KR102177137B1 - 그래핀 흡착재, 이의 제조방법과 용도 그리고 담배 필터 팁 및 담배 - Google Patents

그래핀 흡착재, 이의 제조방법과 용도 그리고 담배 필터 팁 및 담배 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 흡착재, 이의 제조방법과 용도 그리고 담배 필터 팁과 담배에 관한 것이다. 그래핀 흡착재는 섬유담체 및 섬유담체에 담지된 그래핀과 도핑 원소를 포함하고, 상기 도핑 원소는 Al, Si 및 Fe 중의 적어도 하나를 포함한다. 그래핀 재료가 섬유에 담지되도록 섬유를 그래핀과 접촉시켜 그래핀 흡착재를 얻는다. 섬유담체 중에 그래핀과 도핑 원소를 도입하는 것을 통하여 담배연기 중의 벤조피렌 등 다환 방향족 탄화수소의 유해물질을 특정적으로 흡착하여 걸러낼 수 있는 동시에 니코틴 및 기타 무해물질을 보류하여 담배연기의 풍미에 영향을 끼치지 않는다. 담배 필터 팁은 담배연기 중의 벤조피렌 등 다환 방향족 탄화수소류의 발암성 물질을 효과적으로 걸러낼 수 있어 흡연의 위해를 줄일 수 있는 동시에 흡연의 쾌감과 연기의 향기로운 풍미에 영향을 끼치지 않는다. 또한 그래핀 흡착재는 습한 환경 등으로 인한 담배 물부리의 변질 현상도 방지할 수 있다.

Description

그래핀 흡착재, 이의 제조방법과 용도 그리고 담배 필터 팁 및 담배
본 발명은 흡착 기술분야에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 그래핀 흡착재, 이의 제조방법과 용도 그리고 담배 필터 팁 및 담배에 관한 것이다.
담배(또는 궐련)는 연소 과정에서 CO, 페놀과 벤조피렌 등 다환 방향족 탄화수소류의 유해 성분을 생성하며, 흡연시 연기를 따라 인체에 들어가 인체에 해를 끼친다. 필터 팁(filter tip)은 궐련의 윗부분을 가리키며, 담배의 주류연기와 인체를 연결시키는 다리로써, 주로 일부분 흡입되는 연기 중의 타르 등 유해물질을 걸러내는 역할을 함으로써, 인체에 대한 흡연의 피해를 줄일 수 있다. 원하는 기능을 달성하기 위해, 궐련 필터 팁은 통상적인 단일 아세테이트 섬유 필터 팁으로부터 점차적으로 멀티 필터 팁 및 다양한 재료로 제조된 필터 팁으로 발전하고 있다.
흡연 시 유해물질이 인체로 흡입되는 과정은 대략 하기에서 설명하는 바와 같다. 기본적으로 유해물질은 담배에 균일하게 분포되어 있으며 흡연 시 점화된 부분의 담배는 대부분 담배연기로 전환되고, 일부분 유해물질은 담배연기를 타고 직접 공기 중에 확산되며，다른 부분은 담배를 따라 이동한다. 또한 담배를 따라 이동하는 과정에서 유해물질의 일부분은 연소되지 않은 담배와 필터 팁에 흡수되어 침적되고, 나머지 부분은 인체에 들어간다. 담배에 흡수되어 침적된 일부분 유해물질은 그 부위가 연소될 때 다시 담배연기를 타고 공기 중에 확산되고, 다른 부분은 담배를 따라 이동하며, 이러한 과정은 담배가 필터 팁까지 연소 될때까지 계속 지속된다. 이로부터 알 수 있는 바, 원래 담배에 분포되어 있던 유해물질은 공기 중에 확산된 것과 필터 팁에 흡수된 부분 외 나머지는 모두 인체에 흡입된다. 실제 흡연 과정은 매우 복잡하고, 사람에 따라 다르며, 점화된 부분의 유해물질이 담배연기를 타고 공기 중에 확산되는 량과 담배를 따라 이동하는 량의 비례는 흡연 방식, 환경 등 여러 요소와 관련된다. 담배를 통과하는 담배연기의 속도는 흡연동작의 변화에 따라 끊임없이 변하며, 필터 팁과 담배가 유해물질에 대한 흡수작용도 담배연기의 통과속도 등의 영향에 따라 다르다.
종래의 기술에서는 다양한 궐련 필터 팁을 공개하였으며, 예를들어 중국 특허문헌 CN 2872872Y는, 여과섬유파트, 팽창흑연파트 및 포장지로 구성되고, 여과섬유파트는 팽창흑연여과파트는와 서로 연결되고, 포장지는 양자의 외부를 감싸는 팽창흑연 복합형 담배 필터 팁을 공개하였다. 당해 출원의 기술방안은 에 따르면 담배 필터 팁 중에 팽창흑연을 함유한 여과파트를 추가하여 팽창흑연복합형 필터 팁을 제조함으로써 담배연기 중의 니코틴 가스, 등유 및 니코틴 등 유해물질을 효과적으로 걸러낼 수 있지만, 벤조피렌을 흡착할 수는 없다.
출원공개번호가 CN 104815630 A인 중국 특허문헌은 벤조피렌과 페놀을 선택적으로 흡착하는 필터 팁 섬유의 제조방법을 공개했으며, 당해 방법은 주로 산화그래핀 수용액 또는 산화그래핀과 키토산 수용액의 혼합용액을 특정 개질액(modifier)으로 사용하여 처리온도 25 ~ 50℃ 하에서 섬유에 대해 스프레이 등 처리를 5 ~ 20분간 진행한 후, 처리 후의 섬유를 80℃의 진공 조건 하에서 6시간 동안 건조하여 개질액 처리를 거친 필터 팁 섬유를 제조하였다. 당해 출원은 상기에서 얻은 필터 팁 섬유를 담배 필터 팁으로 제조하여 연기 중의 벤조피렌 함유량을 줄일 수 있었지만 한편으로 당해 출원은 키토산 등 기타 첨가물을 사용하므로 이에 따른 제조공정이 복잡하고, 또한 벤조피렌에 대한 흡착효과도 여전히 개선할 필요가 있다.
또한, 중국 특허 CN 202525068 U는, 불소플라스틱 일렉트릿 재료로 제조한담배 여과재료를 공개했으나, 담배 끝부분과 직접 접촉하므로 담배연기 온도가 비교적 높을 경우, 불소플라스틱 일렉트릿이 고온의 연기와 접촉하여 인체에 유해한 기체를 분해생성할 수 있다. 또한, 중국특허 CN 103919280 A는, 폴리프로필렌 일렉트릿 여과층을 담배 필터 팁에 설치하여 90％ 이상의 연기과립 오염물을 줄이고, 또 무광 촉매 여과층을 담배 필터 팁에 설치하여 연기 중의 니코틴, 니트로소아민, 벤조피렌 등 유해물질을 효과적으로 줄여 흡연 과정에서의 인체에 대한 피해를 줄일 수 있는 담배 필터 팁을 공개했으나, 당해 기술방안도 마찬가지로 폴리프로필렌 일렉트릿 여과층이 고온의 연기와 접촉할 시 인체에 유해한 기체를 분해생성할 수 있다.
종래 기술에 따르면, 현재 필터 팁에는 여전히 여과 효과가 부족하고 여과 효율이 낮은 문제가 존재한다. 따라서, 담배 필터 팁의 흡착능력을 더 향상시키는 것이 담배가 건강을 해치는 문제를 해결하는데 있어서 시급히 해결해야 하는 과제로 되었다.
중국 공개특허번호 CN 103919280 A(공개일 2014.07.16)
종래 기술의 상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 그래핀 흡착재, 이의 제조방법과 용도 그리고 담배 필터 팁 및 담배를 제공하며, 본 발명에서 제공하는 담배 필터 팁 및 담배는 담배 연기 중의 벤조피렌 등 다환 방향족 탄화수소 물질을 선택적으로 흡착여과하는 동시에 연기 중의 니코틴 및 기타 무해물질을 보류하여 담배의 풍미에 영향을 주지 않는다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 본 발명은 섬유담체와, 및 상기 섬유담체에 담지된 그래핀과 도핑 원소를 포함하고, 상기 도핑 원소는 Al, Si 및 Fe 중의 적어도 하나를 포함하며, 즉 상기 도핑 원소(미네랄 원소)는 Al, Si 및 Fe 중의 하나 또는 복수인 그래핀 흡착재를 제공한다.
바람직하게는, 상기 그래핀과 도핑 원소는 바이오매스 그래핀을 통해 도입된다.
선택적으로 상기 섬유담체는 천연섬유, 반합성 섬유 및 합성섬유 중의 적어도 하나를 포함하고, 즉 상기 섬유담체는 천연섬유, 반합성 섬유 및 합성섬유 중의 하나 또는 복수를 포함한다.
선택적으로 상기 그래핀의 함유량은 상기 섬유담체의 0.1 ~ 10 wt％이다.
바람직하게는, 상기 그래핀은 다공구조를 가지며 공극율은 2％ ~ 10％이다. 상기 그래핀이 다공구조를 가지고 있다는 것은 그래핀 시트층 평면에 다공 분포구조를 가지고 있다는 것을 가리킨다.
선택적으로, 상기 도핑 원소의 함유량은 상기 섬유담체의 0.002 ~ 1 wt％이다.
또한, 상기 도핑 원소는 K, Na, Ca, Mg, P, Mn 및 Co 중의 적어도 하나를 더 포함하고, 즉 상기 도핑 원소는 K, Na, Ca, Mg, P, Mn 및 Co 중의 하나 또는 복수를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 그래핀 흡착재의 제조방법을 제공하며, 상기 그래핀 흡착재의 제조방법은,
상기 그래핀 재료가 상기 섬유에 담지되도록 섬유와 그래핀 재료를 접촉하여 담지시켜 그래핀 흡착재를 획득하는 단계를 포함하며, 상기 그래핀 재료는 그래핀과 도핑 원소를 포함하고, 상기 도핑 원소는 Al, Si 및 Fe 중의 적어도 하나(즉, 상기 도핑 원소는 Al, Si 및 Fe 중의 하나 또는 복수)를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는 상기 제조방법은,
상기 그래핀 재료를 용매에 분산시켜 그래핀 용액을 제조(즉 상기 그래핀 용액은 그래핀 재료를 용매에 분산시켜 제조)하는 단계와, 상기 섬유를 상기 그래핀 용액 중에 10 ~ 60분(min) 동안 함침시킨 후 세척, 건조를 거쳐 그래핀 흡착재를 얻는 단계를 포함한다. 상기 그래핀 재료는 바이오매스 그래핀을 통해 도입되며(또는 상기 그래핀 재료는 바이오매스 다공 그래핀이며), 바람직하게는 상기 용매는 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에탄올 및 물 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 그래핀 용액 중에 커플링제가 더 용해되는 것이 바람직하며, 상기 커플링제는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 및 지르코늄 커플링제 중의 적어도 하나를 포함하는 것이 더 바람직하며, 상기 커플링제 사용량은 상기 그래핀 사용량의 1％~10％이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 상기 그래핀 흡착재 또는 본 발명에서 제공한 상기 제조방법에 따라 제조한 그래핀 흡착재의, 연기여과에서의 용도를 제공하며, 상기 연기여과에 사용되는 장치는 담배 필터 팁, 에어콘 필터 엘리먼트 또는 자동차 폐기 배기장치(즉 상기 연기여과장치는 궐련 필터 팁, 에어콘 필터 엘리먼트 또는 자동차 폐기 배기장치)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명에서 제공한 상기 그래핀 흡착재로 제조된 섬유파트를 포함하는 담배 필터 팁(또는 궐련 필터 팁)을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 담배 필터 팁 케이스와 필터 엘리먼트를 포함하는 담배 필터 팁을 제공하며, 상기 담배 필터 팁 케이스는 식품등급 플라스틱으로 몰드 성형(또는 캐스트 성형)을 통해 제조되는 것이 바람직하며, 상기 담배 필터 팁 케이스는 담배 물부리구역, 여과구역 및 담배 연결구역을 포함하며, 상기 필터 엘리먼트는 상기 여과구역에 밀접히 설치됨과 동시에 그래핀 흡착파트를 포함하며, 바람직하게는 상기 필터 엘리먼트는 원통형으로써 상기 담배 필터 팁 케이스의 여과구역의 내벽과 밀접히 접촉된다.
바람직하게는 상기 필터 엘리먼트는 섬유 여과파트를 더 포함하고, 상기 섬유여과파트는 상기 담배 물부리 구역과 가깝게 설치됨과 동시에, 상기 그래핀 흡착파트는 상기 담배 연결구역에 가깝게 설치되며. 상기 섬유 여과파트의 길이는 20 ~ 40mm이고, 상기 그래핀 흡착파트의 길이는 15 ~ 30mm인 것이 바람직하다.
즉, 상기 여과구역에 필터 엘리먼트가 설치되고 담배 물부리구역의 상단으로부터 담배연결의 시작단까지에 순차적으로 필터 엘리먼트의 섬유 여과파트와 그래핀 흡착파트가 설치되며, 상기 필터 엘리먼트는 상기 여과구역에 빈틈없이 끼워지며, 상기 필터 엘리먼트의 섬유 여과파트의 길이는 20 ~ 40mm이고，그래핀 흡착파트의 길이는 15 ~ 30mm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 그래핀 흡착파트에는 개질처리된 그래핀이 도포되어 있으며, 상기 그래핀은 여과섬유와 화학결합으로 결합되어 여과섬유에 안정적으로 결합된다(즉 그래핀 흡착파트에 도포된 그래핀은 개질처리된 그래핀이고, 그래핀과 여과섬유는 화학결합으로 결합되며 그래핀은 여과섬유에 안정적으로 결합되어 있다).
상기 그래핀 흡착파트는 본 발명에서 제공하는 상기 그래핀 흡착재를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 담배 물부리구역과 상기 담배 연결구역은 각각 나사산을 통해 상기 여과구역과 연결되며, 여과구역 필터 엘리먼트의 오염정도에 따라 여과구역을 열어 수시로 필터 엘리먼트를 교체할 수 있다. 바람직하게는 상기 담배 물부리구역에 위치한 케이스는 타원형 또는 원형이고, 상기 담배 물부리구역의 중심에는 통기관이 설치되며, 상기 배기관의 직경은 1 ~ 3mm인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 필터 팁과 담배를 포함하는 담배를 제공한다.
상기 필터 팁은 여과섬유파트, 그래핀 흡착파트 및 포장지로 구성되며,
여과섬유의 일단에 그래핀이 도포되고, 포장지는 양자와 살담배의 외부를 감싸 그래핀 복합 필터 팁 담배를 구성하며, 여기서 상기 여과섬유파트의 길이는 25 ~ 45mm이고, 그래핀이 도포된 흡착파트의 길이는 15 ~ 30mm이며, 그래핀 흡착파트에 도포된 그래핀은 개질처리된 그래핀이며, 그래핀과 여과섬유는 화학결합으로 결합되어, 그래핀은 여과섬유에 안정적으로 결합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 필터 팁과 살담배를 포함하고 상기 필터 팁과 상기 살담배의 외부에 포장지가 감싸진 담배를 더 제공하며, 상기 필터 팁은 그래핀 흡착파트를 포함한다.
바람직하게는 상기 필터 팁은 섬유 여과파트를 더 포함하고, 상기 그래핀 흡착파트는 상기 섬유 여과파트와 상기 살담배 사이에 위치하며, 상기 섬유 여과파트의 일단에 그래핀이 도포되며, 상기 섬유 여과파트의 길이는 25 ~ 45mm이고, 상기 그래핀 흡착파트의 길이는 15 ~ 30mm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 그래핀 흡착파트에는 개질처리된 그래핀이 도포되고, 상기 그래핀은 여과섬유와 화학결합으로 결합되어 여과섬유에 안정적으로 결합된다.
상기 그래핀 흡착파트는 본 발명에서 제공하는 상기 그래핀 흡착재를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제공하는 그래핀 흡착재, 이의 제조방법과 용도 그리고 담배 필터 팁과 담배에 따르면, 하기 유익한 효과 중의 적어도 하나를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면 섬유담체에 그래핀과 도핑 원소를 도입함으로써 특정적으로 연기 중의 벤조피렌 등 다환 방향족 탄화수소 유해물질을 흡착하여 걸러낼 수 있는 동시에 니코틴 및 기타 무해물질을 보류하여 담배 연기의 풍미에 영향을 끼치지 않는다.
본 발명에 따른 담배 필터 팁은 연기 중의 벤조피렌 등 다환 방향족 탄화수소류 발암물질을 효과적으로 흡착할 수 있어 흡연의 피해를 줄이는 동시에 연기의 풍미에 영향을 끼치지 않으며, 흡연자의 쾌감을 줄이지 않는다.
또한, 본 발명에서 제공하는 그래핀 흡착재는 습한 환경 등으로 인한 물부리의 변질현상을 방지할 수도 있다. 본 발명의 담배 필터 팁에 따르면, 연기는 담배 연결구역으로부터 여과구역으로 진입되고, 필터 엘리먼트의 그래핀 흡착파트와 섬유 여과파트를 통과하게 되어, 대부분의 연기과립 오염물과 유해기체가 여과되며 담배연기가 흡연구역을 통하여 흡연자의 구강에 들어가기 때문에, 흡연 과정에서 담배연기가 인체에 대한 유해를 대폭 낮출 수 있다.
본 발명의 담배 필터 팁의 각 부분 연결은 나사산에 의해 탈착가능하게 연결되어 있기에, 필터 엘리먼트의 오염 정도에 따라 수시로 편리하게 필터 엘리먼트를 교체할 수 있어 필터 엘리먼트의 연기 중의 유해물질에 대한 고효율 여과를 확보할 수 있다. 본 발명의 담배 필터 팁 및 담배는 그래핀 흡착파트의 우수한 흡착효과를 이용하여 담배 중의 니코틴 기체, 타르와 니코틴 및 암모니아 기체 등 유독유해 기체, 고체물질을 효과적으로 여과하여 유독유해물질의 흡연자에 대한 피해를 감소시키며, 그 효과는 종래의 필터 팁보다 훨씬 우수할 뿐만 아니라 제조비용이 낮고 제조에 편리하여 널리 사용될 수 있는 장점을 갖고 있다.
본 발명의 구체적인 실시예 또는 종래기술의 기술방안을 보다 명확하게 설명하기 위해, 이하에서 구체적인 실시예 또는 종래기술의 기술방안에 대한 설명에 필요한 도면을 간단히 설명한다. 이하에서 설명하는 도면은 본 발명의 일부분 실시예일 뿐이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 있어서, 창조적 노동이 없이 이러한 도면들로부터 다른 도면들을 얻는 것은 자명한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 담배 필터 팁 구조 개략도이다(필터 엘리먼트는 그래핀 흡착파트만 포함).
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 담배 필터 팁 구조 개략도이다(필터 엘리먼트는 그래핀 흡착파트와 섬유 여과파트를 포함).
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 담배 구조 개략도이다(필터 팁은 그래핀 흡착파트만 포함).
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 담배 구조 개략도이다(필터 팁은 그래핀 흡착파트와 섬유 여과파트를 포함).
이하에서 본 발명의 실시예의 기술방안을 명확하고 완정하게 설명하나, 하기에서 설명한 실시예는 본 발명의 일부분 실시예에 불과할 뿐 전부 실시예가 아닌 것을 명확히 이해해야 할 것이다. 본 발명에 따른 실시예를 토대로 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 창조적 노동이 없이 얻은 기타 모든 실시예는 전부 본 발명의 보호범위에 속한다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 섬유담체 및 상기 섬유담체에 담지된 그래핀과 도핑 원소를 포함하는 그래핀 흡착재를 제공한다. 상기 도핑 원소는 Al, Si 및 Fe 중의 적어도 하나를 포함(즉 상기 도핑 원소는 Al, Si 및 Fe 중의 하나 또는 복수를 포함)한다. 바람직하게는 상기 그래핀과 도핑 원소는 바이오매스 그래핀을 통해 도입된다. 그래핀과 도핑 원소는 각각 독립적으로 도입될 수 있고, 혼합하여 도입(혼합도입은 사전 혼합도입을 포함하고, 사전 혼합도입은 합성과정에서의 도입과 자체 고유에 의한 도입을 포함)될 수도 있으며, 바이오매스 그래핀은 그래핀과 도핑 원소를 함유하는 혼합물이다.
본 발명에 따른 상기 그래핀은 여러가지 제조방법, 예를 들어 기계적 박리법, 에피택셜 성장법, 화학기상증착법, 흑연산화환원법으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 그래핀은 바이오매스 자원에 대한 수열탄화법(hydrothermal, carbonization) 및 종래기술의 기타 방법을 통해 제조된 그래핀일 수 있다. 하지만 어떤 방법을 사용하든 엄격한 이론적 의미에 있어서의 그래핀을 양산하는데 어려움이 있다. 예를 들면, 종래기술에 의해 제조된 그래핀에는 이물질 원소, 탄원소의 기타 동소체 또는 단층구조가 아닌 심지어 다층인 그래핀 구조(예를 들면, 3층, 5층, 10층, 20층 등)가 존재할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 그래핀은 상기 비엄격한 이론적 의미에 있어서의 그래핀도 포함한다. 또한, 본 발명에서 상기 “그래핀 함유량”중의 “그래핀”은 단층 그래핀에 한정되지 않으며, 복수 층 또는 탄소의 기타 동소체일 수 있으며, 상기 방법을 통해 제조되어 시판되고 있는 그래핀일 수도 있다.
본 발명에 따른 그래핀 흡착재는 선택적으로 연기 중의 벤조피렌을 흡착할 수 있으며, 그 흡착효율이 높고, 연기 풍미가 비교적 우수하다.
본 발명의 그래핀 흡착재는 섬유담체를 포함하며, 상기 섬유담체는 천연섬유, 인조섬유 및 합성섬유 중의 하나 또는 복수 또는 이들의 혼합물 일 수 있으며, 반합성 섬유와 합성섬유 중의 하나 또는 복수를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서 상기 천연섬유는 식물성 섬유와 동물성 섬유를 포함하며, 식물성 섬유는 식물의 종자, 과실, 줄기, 잎 등으로부터 획득한 섬유, 예를 들면, 목화 섬유, 대마섬유를 포함한다. 동물성 섬유는 동물의 모발류 또는 잠사류를 포함한다. 본 발명의 실시예에서 인조섬유를 반합성 섬유이라고도 하고, 반합성 섬유는 비스코스섬유, 아세테이트섬유, 구리 암모니아 섬유 및 종래기술 중의 기타 반합성 섬유를 포함한다. 합성섬유는 폴리프로필렌섬유(폴리프로필렌), 폴리아크릴로니트릴섬유(아크릴), 폴리비닐알코올섬유(비닐론), 폴리아미드섬유(나일론), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(테릴렌) 등을 포함한다. 본 발명의 일부분 실시예에서 상기 섬유담체의 기술적 지표는 아래와 같다.
섬유 길이는 5mm 이상이고 섬유 섬도는 한정되어 있지 않으며,
섬유의 수분함유량은 5％ ~ 10％이며,
섬유 강도는 1g/d 이상이다.
본 발명에서 상기 섬유담체는 임의의 섬유 섬도를 가질 수 있으나, 섬도의 범위가 0.13 ~ 10D인 것이 더 바람직하다. 섬유 길이는 임의의 섬유 길이 일 수 있으나, 섬유 길이가 5mm 이상인 것이 더 바람직하다. 섬유의 수분함유량은 한정되어 있지 않으나, 섬유의 수분함유량이 5％ ~ 10％인 것이 더 바람직하다. 섬유 강도는 한정되어 있지 않으나, 섬유 강도가 1g/d 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 실시예에서 비스코스섬유, 아세테이트섬유, 구리 암모니아섬유, 폴리프로필렌섬유(폴리프로필렌), 폴리아크릴로니트릴섬유(아크릴), 폴리비닐알코올섬유(비닐론), 폴리아미드섬유(나일론), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(테릴렌) 또는 기타 합성섬유는 시판 제품일 수 있으며, 종래의 기술방법을 이용하여 제조된 것 일수도 있다.
본 발명에 따른 구체적인 실시예에서, 섬유담체의 시판제품으로써의 상기 섬유의 규격은 1.5D×38mm 또는 1.5D×51mm; 수분 함유량은 7％, 섬유 강도는 1.5g/d 일 수 있다.
이하에서 종래 기술의 제조방법을 사용하여 제조한 섬유를 예로 들어 설명하도록 한다.
비스코스 섬유의 제조를 일례로 하면, 본 발명에서 사용하는 비스코스용액은 종래 기술에서 널리 알려진 비스코스용액이며 그 제조방법은, 펄프를 원료로 하여 함침, 압착, 분쇄, 노화, 황화, 용해, 숙성, 여과, 탈포 등 공정을 진행하는 것을 의미한다. 펄프를 농도 18％ 정도인 수산화나트륨 수용액에 함침시켜 셀룰로오스가 알칼리셀룰로오스로 전환되고，헤미셀룰로오스가 용출되어 중합도가 부분적으로 낮아지도록 한다. 그 다음 압착을 통해 여분의 알칼리용액을 제거한다. 블록（bulk）형 알칼리셀룰로오스는 분쇄기 분쇄에 의해 푸석푸석한 솜털침전물(floccule)로 되어, 표면적이 증대되고 향후의 화학반응의 균일성이 제고된다. 알칼리셀룰로오스는 산소작용에 의해 산화분해되고 평균 중합도가 낮아지는데, 이러한 과정을 노화라고 한다. 노화 후 알칼리셀룰로오스를 이황화 탄소와 반응시켜 셀룰로오스황산에스테르를 생성하는데 이것을 황화라 하며 고분자 사이의 수소결합이 더 약화된다. 황산기의 친수성으로 인해 희알칼리용액에서의 셀룰로오스황산에스테르의 용해성이 대폭 향상된다. 고체 셀룰로오스황산에스테르를 희알칼리용액에 용해시키면 바로 비스코스를 얻는다. 금방 제조된 비스코스는 점도와 염기도가 비교적 높기 때문에 성형되기 어려우므로 일정한 온도에서 일정한 시간동안 방치해야 하는데 이것을 숙성이라고 한다. 숙성을 통해 비스코스 중의 셀룰로오스 황산나트륨이 점차적으로 가수분해 및 비누화(saponification)되어, 에스테르화도(degree of esterification, DE)가 낮아지고, 이에 따라 점도와 전해질에 대한 작용의 안정성도 변한다. 숙성 후, 기포와 이물질을 제거하기 위해 탈포와 여과를 진행해야 한다.
본 발명의 실시예에서 비스코스 섬유 필라멘트의 제조 공정 및 제조 조건은 구체적으로 아래에서 설명한 바와 같다.
1. 알칼리 함침공정 조건: 알칼리용액(NaOH)의 농도는 240g/L, 온도는 20℃, 함침시간은 120min(분)이다.
2. 노화(또는 성숙)공정 조건: 온도는 25℃, 노화 시간은 34h(시간)이다.
3. 황화공정 조건: 황화방법은 습식황화법(wet xanthation)을 채용한다. 여기서, 알칼리화는 온도 21.0±0.5℃ 하에서 30분간 진행하며; 황화는 초기온도 21.0±0.5℃, 종료온도 30.0±0.5℃, (파라메틸셀룰로오스에 대한) CS2의 첨가량 34.5％의 조건 하에서 120분간 진행하며; 프리（pre）용해는 온도 16.5±0.5℃ 하에서 120분간 진행하며; 포스트(post) 용해는 온도 16.5±0.5℃ 하에서 180분간 진행한다.
4. 질량 백분비를 기준으로, 제조된 비스코스 원액의 조성은
파라메틸 셀룰로오스는 8.30±0.10％, NaOH는 5.80±0.10％, S는 2.25±0.1％을 포함한다.
5. 비스코스 숙성조건: 온도 19.0±0.5℃ 하에서 36h ~ 38h 진행한다.
6. 획득한 방사 비스코스 지표: 점도는 30 ~ 40초(20℃，구 낙하법), 숙성도는 7.8 ~ 8.6mL(10％ NH4Cl 수치)이다.
7. 방사 공정의 조건: 방사속도는 82m/min, 드래프트는(draft) 25％, 장력 드래프트(tension draft)는 4.12％이다.
8. 응고욕의 조건은 아래와 같다.
산성 욕 조성은 H2SO4 132.0±1.0g/L, ZnSO4 10.5±0.5g/L, Na2SO4 265.0±5.0g/L, 온도 52.0±1.0℃, 비중 1.270±0.005이다.
본 발명이 제공하는 그래핀 흡착재는 섬유담체에 담지된 그래핀과 도핑 원소를 포함하고, 상기 도핑 원소는 Al, Si 및 Fe 중의 하나 또는 복수를 포함한다. 본 발명은 섬유담체에 그래핀과 도핑 원소를 도입하는 것을 통해 연기 중의 벤조피렌 등 유해물질에 대한 흡착재의 여과효과를 더 향상시킬 수 있는 동시에 연기의 양호한 풍미를 보장할 수 있다.
그래핀은 단층 sp2 헤테로 탄소원자로 이루어진 벌집 형상 구조의 이차원 재료이며 여러 가지 우수한 성능을 구비하고 있다. 상기 그래핀의 구조는 식1에 표시한 바와 같다.
Figure 112018023355405-pct00001
본 발명에서 상기 그래핀은 섬유담체에 분산되어 섬유담체가 그래핀을 함유하도록 한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 그래핀의 함유량은 섬유담체의 0.1 ~ 10wt％이고, 0.5 ~ 7.8wt％인 것이 바람직하며, 1 ~ 4wt％인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 상기 그래핀의 함유량은 섬유담체의 0.1wt％, 0.3wt％, 0.5wt％, 0.7wt％, 1wt％, 3wt％, 5wt％, 6wt％, 7.8wt％, 8.9wt％, 10wt％ 등일 수 있다. 본 발명의 일부분 실시예에서 상기 그래핀은 다공성 구조를 구비하며, 구체적으로 전처리를 거쳐 불규칙적으로 분포된 미세공을 구비하며, 공극율은 2％ ~ 10％일 수 있고, 3％ ~ 7％인 것이 바람직하며, 구경 범위는 1 ~ 20nm이다.
본 발명에서 상기 그래핀은 바이오매스 그래핀인 것이 바람직하며, 또는 상기 그래핀과 도핑 원소는 바이오매스 그래핀을 통해 도입되는 것이 바람직하다. 바이오매스 그래핀은 10층 이하 그래핀의 시트층구조, 탄소의 sp3 헤테로화 구조와 미네랄 원소를 함유하며, 미네랄 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함한다. 본 발명에 따른 실시예에서 상기 미네랄 원소의 원소 함유량은 바이오매스 그래핀의 0.5wt％ ~ 6wt％이고, 1.5wt％ ~ 5wt％인 것이 바람직하다. 상기 미네랄 원소는 P, Ca, Na, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 및 Co 중의 임의의 하나 또는 복수를 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 미네랄 원소는 모노머 및/또는 화합물의 형태로 존재하며, 화합물은 산화물, 탄화물을 포함하며, 이들은 바이오매스 그래핀의 표면 또는 내부에 흡착된다. 본 발명에 따른 실시예에서 상기 바이오매스 그래핀 중의 탄소원소 함유량은 ≥80wt％이고, 바람직하게는 85wt％ 보다 크고, 더 바람직하게는 90wt％ 보다 크며, 가장 바람직하게는 95wt％ 보다 크다. 본 발명에 따른 실시예에서 상기 그래핀은 두께 100nm 이하인 탄소의 6원환 벌집 형상의 시트층 구조를 가지고 있다. 본 발명에 따른 실시예에서 상기 다공성 그래핀은 한편으로 연기와 공기의 대류 통로를 제공하여 살담배의 불완전 연소를 방지하고, 불완전 연소로 인해 생성하는 유해물을 감소시키며, 한편 상기 다공 그래핀은 비표면적이 큰 특성을 구비하기에 선택적으로 발암성 벤조피렌 등 다환 방향족 탄화수소류 물질(PAHs)에 대해 효과적인 흡착을 진행할 수 있다.
본 발명에서 상기 도핑 원소는 Al, Si 및 Fe 중의 하나 또는 복수를 포함하고, Al, Si 및 Fe를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도핑 원소는 섬유담체에 분산되어 섬유담체가 도핑 원소를 함유하도록 한다. 본 발명에 따른 바람직한 실시예에서 상기 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.002 ~ 1wt％이고, 0.02 ~ 0.8wt％인 것이 바람직하며, 0.2 ~ 0.5wt％인 것이 더 바람직하다. 또한 상기 도핑 원소는 K, Na, Ca, Mg, P, Mn 및 Co 중의 하나 또는 복수를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제공하는 그래핀 흡착재는 탄소나노재료 제품에 속하며, 특정적인 흡착 성능을 구비하여 연기 중의 벤조피렌 등 유해물질을 특정적으로 흡착할 수 있는 동시에 연기의 풍미에 영향을 끼치지 않는다.
또한, 본 발명은 그래핀 흡착재의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 상기 그래핀 재료가 섬유에 담지되도록 섬유를 그래핀 재료와 접촉시켜 담지를 진행하여 그래핀 흡착재를 획득하며, 상기 그래핀 재료는 그래핀과 도핑 원소를 포함하며, 상기 도핑 원소는 Al, Si 및 Fe 중의 하나 또는 복수를 포함하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제조한 그래핀 흡착재는 연기 중의 벤조피렌 등 유해물질을 효과적으로 흡착할 수 있고, 연기의 풍미에 영향을 끼치지 않는다. 또한 본 발명의 그래핀 흡착재의 제조방법은 작업이 간편하고 산업화 추진에 적합하다.
본 발명은 섬유를 담체로 하고 그래핀과 도핑 원소를 섬유담체에 담지시켜 그래핀 흡착재를 획득한다. 여기서 상기 섬유담체에 대한 내용은 위에서 설명한바와 같으며, 이에 대한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예에서 상기 그래핀 함유량은 섬유담체의 0.1 ~ 10wt％이고 0.5 ~ 8wt％인 것이 바람직하며, 1 ~ 4wt％인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 상기 그래핀의 함유량은 섬유담체의 0.1wt％, 0.3wt％, 0.5wt％, 0.7wt％, 1wt％, 3wt％, 5wt％, 6wt％, 7.8wt％, 8.9wt％, 10wt％ 등이다. 본 발명의 일부분 실시예에서 상기 그래핀은 다공성 구조를 구비하며, 구체적으로 전처리를 거쳐 불규칙적으로 분포된 미세공이며, 공극율은 2％ ~ 10％이고, 3％ ~ 7％인 것이 바람직하며, 구경범위는 1~20nm이다. 본 발명에서 상기 그래핀의 유래에 대해 한정하지 않으며, 시판제품을 사용할 수 있고, 제조하여 획득할 수도 있다. 상기 그래핀은 기계적박리법, 에피택셜성장법, 화학기상증착법， 흑연산화환원법 및 바이오매스 자원에 대한 수열탄화법을 통하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 그래핀은 바이오매스 그래핀인 것이 바람직하고, 또는 상기 그래핀과 도핑 원소는 바이오매스 그래핀을 통해 도입되는 것이 바람직하다. 상기 바이오매스 그래핀은 10층 이하 그래핀의 시트층구조, 탄소의 sp3헤테로화 구조 및 미네랄 원소를 함유하고 상기 미네랄 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함한다. 본 발명에 따른 실시예에서 상기 미네랄 원소의 원소함유량은 바이오매스 그래핀의 0.5wt％ ~ 6wt％이고, 1.5wt％ ~ 5wt％인 것이 바람직하다. 상기 미네랄 원소는 P, Ca, Na, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S및 Co 중의 임의의 하나 또는 복수를 더 포함하고 상기 미네랄 원소는 모노머 및/또는 화합물의 형태로 존재하며 화합물은 산화물, 탄화물을 포함하고, 이들은 바이오매스 그래핀의 표면 또는 내부에 흡착되어 있다. 본 발명에 따른 실시예에서 상기 바이오매스 그래핀 중의 탄소원소 함유량은 ≥80wt％(80wt％ 이상)이고, 85wt％ 보다 큰 것이 바람직하고, 90wt％ 보다 큰 것이 더 바람직하며, 95wt％ 보다 큰 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 따른 실시예에서 상기 그래핀은 두께 100nm 이하인 탄소의 6-원환 벌집 형상을 가진 시트층 구조이다.
본 발명에 따른 실시예에서 상기 바이오매스 그래핀은 바이오매스 자원의 수열탄화법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로 이하에서 예를 들어 설명한다.
방법1：
(1) 촉매의 작용하에서 바이오매스 탄소원에 대해 촉매 처리를 진행하여 전구체를 얻는다;
(2) 보호성 기체의 조건하에서 상기 전구체를 140℃ ~ 180℃ 하에서 1.5h ~ 2.5h 동안 보온시켜 제1 중간물을 얻는다;
(3) 보호성 기체의 조건하에서 상기 제1 중간물을 350℃ ~ 450℃까지 승온시키고 3h~4h 동안 보온시켜 제2 중간물을 얻는다；
(4) 보호성 기체의 조건하에서 상기 제2 중간물을 1100℃ ~ 1300℃까지 승온시키고 2h~4h 동안 보온시켜 제3 중간물을 얻는다;
(5) 상기 제3 중간물에 대해 순차적으로 알칼리 세척, 산 세척, 물 세척을 진행하여 그래핀을 얻는다;
상기 단계 (3),(4) 중의 승온속도는 14℃/min ~ 18℃/min이다.
상기 방법1에서 제조한 바이오매스 그래핀(종래기술로 제조한 그래핀에는 일부분 이물질 원소, 탄소 원소의 기타 동소체 또는 비단층 심지어 다층인 그래핀 구조가 존재할 수 있으며, 이러한 바이오매스 방법으로 제조한 그래핀도 혼합물이며, 즉 그래핀 재료)에는 그래핀, 무정형 탄소 및 비탄소비산소의 원소를 함유한다.
구체적으로,
우선 바이오매스 탄소원과 촉매를 혼합하고 교반하여 촉매처리를 진행한 후 건조시켜 전구체를 얻는다;
다음, 보호성 분위기에서 전구체를 140 ~ 180℃ 하에서 1.5 ~ 2.5h(시간) 동안 보온하여 제1 중간물을 얻는다. 본 발명의 일부분 구체적인 실시예에서 상기 온도는 142℃, 148℃, 155℃, 1600℃, 172℃ 또는 178℃이며, 상기 보온시간은 1.6h, 1.8h, 2h, 2.2h 또는 2.4h이다.
다음, 350 ~ 450℃까지 승온시키고, 3~4h동안 보온하여 제2 중간물은 얻는다. 본 발명의 일부분 구체적인 실시예에서 상기 온도는 360℃, 370℃, 380℃, 390℃, 410℃, 420℃, 430℃ 또는 440℃이며, 상기 보온시간은 3.1h, 3.3h, 3.5h, 3.8h 또는 3.9h이다.
다음, 계속하여 1100 ~ 1300℃까지 승온시키고, 2~4h 동안 보온하여 제3 중간물, 즉 조제품을 얻는다. 본 발명의 일부분 구체적인 실시예에서 상기 온도는 1130℃, 1170℃, 1210℃ 또는 1280℃이며, 상기 시간은 2.2h(시간), 2.4h, 2.6h, 2.8h, 3.0h, 3.2h, 3.4h, 3.6h 또는 3.8h이다.
상기 단계에서 승온속도는 14℃/min ~ 18℃/min이고, 본 발명의 일부분 실시예에서 상기 승온속도는 15℃/min, 16℃/min 또는 17℃/min이다.
마지막으로 제3 중간물(즉 조제품)을 알칼리 세척, 산 세척, 물 세척하여 복합물을 얻는다.
본 발명에서 상기 바이오매스 탄소원과 촉매의 질량비는 1:(0.5 ~ 5)이고, 1:(1 ~ 3)인 것이 바람직하다. 본 발명의 일부분 구체적인 실시예에서 상기 질량비는 1:0.5, 1:1 또는 1:3이다.
본 발명에서 상기 촉매는 망간의 할로겐화물, 철함유화합물, 코발트함유화합물 및 니켈함유화합물 중에서 선택한 임의의 하나 또는 적어도 두 개의 조합이다.
상기 철함유화합물은 철의 할로겐화물, 철의 시안화물 및 철산염 중에서 선택한 임의의 하나 또는 적어도 두 개의 조합인 것이 바람직하다. 상기 철산염은 철원소의 유기산을 함유한 염 또는 철원소의 무기산을 함유한 염이다. 상기 철의 할로겐화물은 염화철 및/또는 브롬화철일 수 있다.
상기 코발트함유화합물은 코발트의 할로겐화물과 코발트산염 중에서 선택한 임의의 하나 또는 적어도 두 개의 조합인 것이 바람직하다. 상기 코발트산염은 코발트원소의 유기산을 함유한 염 또는 코발트원소의 무기산을 함유한 염이다. 상기 코발트의 할로겐화물은 염화코발트 및/또는 브롬화코발트일 수 있다.
상기 니켈함유화합물은 니켈의 염화염과 니켈산염 중에서 선택한 하나 또는 적어도 두개의 조합인 것이 바람직하다. 상기 니켈산염은 니켈원소의 유기산을 함유한 염 또는 니켈원소의 무기산을 함유한 염이다. 상기 니켈의 할로겐화물은 염화니켈 및/또는 브롬화니켈일 수 있다.
상기 촉매는 염화철, 염화 제1철, 질산철, 질산 제1철, 황산철, 황산 제1철, 페리시안화칼륨, 페로시안화칼륨, 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨, 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트、코발트 아세테이트, 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 니켈 아세테이트 중에서 선택한 임의의 하나 또는 적어도 두 개의 조합인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 촉매조합의 대표적인 예로 염화 제1철과 황산철의 조합, 페리시안화칼륨과 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨의 조합，염화코발트, 질산코발트와 염화철의 조합，황산코발트, 코발트 아세테이트와 질산니켈의 조합, 염화철, 염화코발트와 니켈 아세테이트의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 교반하여 촉매 처리를 진행하는 온도는 150℃ ~ 200℃이고, 예를 들어, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃ 등이며, 시간은 ≥4h(4시간 이상)이고, 4h ~ 14h인 것이 바람직하다. 본 발명의 일부분 구체적인 실시예에서 상기 시간은 4.2h, 7h, 9h, 12h, 16h, 19h, 23h이다.
상기 전구체 중의 수분함유량은 10wt％ 이하이다. 본 발명의 일부분 구체적인 실시예에서 상기 수분함유량은 1wt％, 2wt％, 3wt％, 4wt％, 5wt％, 6wt％, 7wt％, 8wt％, 10wt％ 등인 것이 바람직하다.
상기 보호성 분위기는 질소기체, 헬륨기체, 아르곤기체 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개 이상의 조합인 것이 바람직하고, 질소기체인 것이 더 바람직하다.
상기 산 세척은 농도 3wt％ ~ 6wt％인 염산수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 농도 5wt％의 염산수용액을 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 물 세척은 탈이온수 및/또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 세척은 농도 5wt％ ~ 15wt％인 수산화나트륨 수용액을 사용하고，농도 10wt％인 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 세척 온도는 55 ~ 65℃인 것이 바람직하고, 예를 들면, 56℃, 57℃, 58℃, 60℃, 63℃ 등이며, 60℃인 것이 바람직하다.
상기 바이오매스 탄소원은 셀룰로오스 및/또는 리그닌이고, 셀룰로오스인 것이 바람직하며, 다공성 셀룰로오스인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 상기 다공성 셀룰로오스는 종래 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 다공성 셀룰로오스를 얻는 종래기술의 대표적인 예로, 중국 특허공개번호 CN104016341A에서 공개한 방법으로 제조한 다공성 셀룰로오스, CN 103898782 A에서 공개한 방법으로 제조한 셀룰로오스가 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 다공성 셀룰로오스는 아래와 같은 방법으로 획득할 수 있다.
바이오매스 자원을 산 가수분해시켜 리그노셀룰로오스(목질섬유소)를 얻은 후 다공화 후처리를 거쳐 다공성 셀룰로오스를 얻는다. 선택적으로 다공성 셀룰로오스는 표백처리한 후 사용한다.
상기 바이오매스 자원은 식물 및/또는 농업과 임업 폐기물 중에서 선택한 임의의 하나 또는 적어도 두 개의 조합이고, 농업과 임업 폐기물 중의 임의의 하나 또는 적어도 두 개의 조합인 것이 바람직하다.
상기 농업과 임업 폐기물은 옥수수대, 옥수수속대, 수수대, 사탕 무우박, 버가스, 푸르푸랄 잔류물, 자일로오스 잔류물, 톱밥, 목화 줄기 및 갈대 중에서 선택한 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합인 것이 바람직하고, 옥수수 속대인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 바이오매스 자원 조합의 대표적인 예로 옥수수대와 옥수수속대의 조합, 버가스, 수수대와 톱밥의 조합，사탕 무우박, 버가스와 옥수수속대의 조합, 수수대, 사탕 무우박과 자일로오스 잔류물의 조합 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 하기의 다양한 방법을 통해 제조할 수도 있다:
방법 2：CN 104118873 A에서 공개한 방법.
방법 3：CN 104016341 A에서 공개한 방법.
방법 4：CN 104724696 A에서 공개한 방법.
방법 5：CN 104724699 A에서 공개한 방법.
방법 6：CN 105060289 A에서 공개한 방법.
본 발명에서 상기 도핑 원소는 Al, Si 및 Fe 중의 하나 또는 복수를 포함하며, 바람직하게는 Al, Si 및 Fe를 포함한다. 상기 도핑 원소는 섬유담체에 분산되어 섬유담체가 도핑 원소를 함유하도록 한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.002 ~ 1wt％이고, 0.02 ~ 0.8wt％인 것이 바람직하며, 0.2 ~ 0.5wt％인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 도핑 원소는 K, Na, Ca, Mg, P, Mn 및 Co 중의 하나 또는 복수를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 도핑 원소는 도핑 원소를 함유한 나노재료를 첨가하는 것을 통해 도입될 수 있고, 그래핀과 도핑 원소의 혼합방식을 통해 도입될 수도 있다. 상기 혼합방식은 통상적인 그래핀 제조공정에서 도핑 원소의 함유량을 조절하여 형성한 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 흑연을 이용하여 산화환원법을 통해 그래핀을 제조하는 과정에서 흑연 자체에 미네랄 원소가 존재하기 때문에 원소의 종류 및 함유량을 합리적으로 조절하여 제조한 미네랄 원소를 함유한 그래핀일 수 있다. 또는 바이오매스 자원을 원료로 이용하여 그래핀을 제조하는 과정에서 도핑 원소함유량을 조절할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명은 바이오매스 자원을 이용하여 수열탄화공정을 통해 미네랄 원소를 함유한 그래핀을 제조할 수 있다. 여기서 미네랄 원소가 곧 도핑 원소이다.
구체적으로 본 발명에 따른 실시예는 상기 방법에 따라 제조한 그래핀 재료(바이오매스 그래핀)를 용매(이 용매는 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에탄올 및 물 중의 적어도 하나를 포함)에 분산시켜 그래핀 용액을 제조한 후, 섬유를 상기 그래핀 용액에 일정한 시간, 예를 들면, 10 ~ 60 분(min) 동안 함침시키고, 세척, 건조를 거쳐 그래핀 흡착재를 얻는다. 즉, 상기 그래핀 용액은 그래핀 재료를 용매에 분산시켜 얻는다. 또한, 상기 그래핀 재료는 그래핀과 도핑 원소를 함유한 재료로 구성될 수 있고, 도핑 원소를 함유한 그래핀일 수도 있다. 바람직하게는 바이오매스 다공성 그래핀(즉 바이오매스 그래핀)이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀 용액에는 커플링제도 용해되어 있다. 바람직하게는 상기 커플링제는 실란커플링제, 티타네이트커플링제 및 지르코늄커플링제 등 중의 하나 또는 복수를 포함한다. 상기 커플링제의 사용량은 그래핀 질량의 1％ ~ 10％인 것이 바람직하고, 2％ ~ 8％인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일부분 실시예에서 바이오매스 다공성 그래핀을 용매에 균일하게 분산시켜 그래핀 용액을 제조한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서 그래핀과 도핑 원소를 함유한 재료를 용매에 균일하게 분산시켜 그래핀 용액을 제조한다. 여기서 도핑 원소는 적어도 Fe, Si, Al이고, K, Na, Ca, Mg, P, Mn 및 Co 중의 하나 또는 복수를 더 포함할 수도 있다. 상기 도핑 원소를 함유한 재료는 구체적으로 나노 오산화인, 나노 실리카흄, 나노 알류미늄 분말, 나노 철, 나노 마그네슘 분말, 나노 탄산나트륨, 나노 탄산칼륨, 나노 탄산칼슘, 나노 산화망간 및 나노 코발트 등일 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀은 예를 들어, 기계적 박리법, 에피택셜 성장법, 화학기상 증착법，흑연산화환원법 등 다양한 제조방법에 의해 제조된 그래핀일 수 있고, 바이오매스 자원에 대한 수열탄화법을 통해 제조된 그래핀일 수도 있으며, 종래기술의 기타 방법으로 제조한 그래핀일 수도 있다. 하지만, 어떤 방법을 사용하든 엄격한 이론적 의미에 있어서의 그래핀을 양산하는데 어려움이 있다. 예를 들면, 종래기술에 의해 제조된 그래핀에는 이물질 원소, 탄원소의 기타 동소체 또는 단층구조가 아닌 심지어 다층인 그래핀 구조(예를 들면, 3층, 5층, 10층, 20층 등)가 존재할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 그래핀은 상기 비엄격한 이론적 의미에 있어서의 그래핀도 포함한다. 예를 들면, 흑연광을 원료로 이용하여 제조한 그래핀에는 흑연광 자체에 존재하는 일부분 미네랄 원소가 함유될 수 있다. 상기 바이오매스 그래핀은 바이오매스 자원을 원료로 이용하여 제조한 그래핀이며, 식물이 자체 수요에 의해 토양으로부터 흡수하여 얻은 미네랄 원소와 탄소의 기타 동소체가 존재할 수 있다. 따라서 본 발명에서 말하는 그래핀은 구체적으로 그래핀을 함유한 혼합체이다.
본 발명에 따른 실시예에서 상기 그래핀 용액의 용매는 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 에탄올 및 물 중의 하나 또는 복수의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 분산 방식은 초음파 분산인 것이 바람직하고, 그래핀 농도가 0.1 ~ 10mg/mL인 그래핀 용액을 제조할 수 있으며，바람직하게는 상기 농도는 0.5 ~ 3mg/mL이다.
본 발명에서 섬유에 담지하기 전에, 섬유를 활성화 처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 활성화처리 단계를 통해 담체 자체에 함유된 이물질과 이물질 가스를 제거하고, 건조시켜 활성화된 섬유담체를 얻는다. 본 발명에 따른 실시예에서 상기 활성화처리 방식은 끓는 물로 끓이는 방식일 수 있으며, 끓는 물로 25 ~ 30min 동안 끓이는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실시예에서 활성화된 섬유담체를 그래핀 용액에 10 ~ 60분간 함침시키고, 세척, 건조를 거쳐 그래핀 흡착재를 얻는다. 여기서 상기 함침 방식은 먼저 초음파 처리 후 진동시키고, 방치하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 함침과 세척 사이에 고정화 처리를 진행하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 고정화 처리는 화학적 방법일 수 있으며, 사용하는 시약은 무수알코올, 무수메탄올 및 희초산 중의 하나 또는 복수의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제조한 그래핀 흡착재는 섬유담체 및 상기 섬유담체에 담지된 그래핀과 도핑 원소를 포함하며, 상기 도핑 원소는 Al, Si 및 Fe 중의 하나 또는 복수를 포함한다. 본 발명에서 제공한 그래핀 흡착재는 연기 중의 벤조피렌 등 다환류 유해 물질을 선택적으로 흡착할 수 있고, 흡착 효율이 높으며, 연기 풍미가 비교적 우수하기에 담배 필터 팁으로 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서 제조한 그래핀 흡착재는 환경 습도 등으로 인한 담배 물부리 변질 현상을 방지할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 그래핀 흡착재 또는 상기 제조방법에 따라 제조한 그래핀 흡착재의, 연기 여과에 있어서의 용도를 제공한다. 또한, 상기 연기 여과에 사용되는 장치는 담배 필터 팁, 에어콘 필터 엘리먼트 또는 자동차 폐기 배기장치를 포함하고，즉 상기 그래핀 흡착재의 담배여과물부리, 에어콘 필터 엘리먼트 또는 자동차 폐기 배기장치에 있어서의 용도를 제공한다. 상기 연기여과 장치는 담배 필터 팁, 에어콘 필터 엘리먼트 또는 자동차 폐기 배기장치를 포함하고, 본 발명은 상기 그래핀 흡착재를 이용하여 통상적인 제조방법을 통해 연기여과 장치를 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 담배 필터 팁 구조 개략도(필터 엘리먼트는 그래핀 흡착파트만 포함)이다. 도 1 을 참조하면, 본 발명은 궐련필터 팁 또는 담배 필터 팁을 제공하며，이하 본 필터 팁으로 약칭한다. 본 필터 팁은 담배 필터 팁 케이스(1)와 필터 엘리먼트를 포함한다. 바람직하게는 상기 담배 필터 팁 케이스(1)는 식품등급 플라스틱으로 몰드 성형(또는 캐스트 성형)되며, 상기 담배 필터 팁 케이스(1)는 담배 물부리구역(4), 여과구역 및 담배 연결구역(5)을 포함한다. 상기 필터 엘리먼트는 상기 여과구역에 밀접히 배치되고, 그래핀 흡착파트(2)를 포함하며, 바람직하게는 상기 필터 엘리먼트는 원통형이고，상기 담배 필터 팁 케이스(1)의 여과구역의 내벽과 밀접히 접촉된다. 즉, 본 필터 팁의 필터 엘리먼트는 통상적인 그래핀 재료로 제조된 섬유파트(즉 그래핀 흡착파트(2))를 포함할 수 있고，상기에서 설명한 그래핀 흡착재 또는 상기 제조방법으로 제조한 그래핀 흡착재로 제조된 섬유파트(즉 그래핀 흡착파트(2))를 포함할 수도 있다. 제조된 섬유파트가 곧 상기 그래핀 흡착파트(2)에 개질(modified)처리를 거친 그래핀이 도포되어 형성된 것이고，상기 그래핀과 여과섬유는 화학결합으로 결합되어 여과섬유에 안정적으로 결합되어 있다(즉 그래핀 흡착파트(2)에 도포된 그래핀은 개질처리를 거쳐 여과섬유와 화학결합으로 결합되며, 그래핀은 안정적으로 여과섬유에 결합된다).
도2 는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 담배 필터 팁 구조 개략도이다(필터엘리먼트는 그래핀 흡착파트와 섬유 여과파트를 포함). 도 2를 참조하면, 바람직하게는 상기 담배 필터 팁의 필터 엘리먼트는 섬유 여과파트(3)를 더 포함하여, 여과효과를 한층 더 높일뿐만 아니라 그래핀 흡착파트(2)에서 생성한 과립을 여과한다. 상기 섬유 여과파트(3)는 상기 담배 물부리구역(4)에 가깝게 설치되고，상기 그래핀 흡착파트(2)는 상기 담배 연결구역(5)에 가깝게 설치된다. 바람직하게는, 상기 섬유 여과파트(3)의 길이는 20 ~ 40mm이고, 상기 그래핀 흡착파트(2)의 길이는 15 ~ 30mm이다.
즉, 상기 여과구역에 필터 엘리먼트가 구비되어 있고, 담배 물부리구역(4)의 상단으로부터 담배 연결구역(5)의 시작단까지 필터 엘리먼트의 섬유 여과파트(3)와 그래핀 흡착파트(2)가 순차적으로 설치되고, 상기 필터 엘리먼트는 상기 여과구역에 빈틈없이 끼워져 있으며, 상기 섬유 여과파트(3)의 길이는 20 ~ 40mm이고, 그래핀 흡착파트(2)의 길이는 15 ~ 30mm이다.
상기 담배 물부리구역(4)과 상기 담배 연결구역(5)은 각각 나사산을 통하여 상기 여과구역과 연결되고, 여과구역의 필터 엘리먼트의 오염정도에 따라 여과구역을 수시로 열어 필터 엘리먼트를 교체할 수 있으며, 바람직하게는 상기 담배 물부리구역(4)에 위치한 케이스(1)는 타원형 또는 원형이며, 상기 담배 물부리구역(4)의 중심에는 통기관(41)이 설치되어 있다. 상기 통기관(41)의 직경은 1 ~ 3mm인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제공한 궐련(또는 담배)필터 팁은 연기 중의 벤조피렌 등 유해물질을 흡착할 수 있어 흡연의 위해를 줄일 수 있는 동시에 니코틴과 무해물질을 보류하여 연기의 풍미를 양호하게 보장하여, 흡연자의 쾌감을 줄이지 않는다.
본 발명에서는 통상적인 필터 팁의 제조방법을 사용하여 일반적인 그래핀 재료 또는 상기에서 설명한 그래핀 흡착재를 필터 팁으로 제조한다. 본 발명에 따른 실시예에서 상기 그래핀 흡착재로 제조된 섬유파트의 두께는 1 ~ 4mm인 것이 바람직하고, 상기 섬유파트의 두께는 필터 팁의 축방향으로의 두께이다. 본 발명에 따른 실시예에서 상기 필터 팁은 이원(binary)복합 필터 팁이고，살담배접촉단이 그래핀과 도핑 원소가 담지된 섬유파트에 연결된 후, 그래핀과 도핑 원소가 담지된 섬유파트에 일반적인 섬유파트가 연결된다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 담배 구조 개략도이다(필터 팁은 그래핀 흡착파트만 포함). 도 3을 참조하면, 본 발명은 필터 팁과 담배를 포함하는 담배에 있어서, 필터 팁은 여과섬유파트(또는 섬유 여과파트(3)), 그래핀 흡착파트(2) 및 포장지(1’)로 구성되고, 여과섬유(또는 섬유 여과파트(3))의 일단에 그래핀이 도포되고, 포장지(1’)는 양자와 살담배(6)의 외부를 감싸 그래핀 복합 담대 필터 팁 담배를 구성하는 것을 특징으로 하는 담배를 제공한다. 여기서 상기 여과섬유파트(또는 섬유 여과파트(3))의 길이는 25 ~ 45mm이고, 그래핀 흡착파트(2)의 길이는 15 ~ 30mm이며, 그래핀 흡착파트(2)에 도포된 그래핀은 개질처리를 거쳐 여과섬유와 화학결합으로 결합되어, 그래핀은 안정적으로 여과섬유에 결합된다.
또한 본 발명은 필터 팁과 살담배(6) 및 상기 필터 팁과 상기 살담배(6)의 외부를 감싸는 포장지(1’)를 포함하는 담배를 제공하고, 상기 필터 팁은 그래핀 흡착파트(2)를 포함한다. 상기 그래핀 흡착파트(2)는 통상적인 그래핀 재료를 포함할 수 있고，상기에서 설명한 그래핀 흡착재 또는 상기에서 설명한 제조방법으로 제조된 그래핀 흡착재를 포함할 수도 있다.
도4 는 본 발명의 또 다른 실시예 따른 담배 구조 개략도이다(필터 팁은 그래핀 흡착파트와 섬유 여과파트를 포함). 도 4를 참조하면, 바람직하게는 상기 담배의 필터 팁은 섬유 여과파트(3)를 더 포함하고，상기 그래핀 흡착파트(2)는 상기 섬유 여과파트(3)와 상기 살담배(6)의 사이에 위치한다. 바람직하게는 상기 섬유 여과파트(3)의 일단에 그래핀이 도포된다. 또한 바람직하게는 상기 섬유 여과파트(3)의 길이는 25 ~ 45mm이고, 상기 그래핀 흡착파트(2)의 길이는 15 ~ 30mm이다.
본 발명에서 흡연기를 사용하여 동일 작업조건하에서 동일 중량의 살담배를 롤링하여 제조한 담배의 연기를 수집하고, 수집한 샘플을 가스크로마토그래피-질량분석기로 분석하여 흡착 전후의 연기 중 서로 다른 성분의 피크 변화를 확인했다.
본 발명에서 제공한 담배 필터 팁과 담배의 연기 풍미에 대해 평가를 진행했다. 구체적으로 향기, 이물질 가스, 자극성 및 뒷맛에 대한 평가이며, 각 실시예의 평가에 관하여 각각 평가원 200명을 선택하여 블라인드 테스트를 진행했다. 평가 기준은 하기 표 1(담배 필터 팁의 연기 풍미 평가 기준)에 나타낸 바와 같다.
점수
구분		 향기 이물질 가스 자극성 뒷맛
지표 최고
점수		 지표 최고
점수		 지표 최고
점수		 지표 최고
점수
Ⅰ 풍만하고 부드럽다　 32　 이물질 가스가 없다　 12　 자극이 없다　 20　 깔끔하고 쾌적하다　 25　
Ⅱ 충족하나 약간 거칠다 　 28　 이물질 가스가 약간 있다　 10　 약간 자극이 있다 17　 깔끔하고 비교적 쾌적하다　 22　
Ⅲ 희박하고 비교적 거칠다　 24　 이물질 가스가 조금 있다　 8　 자극이 비교적 크다　 15　 깔끔하고 그나마 쾌적하다 20　
그 결과, 본 발명에서 제공한 담배 필터 팁과 담배 중의 필터 팁은 연기 중의 벤조피렌 등 유해물질을 효과적으로 흡착할 수 있어 흡연의 위해를 줄이는 동시에 연기의 풍미에 영향을 끼치지 않아, 흡연자의 쾌적감이 떨어지지 않았다.본 출원을 더 깊이 이해하기 위해, 이하에서 실시예와 결합하여 본 출원의 그래핀 흡착재 및 그 제조방법과 담배 필터 팁에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
하기 방법을 통하여 본 발명의 바이오매스 그래핀을 제조한다:
(1) 촉매의 작용하에서 바이오매스 탄소원을 촉매 처리하여 전구체를 얻는다;
(2) 보호성 기체의 조건하에서 상기 전구체를 140℃ ~ 180℃에 1.5h ~ 2.5h 동안 보온하여 제1 중간물을 얻는다;
(3) 보호성 기체의 조건하에서 상기 제1 중간물을 350℃ ~ 450℃까지 승온시키고, 3h ~ 4h 동안 보온하여 제2 중간물을 얻는다;
(4) 보호성 기체의 조건하에서 상기 제2 중간물을 1100℃~1300℃까지 승온시키고, 2h~4h동안 보온하여 제3 중간물을 얻는다;
(5) 상기 제3 중간물을 순차적으로 알칼리 세척, 산 세척, 물 세척하여 복합물을 얻는다.
상기 단계 (3), (4) 중 승온속도는 14℃/min ~ 18℃/min이다. 상기 바이오매스 그래핀은 10층 이하 그래핀의 시트층구조, 탄소의 sp3 헤테로 구조 및 미네랄 원소를 함유하고, 상기 미네랄 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함한다. 본 발명에 따른 실시예에서 상기 미네랄 원소의 원소 함유량은 바이오매스 그래핀의 0.5 ~ 6wt％이고, 예를 들면, 1wt％, 2wt％, 3wt％, 4wt％, 5wt％ 등이며, 상기 미네랄 원소는 주로 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg 원소를 포함할 수 있다.
더 구체적으로 하기 제조예 1 ~ 제조예 4를 통하여 본 출원에서 사용하는 바이오매스 그래핀을 제조한다.
제조예 1
(1) 염화 제1철의 작용 하에서 옥수수속대 셀룰로오스를 촉매처리하여 전구체를 얻는다;
(2) 질소기체 조건 하에서 상기 전구체를 150℃에 2시간 동안 보온하여 제1 중간물을 얻는다;
(3) 질소기체 조건 하에서 상기 제1 중간물을 400℃까지 승온시키고, 3.5시간 동안 보온하여 제2 중간물을 얻는다;
(4) 질소기체 조건 하에서 상기 제2 중간물을 1200℃까지 승온시키고, 3시간 동안 보온하여 제3 중간물을 얻는다.
(5) 상기 제3 중간물을 농도 10wt％의 수산화나트륨용액에 의한 알칼리 세척, 4wt％의 염산에 의한 산 세척, 물 세척을 거쳐 바이오매스 그래핀을 얻는다.
상기 단계(3), (4) 중의 승온속도는 15℃/분 ~ 16℃/분이다.
XRD 검측 결과, 본 발명의 제조예 1에서 제조한 바이오매스 그래핀 중의 미네랄 원소의 함유량은 상기 바이오매스 그래핀의 4wt％이고, 상기 바이오매스 그래핀 중의 미네랄 원소는 주로 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg 원소를 포함했다.
제조예 2
제조예 1과 같은 방법을 통하여 바이오매스 그래핀을 제조한다. 제조예 1과 다른점은 단계(1)에서 사용한 촉매는 염화철과 질산니켈의 혼합물(질량비는 3:1)이고, 바이오매스 탄소원은 과산화수소수로 표백한 옥수수속대 셀룰로오스이며; 단계(2)~(4)에서 사용한 보호성 기체는 아르곤가스이고, 전구체를 140℃에서 2.5시간 동안 보온하며, 제1 중간물을 250℃까지 승온시켜 4시간 동안 보온하며, 제2 중간물을 1100℃까지 승온시켜, 2시간 동안 보온하며; 단계(5)에서 사용한 알칼리는 5wt％의 NaOH 수용액이고, 사용한 산은 3wt％의 염산 수용액이다.
검측 결과, 본 발명의 제조예 2에서 제조한 바이오매스 그래핀 중의 미네랄 원소의 함유량은 상기 바이오매스 그래핀의 2wt％이고, 상기 바이오매스 그래핀 중의 미네랄 원소는 주로 Si, Al, Fe 원소를 포함했다.
제조예 3
제조예 1과 같은 방법을 통하여 바이오매스 그래핀을 제조한다. 제조예1과 다른점은 단계(1)에서 사용한 촉매는 염화 제1철과 황산철의 혼합물(질량비는 3:1)이고, 바이오매스 탄소원은 리그노셀룰로오스이며; 단계(2)~(4)에서 전구체를 180℃에 1.5시간 동안 보온하며, 제1 중간물을 450℃까지 승온시켜 4시간 동안 보온하며, 제2 중간물을 1300℃까지 승온시켜, 4시간 동안 보온하며; 단계(5)에서 사용한 알칼리는 15wt％의 수산화나트륨 수용액이고, 사용한 산은 6wt％의 염산수용액이다.
검측 결과, 본 발명의 제조예 3에서 제조한 바이오매스 그래핀의 미네랄 원소의 함유량은 상기 바이오매스 그래핀의 0.8wt％이고, 상기 바이오매스 그래핀 중의 미네랄 원소는 주로 Si, Fe 원소를 포함했다.
제조예 4
제조예 1과 같은 방법을 통하여 바이오매스 그래핀을 제조한다. 제조예 1과 다른점은 단계(1)에서 사용한 촉매는 질산니켈과 황산코발트의 혼합물(질량비는 3:1)이고, 바이오매스 탄소원은 갈대셀룰로오스이다.
검측 결과, 본 발명의 제조예 3에서 제조한 바이오매스 그래핀의 미네랄 원소의 함유량은 상기 바이오매스 그래핀의 6wt％이고, 상기 바이오매스 그래핀 중의 미네랄 원소는 주로 Si, Fe, Na, K 원소를 포함했다.
실시예 1
제조예 1에서 제조한 바이오매스 그래핀을 에틸렌 글리콜에 균일하게 분산시켜 0.5mg/mL 그래핀 용액을 제조한다.
섬유담체(종래기술에서 시판하고 있는 아세테이트섬유를 사용하고, 기술적 지표는 1.5D*38mm，수분함유량은 7％，섬유강도는 1.5g/d이다)를 끓는 물에 25분 동안 끓여 담체 자체에 함유된 이물질, 이물질 가스를 제거하고, 건조시켜 활성화 처리된 섬유담체를 얻는다.
처리된 섬유담체를 그래핀 용액에 10분 동안 함침시킨다. 함침과정은 초음파처리 후 진동처리를 거쳐 방치하는 과정을 포함하며, 무수알코올을 사용하여 고정화 처리를 진행한 후, 세척, 건조하여 그래핀 흡착재를 얻는다. 그래핀의 질량은 섬유담체 질량의 1％이다. 즉, 그래핀의 함유량은 섬유담체의 1wt％이고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.04wt％이다.
실시예 2
제조예 1에서 제조한 바이오매스 그래핀을 에틸렌 글리콜에 균일하게 분산시켜 3mg/mL 그래핀 용액을 제조한다.
섬유담체(실시예 1과 동일)를 끓는 물에 25분 동안 끓여 담체 자체에 함유 이물질, 이물질 가스를 제거하고, 건조시켜 활성화 처리된 섬유담체를 얻는다.
처리된 섬유담체를 그래핀 용액에 60분 동안 함침시킨다. 함침과정은 초음파처리 후 진동처리를 거쳐 방치하는 과정을 포함하며, 무수알코올을 사용하여 고정화 처리를 진행한 후, 세척, 건조하여 그래핀 흡착재를 얻으며, 그래핀의 질량은 섬유담체 질량의 4％이다. 즉, 그래핀의 함유량은 섬유담체의 4wt％이고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.16wt％이다.
실시예 3
제조예 1에서 제조한 바이오매스 그래핀을 에틸렌 글리콜에 균일하게 분산시켜 1.5mg/mL 그래핀 용액을 제조한다.
섬유담체(실시예 1과 동일)를 끓는 물에 25분 동안 끓여 담체 자체에 함유된 이물질, 이물질 가스를 제거하고, 건조시켜 활성화 처리된 섬유담체를 얻는다.
처리된 섬유담체를 그래핀 용액에 25분 동안 함침시킨다. 함침 과정은 초음파처리 후 진동처리를 거쳐 방치하는 과정을 포함하며, 무수알코올을 사용하여 고정화 처리를 진행한 후, 건조시켜 그래핀 흡착재를 얻으며, 그래핀의 질량은 섬유담체 질량의 2.5％이다. 즉, 그래핀의 함유량은 섬유담체의 2.5wt％이고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.1wt％이다.
실시예 4
제조예 1에서 제조한 바이오매스 그래핀을 에틸렌 글리콜에 균일하게 분산시켜 0.5mg/mL 그래핀 용액을 제조한다.
섬유담체(종래기술에서 시판하고 있는 아세테이트섬유를 사용하고, 기술적 지표는 1.5D×38mm，수분함유량은 7％，섬유강도는 1.5g/d이다)를 끓는 물에 25분 동안 끓여 담체 자체에 함유된 이물질, 이물질 가스를 제거하고, 건조시켜 활성화 처리된 섬유담체를 얻는다.
처리된 섬유담체를 그래핀 용액에 10분 동안 함침시킨다. 함침 과정은 초음파처리 후 진동처리를 거쳐 방치하는 과정을 포함하며, 무수알코올을 사용하여 고정화 처리를 진행한 후, 세척, 건조를 거쳐 그래핀 흡착재를 얻는다. 그래핀의 함유량은 섬유담체의 0.1wt％이고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.004wt％이다.
실시예 5
실시예 4와 다른 점은 3mg/mL 그래핀 용액을 제조하고, 처리된 섬유담체를 그래핀 용액에 60분 동안 함침시키며, 그래핀의 함유량은 섬유담체의 10wt％이고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.4wt％인데 있다.
실시예 6
실시예 4와 다른 점은 1.5mg/mL 그래핀 용액을 제조하고, 처리된 섬유담체를 그래핀 용액에 25분 동안 함침시키며, 그래핀의 함유량은 섬유담체의 5wt％이고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.2wt％인데 있다.
실시예 7
실시예 4와 다른 점은 제조예 2에서 제조한 바이오매스 그래핀을 사용하고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.002wt％인데 있다.
실시예 8
실시예 5와 다른 점은 제조예 2에서 제조한 바이오매스 그래핀을 사용하고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.2wt％인데 있다.
실시예 9
실시예 6과 다른 점은 제조예 2에서 제조한 바이오매스 그래핀을 사용하고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.1wt％인데 있다.
실시예 10
실시예 4와 다른 점은 제조예 3에서 제조한 바이오매스 그래핀을 사용하고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.0008wt％인데 있다.
실시예 11
실시예 5와 다른 점은 제조예 3에서 제조한 바이오매스 그래핀을 사용하고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.08wt％인데 있다.
실시예 12
실시예 6과 다른 점은 제조예 3에서 제조한 바이오매스 그래핀을 사용하고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.04wt％인데 있다.
실시예 13
실시예 4와 다른 점은 제조예 4에서 제조한 바이오매스 그래핀을 사용하고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.006wt％인데 있다.
실시예 14
실시예 5와 다른 점은 제조예 4에서 제조한 바이오매스 그래핀을 사용하고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.6wt％인데 있다.
실시예 15
실시예 6과 다른 점은 제조예 4에서 제조한 바이오매스 그래핀을 사용하고, 도핑 원소의 함유량은 섬유담체의 0.3wt％인데 있다.
실시예 16
실시예 6과 비교하면, 산화 환원 그래핀, 나노 실리카흄, 나노산화알루미늄, 나노 철재료를 혼합하여 바이오매스 그래핀을 대체한다.
비교예 1
산화 환원 그래핀을 에틸렌 글리콜에 균일하게 분산시켜 0.5mg/mL 그래핀 용액을 제조한다.
섬유담체(종래 기술에서 시판하고 있는 아세테이트섬유를 사용하고 기술적 지표는 1.5D×38mm，수분함유량은 7％，섬유강도는 1.5g/d이다)를 끓는 물에 25분 동안 끓여 담체 자체에 함유된 이물질, 이물질 가스를 제거하고, 건조시켜 활성화 처리된 섬유담체를 얻는다.
처리된 섬유담체를 그래핀 용액에 10분 동안 함침시킨다. 함침과정은 초음파처리 후 진동처리를 거쳐 방치하는 과정을 포함하며, 무수알코올을 사용하여 고정화 처리를 진행한 후, 세척, 건조하여 그래핀 흡착재를 얻는다. 그래핀의 함유량은 섬유담체의 5％이다.
비교예 2
천연 흑연을 에틸렌 글리콜에 균일하게 분산시켜 0.5mg/mL 흑연용액을 제조한다.
섬유담체(종래기술에서 시판하고 있는 아세테이트섬유를 사용하고 기술적 지표는 1.5D×38mm，수분함유량은 7％，섬유강도는 1.5g/d이다)를 끓는 물에 25분 동안 끓여 담체 자체에 함유된 이물질, 이물질 가스를 제거하고, 건조시켜 활성화 처리된 섬유담체를 얻는다.
처리된 섬유담체를 흑연 용액에 10분 동안 함침시킨다. 함침과정은 초음파처리 후 진동처리를 거쳐 방치하는 과정을 포함하며, 무수알코올을 사용하여 고정화 처리를 진행한 후, 세척, 건조하여 흑연 흡착재를 얻는다. 흑연의 함유량은 섬유담체의 5％이다.
비교예 3
대나무 숯을 에틸렌 글리콜에 균일하게 분산시켜 0.5mg/mL 대나무 숯 용액을 제조한다.
섬유담체(종래기술에서 시판하고 있는 아세테이트섬유를 사용하고, 기술적 지표는 1.5D*38mm，수분함유량은 7％，섬유강도는 1.5g/d이다)를 끓는 물에 25분 동안 끓여 담체 자체에 함유된 이물질, 이물질 가스를 제거하고, 건조시켜 활성화 처리된 섬유담체를 얻는다.
처리된 섬유담체를 대나무 숯 용액에 10분 동안 함침시킨다. 함침과정은 초음파처리 후 진동처리를 거쳐 방치하는 과정을 포함하며, 무수알코올을 사용하여 고정화 처리를 진행한 후 세척, 건조하여 대나무 숯 흡착재를 얻는다. 대나무 숯의 함유량은 섬유담체의 5％이다.
비교예 4
통상적인 필터 팁 제조방법에 따라 시판되는 아세테이트섬유를 일반적인 담배 필터 팁으로 제조한다. 당해 담배 필터 팁의 필터 엘리먼트는 섬유 여과파트(3)만 포함한다.
통상적인 필터 팁 제조방법에 따라 실시예 1 ~ 16과 비교예 1 ~ 4에서 제조한 섬유 흡착재를 길이 20mm인 담배 필터 팁(즉 당해 담배 필터 팁의 필터 엘리먼트는 그래핀 흡착파트(2)만 포함)으로 제조한다. 상기 실시예 1 ~ 16과 비교예 1 ~ 4의 담배 필터 팁으로 연기를 흡착하기 전후의 연기성분에 대해 검측한다. 구체적인 방법은 하기에서 설명한 바와 같다.
담배 제품은 태산브랜드를 사용하고, 필터 팁은 실시예 1 ~ 16와 비교예 1 ~ 4에서 제조한 담배 필터 팁을 각각 사용하며, 담배 필터 팁의 길이는 20mm이고, 원주는 22 ~ 25mm이다. 실험하기 전에 Artikel-Nr9020-0039 항온항습기로 온도 (22±1)℃, 상대습도 (60±2)％인 조건 하에서 48시간 동안 안정시킨다. Borgwaltdt-KC 흡연기를 사용하여 검측대상담배에 대해 검측을 진행한다. 구체적으로 온도 22±2℃, 상대습도 60±5％의 조건 하에서 매번 2초, 35mL씩 흡입하고, 두 흡입 사이의 간격은 58초로 연기를 수집한다, 수집된 샘플을 가스크로마토그래피-질량분석기로 분석을 진행한다.
이하에서 실시예 1 ~ 16과 비교예 1 ~ 4에서 제조한 담배 필터 팁에 대해 연기 평가를 진행하고, 그 결과는 표 2(실시예 1 ~ 16과 비교예 1 ~ 4의 담배 필터 팁의 연기 평가 결과)를 참조한다.
실시예 그래핀 함유량
(wt％)		 도핑원소
함유량(wt％)		 총 입자상
물질 (mg/대)		 벤조피렌
(ng/대)		 니코틴
(mg/대)
1 1 0.04 8.5 4.7 0.38
2 4 0.16 8.3 4.5 0.35
3 2.5 0.1 8.3 4.4 0.35
4 0.1 0.004 11.3 5.5 0.4
5 10 0.4 9.2 5.3 0.33
6 5 0.2 8.2 4.3 0.35
7 0.1 0.002 11.5 5.8 0.41
8 10 0.2 9.7 5.5 0.34
9 5 0.1 8.8 4.5 0.35
10 0.1 0.0008 12.7 6.6 0.39
11 10 0.08 10.3 5.8 0.36
12 5 0.04 9.1 5.2 0.35
13 0.1 0.006 10.8 5.3 0.38
14 10 0.6 9 5.1 0.35
15 5 0.3 8 4.1 0.34
16 5 0.2 10.3 6.1 0.36
비교예 1 5 - 11.7 6.5 0.37
비교예 2 흑연 함유량
5 wt％		 - 9.5 5.7 0.11
비교예 3 대나무 숯 함유량
5 wt％		 - 8.9 4.6 0.03
비교예 4 0 - 13.7 7 0.4
실시예 1 ~ 16의 결과: 흡연기와 가스크로마토그래피-질량분석기를 통해 연기성분을 분석하여 최종 획득한 크로마토그래피 데이터로부터 알 수 있다시피, 동일 질량의 살담배에서 생성된 연기는 그래핀 담지섬유의 여과를 거쳐 총 입자상 물질과 벤조피렌의 데이터가 현저히 감소되었으며, 니코틴 등 물질을 포함한 기타 성분의 데이터는 기본적으로 변하지 않았다. 그리고 흡연시 느낌에는 영향이 없었다.
실시예 4, 7, 10의 비교, 실시예 5, 8, 11의 비교 및 실시예 6, 9, 12의 비교로부터 알 수 있다시피, 그래핀 함유량이 동등한 경우, 도핑 원소의 함유량이 일정한 범위 내에서 높을수록 총 입자상 물질과 벤조피렌의 흡수에 더 효과적이다.
비교예 1의 데이터로부터 알 수 있다시피, 니코틴을 거의 흡수하지 않고, 흡연 느낌에도 영향을 끼치지 않지만, 총 입자상 물질과 벤조피렌의 흡착 효과가 뚜렷하지 못하다.
비교예 2，3의 데이터로부터 알 수 있다시피, 흑연과 대나무 숯이 섬유와 복합하여 제조된 담배 흡착재는 니코틴, 총 입자상 물질과 벤조피렌에 대한 흡착효과가 우수하고, 흡연 느낌에 엄중한 영향을 끼친다.
상기 실시예와 비교예로부터 알 수 있다시피, 본 발명은 섬유담체에 그래핀과 도핑 원소를 도입하는 것을 통해 연기 중의 벤조피렌 등 다환 방향족 탄화수소의 유해물질을 특정적으로 흡착하여 여과 제거할 수 있는 동시에 니코틴 및 기타 무해물질을 보류하여 연기의 풍미에 영향을 끼치지 않는다. 본 발명에서 제공한 궐련 필터 팁은 연기 중의 벤조피렌 등 다환 방향족 탄화수소의 발암성 물질을 효과적으로 흡착할 수 있어 흡연의 위해를 줄이는 동시에 연기의 풍미에 영향을 끼치지 않고, 흡연자의 쾌감을 줄이지 않는다.
본 발명은 상기 실시예들을 통하여 본 발명의 제조방법을 설명하였지만 본 발명은 상기 제조방법에 한정되는 것이 아니다. 즉 본 발명의 구현은 꼭 상기 공정 단계에 의존해야 한다는 것을 의미하지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명에 대한 어떠한 개선, 본 발명에서 선택하여 사용한 원료의 등가물 및 보조성분의 첨가, 구체적인 방식에 대한 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위와 공개 범위 내에 속한다는 것을 이해해야 할 것이다.
1: 담배 필터 팁 케이스 2: 그래핀 흡착파트
3: 섬유 여과파트 4: 담배 물부리구역
41: 통기관 5: 담배 연결구역
1’: 포장지 6: 살담배

Claims (19)

  1. 그래핀 흡착재를 제조하는 제조방법에 있어서,
    그래핀 재료가 섬유에 담지되도록 상기 섬유와 상기 그래핀 재료를 접촉시켜 그래핀 흡착재를 획득하는 단계를 포함하고,
    상기 그래핀 흡착재를 획득하는 단계는 상기 그래핀 재료를 용매에 분산시켜 그래핀 용액을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 그래핀 재료는 그래핀과 도핑 원소를 포함하고, 상기 도핑 원소는 Al, Si 및 Fe를 포함하며,
    상기 그래핀 용액 중에 커플링제가 더 용해되고,
    상기 커플링제는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 및 지르코늄 커플링제 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 커플링제 사용량은 상기 그래핀 사용량의 1％~10％인 것을 특징으로 하는 제조방법,
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 흡착재를 획득하는 단계는
    상기 섬유를 상기 그래핀 용액 중에 10~60분 동안 함침시킨 후 세척, 건조를 거쳐 그래핀 흡착재를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 그래핀 재료는 바이오매스 그래핀을 통해 도입되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에탄올 및 물 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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