CN101992058B

CN101992058B - 一种降低卷烟主流烟气氢氰酸含量的介孔氧化铜-氧化铝吸附剂及制备和应用

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Publication number: CN101992058B
Application number: CN2010105304310A
Authority: CN
Inventors: 秦亮生; 银董红; 金勇�; 刘建福; 黎成勇; 赵立红; 陈潜; 郭小义
Original assignee: China Tobacco Hunan Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Hunan Industrial Co Ltd
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-11-02
Also published as: CN101992058A

Abstract

本发明属于卷烟减害降焦领域，涉及一种可降低卷烟主流烟气氢氰酸含量的吸附剂及制备方法与应用。以壳聚糖导向剂，合成了具有较高比表面介孔氧化铜-氧化铝，本发明的吸附剂在常温下可吸附氢氰酸，将该吸附剂添加于卷烟滤棒中，可选择性降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量；在减少对吸烟者造成的危害时却不影响卷烟口感。本发明的添加物制备技术简单，添加方便且适合于工业化生产的要求。

Description

一种降低卷烟主流烟气氢氰酸含量的介孔氧化铜-氧化铝吸附剂及制备和应用

技术领域

本发明属于卷烟减害降焦领域，具体的说，涉及一种可降低卷烟主流烟气氢氰酸含量的吸附剂及制备方法和应用。

背景技术

氰化氢为无色或淡蓝色液体或气体，味微苦，具有杏仁样气味，易溶于水、乙醇，微溶于乙醚，其水溶液呈弱酸性，是一种高挥发性的A类剧毒物，卷烟中的氢氰酸主要由氨基酸及相关化合物在700-1000℃裂解产生，含量约为30-200μg/支，HCN经过吸入，可于体内的高铁型细胞色素氧化酶结合变成氰化高铁形细胞色素氧化酶，失去传递痒的作用，引起组织缺氧而中毒，对人体危害极大。因此，采用有效的减害手段，大幅提高卷烟的吸食安全性，是关系到烟草行业的前途和发展的重要课题，具有十分重要的意义。

近年来，人们在降低卷烟烟气中氢氰酸释放量方面开展了大量研究，可采用的方法主要包括对卷烟接装纸打孔和增加卷烟纸自然透气度等方式来稀释烟气浓度、添加膨胀烟丝或烟草薄片以减少烟丝用量、加入助燃剂使烟丝燃烧更完全、以及使用催化剂将氢氰酸转化为无害物质等。20世纪80年代初，日本的市川清司发明了一种含有浸渍螯合了亚铁离子的原卟啉类化合物溶液的多孔性物质(如活性炭)滤嘴[U.S.Patent 4414988]，可有效去除烟气中的CO、苯并[a]芘及氢氰酸等。孟昭宇等发明了一种卷烟嘴棒用表面改性的中孔硅基分子筛(如MCM-41、SBA-15等)吸附剂及其制备方法[CN101077223]，将这种吸附剂添加到卷烟滤嘴中制成的复合嘴棒可以明显降低烟气中的焦油、HCN、低分子醛酮、亚硝胺、稠环芳烃等有害物质含量，同时可改善卷烟的感官品质。通过离子交换法在活性炭上负载金属铜、钴，铬和银等金属离子(WO99/11358(1999))，研发出了一种该性活性炭吸附剂，可以有效吸附HCN等有害物质，然而活性炭中的“碳味”给抽烟者带来了不愉快的感觉。专利CN141695A和CN1462652A等阐述了催化氧化法在降低卷烟中氢氰酸中的作用，表现出较高的催化活性。但是生产成本较高，而且在生产过程中，会有在单支卷烟中的分布不均匀现象，难于控制。

在所查找的文献中，所用的催化剂或者吸附剂其活性组分都是负载在载体表面上，在一定的条件下，表现出稳定性差，失活快等特点。

然而，以制备具有的介孔结构复合金属氧化物吸附剂并将其用于降低卷烟主流烟气中氢氰酸等有害物质尚未见报道。

发明内容

本发明的目的旨在提供可用于降低卷烟主流烟气中氢氰酸吸附剂及制备和应用方法。

一种降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量的介孔氧化铜-氧化铝吸附剂为具有介孔结构的氧化铜-氧化铝复合物。

所述的氧化铜-氧化铝复合物中氧化铜质量含量为5～12％，氧化铝质量含量为88～95％。所述的吸附剂比表面为240～270m²/g，孔径为4.0～5.0nm。

一种降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量的介孔氧化铜-氧化铝吸附剂的制备方法，包括以下步骤：采用壳聚糖为结构导向剂，以硝酸铝为铝源，添加不同铜源，混合均匀，然后滴加到氨水中、过滤分离、洗涤、常温干燥、焙烧制得。

所述的硝酸铝、铜源的添加摩尔比例范围为：Cu∶Al为0.0398～0.0869∶1

所述的焙烧温度为500～600℃；优选550℃；焙烧时间为1-2小时。

所述的铜源为硝酸铜，硫酸铜，氯化铜中的一种或者几种。

一种降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量的介孔氧化铜-氧化铝吸附剂的应用，在于将具有介孔结构的氧化铜-氧化铝复合物的吸附剂添加到卷烟中，用来降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量。具体的是将所述的吸附剂压片、过筛，选取40-60目颗粒，分散于卷烟滤棒的醋酸纤维丝束中，制成二元复合滤棒，每支滤棒中含吸附剂20～40mg。

所述的氧化铜-氧化铝复合物中氧化铜质量含量为5～12％，氧化铝质量含量为88～95％。

所述的吸附剂比表面为240～270m²/g，孔径为4.0～5.0nm。

现有技术中将金属氧化物负载到介孔载体上，往往负载不均匀，且不牢固，影响吸附的效率。本发明所述的介孔CuO-Al₂O₃不同于传统的负载型CuO/介孔Al₂O₃或者是负载型CuO/Al₂O₃，其突出特点是将活性组分嵌入载体骨架结构中，和载体成为一体，有利于活性组分的稳定性和分散性，减少活性组分的流失，使其具有更高的活性。将其应用于卷烟嘴棒中，可降低活性组分造成的潜在危害性。本发明制备简单，操作方便，成本低。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

将4.60g Al(NO₃)₃·9H₂O和0.24g硝酸铜溶解于20ml去离水中，然后将此溶液缓慢加入到含有1.50g壳聚糖的50ml CH₃COOH溶液(5％V/V)中，在剧烈搅拌下保持一个小时。然后再将此溶液缓慢加到800ml(50％V/V)氨水溶液中，在剧烈搅拌下保持一个小时。然后过滤，常温下干燥72小时。空气气氛中550℃煅烧1.5小时得到产物，标记为meso-CuO-Al₂O₃。用低温N₂吸附-脱附方法测定meso-CuO-Al₂O₃的比表面为247m²/g，孔容为0.48cm³/g，平均孔径为4.6nm；

压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，将复合滤棒卷接成卷烟。在Filtrona COA200直线式吸烟机上抽吸(抽吸容量35ml/min)，按照YC/T 253-2008测定卷烟烟气中的氢氰酸含量，与未添加吸附剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，吸附剂添加量不同，氢氰酸降低幅度不同，当添加量分别是40mg/支、35mg/支、30mg/支和20mg/支是，所对应的主流烟气中氢氰酸含量下降幅度分别为45.92％、38.33％、35.59％和19.98％。

实施例2

将实施例1中的硝酸铜用量改为0.1g，其他条件不变，所制备的meso-CuO-Al₂O₃比表面为267m²/g，孔容为0.53cm³/g，平均孔径为4.9nm；压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂35mg，将复合滤棒卷接成卷烟。结果表明，与未添加吸附剂的卷烟进行对照相比，本发明所制备的吸附剂可使主流烟气中氢氰酸含量下降11.59％。

实施例3

将实施例1中的硝酸铜用量改为0.16g，其他条件不变，所制备的meso-CuO-Al₂O₃比表面为255m²/g，孔容为0.52cm³/g，平均孔径为4.8nm；压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂35mg，将复合滤棒卷接成卷烟。结果表明，与未添加吸附剂的卷烟进行对照相比，本发明所制备的吸附剂可使主流烟气中氢氰酸含量下降29.72％。

实施例4

将实施例1中的硝酸铜改为硫酸铜，其他条件不变，所制备的meso-CuO-Al₂O₃比表面为245m²/g，孔容为0.50cm³/g，平均孔径为4.8nm；压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂35mg，将复合滤棒卷接成卷烟。结果表明，与未添加吸附剂的卷烟进行对照相比，本发明所制备的吸附剂可使主流烟气中氢氰酸含量下降40.05％。

实施例5

将实施例1中的硝酸铜改为氯化铜，其他条件不变，所制备的meso-CuO-Al₂O₃比表面为247m²/g，孔容为0.49cm³/g，平均孔径为4.7nm；压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂35mg，将复合滤棒卷接成卷烟。结果表明，与未添加吸附剂的卷烟进行对照相比，本发明所制备的吸附剂可使主流烟气中氢氰酸含量下降39.81％。

实施例6

将实施例1中的硝酸铜改为氯化铜和硝酸铜混合物，其他条件不变，所制备的meso-CuO-Al₂O₃比表面为245m²/g，孔容为0.49cm³/g，平均孔径为4.7nm；压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂35mg，将复合滤棒卷接成卷烟。结果表明，与未添加吸附剂的卷烟进行对照相比，本发明所制备的吸附剂可使主流烟气中氢氰酸含量下降38.25％。

Claims

1.一种降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量的介孔氧化铜-氧化铝吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为具有介孔结构的氧化铜-氧化铝复合物；所述吸附剂是采用壳聚糖为结构导向剂，以硝酸铝为铝源，添加不同铜源，混合均匀，然后滴加到氨水中、过滤分离、洗涤、常温干燥、焙烧制得；所述的吸附剂比表面为240～270m²/g，孔径为4.0～5.0nm。

2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述的氧化铜-氧化铝复合物中氧化铜质量含量为5～12％，氧化铝质量含量为88～95％。

3.一种降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量的介孔氧化铜-氧化铝吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用壳聚糖为结构导向剂，以硝酸铝为铝源，添加不同铜源，混合均匀，然后滴加到氨水中、过滤分离、洗涤、常温干燥、焙烧制得。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的硝酸铝、铜源的添加摩尔比例范围为：Cu∶Al为0.0398～0.0869∶1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为500～600℃。

6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为550℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，焙烧时间为1-2小时。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的铜源为硝酸铜，硫酸铜，氯化铜中的一种或者几种。

9.一种降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量的介孔氧化铜-氧化铝吸附剂的应用方法，其特征在于，将具有介孔结构的氧化铜-氧化铝复合物的吸附剂添加到卷烟中，用来降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量；所述吸附剂是采用壳聚糖为结构导向剂，以硝酸铝为铝源，添加不同铜源，混合均匀，然后滴加到氨水中、过滤分离、洗涤、常温干燥、焙烧制得；所述的吸附剂比表面为240～270m²/g，孔径为4.0～5.0nm。

10.根据权利要求9所述的降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量的介孔氧化铜-氧化铝吸附剂的应用方法，其特征在于，将所述的吸附剂压片、过筛，选取40-60目颗粒，分散于卷烟滤棒的醋酸纤维丝束中，制成二元复合滤棒，每支滤棒中含吸附剂20～40mg。

11.根据权利要求9或10所述的降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量的介孔氧化铜-氧化铝吸附剂的应用方法，其特征在于，所述的氧化铜-氧化铝复合物中氧化铜质量含量为5～12％，氧化铝质量含量为88～95％。