备的复合纤维材料具有较好的降低有害气体释放的技术效果。
所述降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的吸附剂,在粉碎,过40~60目筛后,按20mg/支添加量添加于卷烟滤嘴中应用,具有较好的降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的效果。
本发明提供了一种分子筛-聚醚砜复合材料,该材料的制备方法属于一种干—湿纺丝法,该方法简便易行、成本低廉、易于产业化生产,克服了传统分子筛在复合滤棒制备过程中扬尘过大,不利于添加的弊端;所制备的复合材料,表面疏松多孔,并含有大量微孔、介孔、大孔孔道结构,这一结构有利于提高其吸附活性位和对所吸附物质的传输效率;所制备的复合材料,改性后的碱性和过渡金属离子双功能化的分子筛材料,较好的利用了HCN的弱酸性和—CN基团的络合作用,将其用于卷烟滤嘴中制备复合滤嘴后,按20mg/支添加量添加于卷烟滤嘴中,可有效降低卷烟主流烟气中的HCN和巴豆醛的释放量,因而具有较好的推广应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请做进一步的解释说明。
实施例1~9
本发明所提供的降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的吸附剂,该吸附剂属于一种分子筛-聚醚砜复合材料,具体采用以下步骤制备获得:
(1)分别制备分子筛ZSM-5、MCM-41,
分子筛ZSM-5的制备方法具体为:将结构导向剂 TPAOH (四丙基氢氧化铵)加入到去离子水中,搅拌得到澄清液后,再逐滴加入 TEOS(正硅酸乙酯),室温陈化4小时,175℃下晶化2h,550℃焙烧6小时,即可得到分子筛ZSM-5;其中各物料以摩尔比计,TPAOH︰TEOS︰水=0.32︰1︰165;
分子筛MCM-41的制备方法具体为:将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到去离子水中,搅拌溶解后加入NaOH,然后缓慢滴加TEOS(正硅酸四乙酯);室温陈化4小时,100℃晶化72小时,550℃焙烧6小时,即可得到MCM-41分子筛;其中各物料以摩尔比计,CTAB︰TEOS︰NaOH︰水=0.1︰1︰0.3︰100。
(2)将分子筛ZSM-5、MCM-41分别进行改性,分子筛的具体改性步骤为:
A.将步骤(1)所制备的分子筛ZSM-5/ MCM-41,加入甲苯和碱性功能化AEPTS试剂(3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷),393K加热回流8小时,抽滤,洗涤除去甲苯后干燥,得碱性功能化AEPTS/ ZSM-5或AEPTS/ MCM-41;
各物料配比为,ZSM-5或MCM-41︰甲苯︰AEPTS=5 g︰150 mL︰2 mL;
B.将步骤A中所制得的碱性功能化AEPTS/ ZSM-5或AEPTS/ MCM-41分别加入到过渡金属硝酸盐溶液中,室温搅拌10h、洗涤、干燥即得到碱性和过渡金属离子双功能化的Mn+/AEPTS/ ZSM-5或者Mn+/AEPTS/ MCM-41;
所述物料配比为,AEPTS/ ZSM-5或AEPTS/ MCM-41︰过渡金属硝酸盐=1g︰30 mL;
所述过渡金属硝酸盐溶液中的过渡金属硝酸盐为Zn(NO32·6H2O,因此Mn+=Zn2+
所述过渡金属硝酸盐溶液的浓度为0.01 mol/L。
(3)制备纺丝液,将PES(聚醚砜)加入NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中,搅拌3h充分溶解,然后在持续搅拌下将步骤(2)中制备的两种改性分子筛共同缓慢加入其中,并持续搅拌24~48 h直至混合均匀且形成悬浮液;
各物料以质量体积配比g:g:mL计,具体比例为,改性分子筛总质量︰PES︰NMP=80︰20︰90;
所述改性分子筛总质量为Zn 2+/AEPTS/ZSM-5与Zn 2+/AEPTS/ MCM-41质量之和。
(4)纤维纺制,将步骤(3)中所制备的纺丝液移入连有纺丝头的料液罐中进行纺丝获得复合纤维材料;
所述纺丝条件为:纺丝氛围,氮气;纺丝压力,0.10 MPa,;纺丝温度,室温(18~25℃左右);纺丝结束后100℃干燥4h脱水定型。
需要解释的是,本申请主要目的是通过调整不同分子筛的配比情况,从而筛选最佳的改性分子筛配比,因而在相对固定PES、NMP用量情况下,逐步调整两种分子筛的具体用量。各实施例中两种分子筛的具体物料配比情况如下表所示。
检验例
将实施例1~9中所制备的吸附剂,即分子筛-聚醚砜复合纤维材料粉碎、过筛,选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中,制成卷烟二元复合滤棒,每支卷烟滤棒中含吸附剂20mg,将复合滤棒卷接成卷烟。在SM450直线吸烟机(英国斯茹林公司)按照标准抽吸条件进行卷烟抽吸试验,并按照标准YCT 253-2008卷烟《主流烟气中氰化氢的测定 连续流动法》进行氢氰酸释放量的检测,YCT 254-2008卷烟《主流烟气中主要羰基化合物的测定 高效液相色谱法》进行巴豆醛释放量的检测,具体检测结果如下表所示。
从上表检测结果可以看出,在添加本发明所制备的分子筛-聚醚砜复合材料后,无论两种分子筛材料具体配比如何,均能较好的降低烟气中HCN和巴豆醛的释放量,降低率约在1/5~1/3之间。综合效果而言,实施例5所提供的复合材料,降低卷烟主流烟气中有害成分释放量效果较好,对于HCN和巴豆醛的降低率均在1/3左右,具有较好的应用价值。具体而言,在实施例5中,两种改性分子筛质量配比相同,即以质量体积配比g:g:mL计,Zn 2+/AEPTS/ZSM-5:Zn 2+/AEPTS/ MCM-41︰PES︰NMP=40︰40︰20︰90,在氮气氛围、0.10 MPa压力下纺丝所制备的复合材料具有较好的降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的技术效果。

Claims (6)

1.一种降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的吸附剂,其特征在于,该吸附剂属于一种分子筛-聚醚砜复合材料,具体采用以下步骤制备获得:
(1)分别制备分子筛ZSM-5、分子筛MCM-41;
(2)将分子筛ZSM-5、分子筛MCM-41分别进行改性,获得碱性和过渡金属离子双功能化的Mn+/AEPTS/ ZSM-5和Mn+/AEPTS/ MCM-41;
所述Mn+=Zn2+、Cu2+、Fe3+或Co2+
(3)制备纺丝液,将PES加入NMP中,搅拌充分溶解,然后在持续搅拌下将步骤(2)中制备的两种改性分子筛同时加入其中,并持续搅拌直至混合均匀且形成悬浮液;
各物料以质量体积配比g:g:mL计,具体比例为,改性分子筛总质量︰PES︰NMP=80︰20︰90;
所述改性分子筛总质量为Mn+/AEPTS/ZSM-5与Mn+/AEPTS/ MCM-41质量之和;
(4)纤维纺制,将步骤(3)中所制备的纺丝液移入连有纺丝头的料液罐中进行纺丝获得复合纤维材料;
所述纺丝条件为:纺丝氛围,氮气;纺丝压力,0.05~0.15 MPa;纺丝结束后,80~100℃干燥4~6h脱水定型。
2.如权利要求1所述降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的吸附剂,其特征在于,步骤(1)中分子筛ZSM-5、分子筛MCM-41分别采用如下方法制备而成:
分子筛ZSM-5的制备方法具体为:将结构导向剂 TPAOH加入到去离子水中,搅拌得到澄清液后,再逐滴加入 TEOS,室温陈化4小时,175℃下晶化2h,550 ℃焙烧6小时,即可得到分子筛ZSM-5;其中各物料以摩尔比计,TPAOH︰TEOS︰水=0.32︰1︰165;
分子筛MCM-41的制备方法具体为:将CTAB加入到去离子水中,搅拌溶解后加入NaOH,然后缓慢滴加TEOS;室温陈化4小时,100℃晶化72小时,550℃焙烧6小时,即可得到MCM-41分子筛;其中各物料以摩尔比计,CTAB︰TEOS︰NaOH︰水=0.1︰1︰0.3︰100。
3.如权利要求1所述降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的吸附剂,其特征在于,步骤(2)中分子筛ZSM-5 与分子筛MCM-41改性方法相同,以分子筛ZSM-5改性为例,具体采用如下步骤制备而成,
A.将步骤(1)所制备的分子筛ZSM-5,加入甲苯和碱性功能化AEPTS试剂,加热回流、抽滤、洗涤,除去甲苯后干燥,得碱性功能化AEPTS/ ZSM-5;
各物料配比为,ZSM-5︰甲苯︰AEPTS=5 g︰150 mL︰2 mL;
加热回流参数为:393K加热回流8小时;
B.将步骤A中所制得的碱性功能化AEPTS/ ZSM-5加入到过渡金属硝酸盐溶液中,室温搅拌、洗涤、干燥即得到碱性和过渡金属离子双功能化的Mn+/AEPTS/ ZSM-5;
所述过渡金属硝酸盐溶液中的过渡金属硝酸盐为Zn(NO32·6H2O、Cu(NO32·3H2O、Fe(NO33或Co(NO32·6H2O;
所述过渡金属硝酸盐溶液的浓度为0.01~0.03 mol/L。
4.如权利要求1所述降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的吸附剂,其特征在于,以质量体积配比g:g:g:mL计,Zn 2+/AEPTS/ZSM-5:Zn 2+/AEPTS/ MCM-41︰PES︰NMP=40︰40︰20︰90,在0.10 MPa压力下纺丝所制备的复合纤维材料。
5.权利要求1~4任一项所述降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的吸附剂在卷烟中应用,其特征在于,将吸附剂粉碎,过40~60目筛后,添加于卷烟滤嘴中。
6.如权利要求5所述吸附剂在卷烟中应用,其特征在于,吸附剂添加量为20mg/支。
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