CN107537439B - 一种石墨烯吸附材料、其制备方法及其应用和卷烟过滤嘴 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯吸附材料、其制备方法及其应用，该吸附材料包括：纤维载体；和负载在所述纤维载体上的石墨烯及掺杂元素；所述掺杂元素包括Al、Si和Fe中的一种或几种。本发明还提供了一种卷烟过滤嘴，其包括由上文所述的石墨烯吸附材料制成的纤维段。本发明通过纤维载体中石墨烯和掺杂元素的引入，能特异性地吸附并过滤除去烟气中苯并芘等稠环芳烃类有害物质，同时保留尼古丁及其它无害物质，不影响烟气的吸味。本发明提供的卷烟过滤嘴能有效吸附烟气中的苯并芘等稠环芳烃类致癌物质，减小吸烟危害；同时不影响吸烟的快感和烟气的醇香吸味。此外，本发明提供的石墨烯吸附材料还能防止因环境潮湿等因素烟嘴发霉的现象。

Description

一种石墨烯吸附材料、其制备方法及其应用和卷烟过滤嘴

本发明申请是申请号为2016105912116、申请日为2016年7月25日、发明名称为“一种石墨烯吸附材料、其制备方法及其应用和卷烟过滤嘴”的分案申请。

技术领域

本发明涉及吸附技术领域，尤其涉及一种石墨烯吸附材料、其制备方法及其应用和卷烟过滤嘴。

背景技术

卷烟燃烧过程中产生CO、苯酚和苯并芘等稠环芳烃类有害成分，在抽吸时随烟气进入人体造成危害。过滤嘴是指卷烟的上部分，是香烟主流烟气与人体的桥梁，主要用来滤除一部分吸入烟气中的焦油等有害物质，可减小吸烟对人体的危害。为了达到要求的功能，卷烟过滤嘴逐渐从普通的单一醋酸纤维过滤嘴向多重滤嘴，以及多种材料制成的过滤嘴方向发展。

现有技术公开了多种卷烟过滤嘴，如授权公告号为CN 2872872Y的中国专利文献公开了一种膨胀石墨复合型香烟过滤嘴，其由过滤纤维段、膨胀石墨段以及包纸构成，过滤纤维段和膨胀石墨过滤段对接，包纸包裹在两者的外部。该申请方案采用在香烟过滤嘴中加入一段含有膨胀石墨的过滤段，制得膨胀石墨复合型过滤嘴，可以有效地过滤香烟烟气中的烟碱气、煤油和尼古丁等有害物质，但是不能吸附苯并芘。

申请公布号为CN 104815630 A的中国专利文献公开了一种选择性吸附苯并芘和苯酚的滤嘴纤维的制备方法，该方法主要以氧化石墨烯水溶液或者氧化石墨烯与壳聚糖水溶液的混合溶液为特定的修饰液，对纤维进行喷涂等处理，处理时间5～20分钟，处理温度25～50℃，然后将处理后的纤维置于80℃真空条件下，干燥6小时，制备得到经修饰液处理后的滤嘴纤维。上述申请将所得滤嘴纤维制成香烟滤嘴，可降低烟气中的苯并芘含量，但是，一方面该申请涉及到壳聚糖等其他添加物且制备工艺繁琐，另一方面其对苯并芘的吸附效果仍有待改善。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种石墨烯吸附材料、其制备方法及其应用和卷烟过滤嘴，本发明提供的卷烟过滤嘴能选择性地吸附过滤烟气中的苯并芘等稠环芳烃类物质的同时，保留烟气中的尼古丁及其它无害物质，进而不影响烟气的香吸味。

本发明提供一种石墨烯吸附材料，包括：

纤维载体；

和负载在所述纤维载体上的石墨烯及掺杂元素；

所述矿质元素包括Al、Si和Fe中的一种或几种。

本发明所述的石墨烯可通过不同制备方法得到，例如机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法，石墨氧化还原法，还可以是通过对生物质资源水热碳化法，以及现有技术中其他方法制备的石墨烯。但是，无论哪种方法都很难实现大规模制备得到严格意义理论上的石墨烯，例如现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其他同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构(例如3层、5层、10层、20层等)，本发明所利用的石墨烯也包括上述非严格意义理论上的石墨烯。

优选地，所述纤维载体包括天然纤维、半合成纤维和合成纤维中的一种或几种。

优选地，所述石墨烯含量占纤维载体的0.1～10wt％。

优选地，所述石墨烯具有多孔结构，孔隙率为2％～10％。

上述的石墨烯具有多孔结构，为石墨烯片层平面上具有多孔分布结构。

优选地，所述石墨烯为生物质多孔石墨烯。

优选地，所述掺杂元素含量占纤维载体的0.002～1wt％。

优选地，所述掺杂元素还包括K、Na、Ca、Mg、P、Mn和Co中的一种或几种。

本发明提供一种石墨烯吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

将纤维与石墨烯物料接触，进行负载，得到石墨烯吸附材料；

所述石墨烯物料包括石墨烯和掺杂元素，所述掺杂元素包括Al、Si和Fe中的一种或几种。

优选地，具体包括：

将纤维浸没在石墨烯溶液中10～60min，经洗涤、干燥，得到石墨烯吸附材料；

所述石墨烯溶液由石墨烯物料在溶剂中分散制成，所述石墨烯物料为生物质多孔石墨烯；

优选地，所述石墨烯溶液还溶解有偶联剂。

进一步优选地，所述的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和锆类偶联剂等的一种或几种；偶联剂用量可为石墨烯质量的1％～10％。

本发明还提供一种上述石墨烯吸附材料在烟气过滤中的应用。

进一步的，上述石墨烯吸附材料在卷烟过滤烟嘴、空调滤芯或汽车尾气排气装置中的应用，即所述烟气过滤的装置包括卷烟过滤嘴、空调滤芯或汽车尾气排气装置。

本发明还提供一种卷烟过滤嘴，其包括由上文所述的石墨烯吸附材料而制成的纤维段。

与现有技术相比，本发明提供的石墨烯吸附材料包括纤维载体和负载在纤维载体上的石墨烯和掺杂元素，所述掺杂元素包括Al、Si和Fe中的一种或几种。本发明通过纤维载体中石墨烯和掺杂元素的引入，能特异性地吸附并过滤除去烟气中苯并芘等稠环芳烃类有害物质，同时保留尼古丁及其它无害物质，不影响烟气的吸味。本发明提供的卷烟过滤嘴能有效吸附烟气中的苯并芘等稠环芳烃类致癌物质，减小吸烟危害；同时不影响烟气的吸味，不减少吸烟者的快感。

此外，本发明提供的石墨烯吸附材料还能防止因环境潮湿等因素烟嘴发霉的现象。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种石墨烯吸附材料，包括：

纤维载体；和负载在所述纤维载体上的石墨烯及掺杂元素；所述掺杂元素包括Al、Si和Fe中的一种或几种。优选地，所述石墨烯和掺杂元素是通过生物质石墨烯引入的。石墨烯和掺杂元素可以单独引入，也可以混合引入(混合引入包括提前混合引入，提前混合引入又包括合成过程中引入和本身就自有的)，而生物质石墨烯就是含有石墨烯和掺杂元素的混合体。

本发明提供的石墨烯吸附材料可选择性吸附烟气中的苯并芘，吸附效率高，烟气吸味较好。

本发明提供的石墨烯吸附材料包括纤维载体，所述纤维载体可以是天然纤维、人造纤维和合成纤维中的一种或几种混合，优选包括半合成纤维和合成纤维中的一种或几种。在本发明的实施例中，所述天然纤维包括植物纤维和动物纤维，植物纤维包括由植物上种籽、果实、茎、叶等处获得的纤维，如棉纤维、麻纤维，动物纤维包括动物毛发类或蚕丝类。在本发明的实施例中，人造纤维也称半合成纤维，包括粘胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维及现有技术中的其他半合成纤维；合成纤维包括聚丙烯纤维(丙纶)、聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚乙烯醇缩甲醛纤维(维尼纶)、聚酰胺纤维(锦纶)、聚对苯二甲酸乙二酯(涤纶)等。在本发明的一些实施例中，所述纤维载体的技术指标如下：

纤维长度5mm以上，细度不限；

纤维含水率5％～10％；

纤维强度1克力以上。

在本发明中，所述纤维载体可以是任意纤维纤度，进一步优选的纤度范围为0.13-10D。纤维长度可以是任意纤维长度，进一步优选的纤维长度为5mm以上。纤维含水率不限，进一步优选的纤维含水率为5％～10％。纤维强度不限，进一步优选的纤维强度为1克力以上。

在本发明的实施例中，粘胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维、聚丙烯纤维(丙纶)、聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚乙烯醇缩甲醛纤维(维尼纶)、聚酰胺纤维(锦纶)、聚对苯二甲酸乙二酯(涤纶)或者其他合成纤维可为市售产品，也可以采用现有技术中的方法制备得到。

在本发明具体的实施例中，纤维载体市售产品的上述纤维规格可以包括：1.5D*38mm或1.5D*51mm；含水率为7％，纤维强度为1.5克力。

采用现有技术中的制备方法制得的纤维以下举例说明：

以制备粘胶纤维为例，本发明中使用的粘胶液是现有技术熟知的粘胶液，其制备方法是，以浆粕为原料，进行浸渍、压榨、粉碎、老化、黄化、溶解、熟成、过滤、脱泡等工序。浆粕经浓度为18％左右的氢氧化钠水溶液浸渍，使纤维素转化成碱纤维素，半纤维素溶出，聚合度部分下降；再经压榨除去多余的碱液。块状的碱纤维素在粉碎机上粉碎后变为疏松的絮状体，由于表面积增大使以后的化学反应均匀性提高。碱纤维素在氧的作用下发生氧化裂解使平均聚合度下降，这个过程称为老化。老化后将碱纤维素与二硫化碳反应生成纤维素黄酸酯，称黄化，使大分子间的氢键进一步削弱，由于黄酸基团的亲水性，使纤维素黄酸酯在稀碱液中的溶解性能大为提高。把固体纤维素黄酸酯溶解在稀碱液中，即是粘胶。刚制成的粘胶因粘度和盐值较高不易成形，必须在一定温度下放置一定时间称为熟成，使粘胶中纤维素黄酸钠逐渐水解和皂化，酯化度降低，粘度和对电解质作用的稳定性也随着改变。在熟成之后应进行脱泡和过滤，以除去气泡和杂质。

在本发明的实施例中，制备粘胶纤维长丝的工艺流程及条件具体如下：

1.碱浸渍工艺条件：碱液(NaOH)：浓度为240g/L，温度为20℃，浸渍时间：120min；

2.老成工艺条件：温度为25℃、时间为34h；

3.黄化工艺条件：黄化方法为湿法黄化，其中，碱化包括：时间为30min，温度为21.0±0.5℃；黄化包括：时间为120min，初始温度为21.0±0.5℃，终止温度为30.0±0.5℃；CS₂加入质量为34.5％(对甲纤)；前溶解包括：时间为120min，温度为16.5±0.5℃；后溶解包括：时为180min，温度为16.5±0.5℃；

4.以质量分散计，制得的粘胶原液组成包括：

甲纤 8.30±0.10％；

NaOH 5.80±0.10％；

S 2.25±0.1％；

5.粘胶熟成条件：时间为36h～38h，温度为19.0±0.5℃；

6.得到的纺丝胶指标：粘度为30～40秒(20℃，落球法)；熟成度为7.8～8.6mL(10％NH₄Cl值)；

7.纺丝工艺条件：纺速为82m/min；牵伸为25％；紧张牵伸为4.12％；

8.凝固浴条件如下：

酸浴组成为：

H₂SO₄ 132.0±1.0g/L；

ZnSO₄ 10.5±0.5g/L；

Na₂SO₄ 265.0±5.0g/L；

温度为52.0±1.0℃；比重为1.270±0.005。

在纤维载体上，本发明提供的石墨烯吸附材料包括负载的石墨烯和掺杂元素，所述掺杂元素包括Al、Si和Fe中的一种或几种。本发明通过纤维载体中石墨烯和掺杂元素的引入，能进一步提高吸附材料过滤烟气中苯并芘等有害物质的效果，同时保证烟气的吸味良好。

石墨烯是一种由单层sp²杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料，具有许多优异的性能。所述石墨烯的结构如式1所示：

本发明所述石墨烯分散在纤维载体上，使纤维载体含有石墨烯。在本发明的优选实施例中，所述石墨烯含量占纤维载体的0.1～10wt％，优选为1～4wt％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、3％、5％、6％、7.8％、8.9％、10％等。在本发明的一些实施例中，所述石墨烯具有多孔结构，具体为经过预处理具有不规则分布的微孔；孔隙率可为2％～10％，优选为3％～7％；孔径范围为1～20nm。

在本发明中，所述石墨烯优选为生物质多孔石墨烯，或者说优选地，所述石墨烯和掺杂元素是通过生物质石墨烯引入的；生物质石墨烯含有10层以下石墨烯的片层结构、碳的SP³杂化结构和矿质元素；矿质元素包括Fe、Si和Al元素。在本发明的实施例中，所述矿质元素元素含量为生物质石墨烯的0.5wt％～6wt％，优选为1.5wt％～5wt％。所述矿质元素优选还包括P、Ca、Na、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S和Co中的任意一种或多种；所述矿质元素以单质和/或化合物的形式存在，化合物包括氧化物、碳化物，它们吸附在生物质石墨烯的表面或内部。在本发明的实施例中，所述生物质石墨烯中碳元素含量≥80wt％，优选大于85wt％，再优选大于90wt％，最优选大于95wt％。在本发明的实施例中，所述石墨烯为具有厚度在100nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构。在本发明实施例中，该多孔石墨烯一方面能提供烟气和空气对流的通道，防止烟丝不完全燃烧，减少了不完全燃烧有害物的产生；另一方面该多孔石墨烯具有大比表面积特性，能够有效地对致癌的苯并芘等稠环芳烃类物质(PAHs)进行选择性吸附。

在本发明中，所述掺杂元素包括Al、Si和Fe中的一种或几种，优选包括Al、Si和Fe。所述掺杂元素分散在纤维载体上，使纤维载体含有掺杂元素。在本发明的优选实施例中，所述掺杂元素含量占纤维载体的0.002～1wt％，优选为0.02～0.8wt％，更优选为0.2～0.5wt％。此外，所述掺杂元素优选还包括K、Na、Ca、Mg、P、Mn和Co中的一种或几种。

本发明提供的石墨烯吸附材料属于碳纳米材料产品，具有特异性吸附性能，能特异性吸附烟气中的苯并芘这类有害物质，同时不影响烟气的吸味。

相应地，本发明提供了一种石墨烯吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将纤维与石墨烯物料接触，进行负载，得到石墨烯吸附材料；所述石墨烯物料包括石墨烯和掺杂元素，所述掺杂元素包括Al、Si和Fe中的一种或几种。

本发明制备出的石墨烯吸附材料能有效吸附烟气中的苯并芘等有害物质，且不影响烟气的吸味。此外，本发明制备石墨烯吸附材料的方法操作简便，适于工业化推广。

本发明以纤维为载体，将石墨烯和掺杂元素负载在纤维载体上，得到石墨烯吸附材料。其中，所述纤维载体的内容如前文所述，在此不再赘述。

在本发明的优选实施例中，所述石墨烯含量占纤维载体的0.1～10wt％，优选为1～4wt％，例如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、1wt％、3wt％、5wt％、6wt％、7.8wt％、8.9wt％、10wt％等。在本发明的一些实施例中，所述石墨烯具有多孔结构，具体为经过预处理具有不规则分布的微孔；孔隙率可为2％～10％，优选为3％～7％；孔径范围为1～20nm。本发明对所述石墨烯的来源没有特殊限制，可以采用市售产品，也可以制备获得；所述的石墨烯可通过机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法，石墨氧化还原法以及通过对生物质资源水热碳化法制备得到。

在本发明的一个实施例中，所述石墨烯优选为生物质石墨烯。所述生物质石墨烯含有10层以下石墨烯的片层结构、碳的SP³杂化结构和矿质元素；所述矿质元素包括Fe、Si和Al元素。在本发明的实施例中，所述矿质元素元素含量为生物质石墨烯的0.5wt％～6wt％，优选为1.5wt％～5wt％。所述矿质元素优选还包括P、Ca、Na、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S和Co中的任意一种或多种；所述矿质元素以单质和/或化合物的形式存在，化合物包括氧化物、碳化物，它们吸附在生物质石墨烯的表面或内部。在本发明的实施例中，所述生物质石墨烯中碳元素含量≥80wt％，优选大于85wt％，再优选大于90wt％，最优选大于95wt％。在本发明的实施例中，所述石墨烯为具有厚度在100nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构。

在本发明的实施例中，所述生物质石墨烯可利用生物质资源水热碳化法制得。具体地，以下仅举例说明：

方法1：

(1)在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到前驱体；

(2)在保护性气体的条件下，将所述前驱体在140℃～180℃保温1.5h～2.5h，得到第一中间体；

(3)在保护性气体的条件下，将所述第一中间体升温至350℃～450℃保温3h～4h，得到第二中间体；

(4)在保护性气体的条件下，将所述第二中间体升温至1100℃～1300℃保温2h～4h，得到第三中间体；

(5)将所述第三中间体依次碱洗、酸洗、水洗，得到石墨烯；

所述步骤(3)、(4)中的升温速率为14℃/min～18℃/min。

上述方法1中制备得到的生物质石墨烯(现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其他同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构，而此生物质方法制备出的石墨烯也为混合物，即为石墨烯物料)中，含有石墨烯、无定形碳和非碳非氧元素。

具体地：

首先混合生物质碳源和催化剂，搅拌进行催化处理后，干燥得到前驱体；

然后在保护性气氛中，将前驱体在140～180℃，保温1.5～2.5h，得到第一中间体；在本发明的某些具体实施例中，所述温度为142℃、148℃、155℃、1600℃、172℃或178℃；所述保温时间为1.6h、1.8h、2h、2.2h或2.4h。

之后程序升温至350～450℃，保温3～4h，得到第二中间体；在本发明的某些具体实施例中，所述温度为360℃、370℃、380℃、390℃、410℃、420℃、430℃或440℃；所述保温时间为3.1h、3.3h、3.5h、3.8h或3.9h。

然后再升温至1100～1300℃，保温2～4h，得到第三中间体，即产物粗品；在本发明的某些具体实施例中，所述温度为1130℃、1170℃、1210℃或1280℃；所述时间为2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3.0h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h。

所述程序升温的升温速率为14℃/min～18℃/min，在本发明的某些具体实施例中，所述升温速率为15℃/min、16℃/min或17℃/min。

最后将第三中间体(即产物粗品)碱洗、酸洗、水洗后，得到复合物。

本发明中，所述生物质碳源和催化剂的质量比为1:(0.5～5)，优选1:(1～3)；在本发明的某些具体实施例中，所述比例为1:0.5、1:1或1:3。

本发明中，所述催化剂选自锰的卤素化合物、含铁化合物、含钴化合物和含镍化合物中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述含铁化合物选自铁的卤素化合物、铁的氰化物和含铁酸盐中的任意1种或至少2种的组合。所述含铁酸盐为含有铁元素的有机酸的盐或含有铁元素的无机酸的盐。所述铁的卤素化合物可以是氯化铁和/或溴化铁。

优选地，所述含钴化合物选自钴的卤素化合物和含钴酸盐中的任意1种或至少2种的组合。所述含钴酸盐为含有钴元素的有机酸的盐或含有钴元素的无机酸的盐。所述钴的卤素化合物可以是氯化钴和/或溴化钴。

优选地，所述含镍化合物选自镍的氯化盐和含镍酸盐中的任意1种或至少2种的组合。所述含镍酸盐为含有镍元素的有机酸的盐或含有镍元素的无机酸的盐。所述镍的卤素化合物可以是氯化镍和/或溴化镍。

优选地，所述催化剂选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的任意1种或至少2种的组合。

本发明所述催化剂的组合典型但非限制性的实例有氯化亚铁和硫酸铁的组合，铁氰化钾和三草酸合铁酸钾的组合，氯化钴、硝酸钴和氯化铁的组合，硫酸钴、乙酸钴和硝酸镍的组合，氯化铁、氯化钴和乙酸镍的组合。

所述搅拌进行催化处理的温度为150℃～200℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃等，时间≥4h，优选4h～14h，在本发明的某些具体实施例中，所述时间为4.2h、7h、9h、12h、16h、19h、23h。

优选地，所述前驱体中的水分含量为10wt％以下，在本发明的某些具体实施例中，所述水分含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％等。

优选地，所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的任意1种或至少2种的组合，优选氮气。

优选地，所述酸洗使用浓度为3wt％～6wt％的盐酸水溶液，进一步优选浓度为5wt％的盐酸水溶液；所述水洗优选使用去离子水和/或蒸馏水；所述碱洗使用浓度为5wt％～15wt％的氢氧化钠水溶液，进一步优选浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液。

优选地，所述洗涤的温度为55～65℃，例如56℃、57℃、58℃、60℃、63℃等，优选60℃。

所述生物质碳源为纤维素和/或木质素，优选纤维素，进一步优选多孔纤维素。

本发明所述多孔纤维素可以通过现有技术获得，典型但非限制性的获得多孔纤维素的现有技术有：例如专利公开号CN104016341A公开的方法制备多孔纤维素，采用CN103898782A公开的方法制备纤维素。

优选地，所述多孔纤维素通过如下方法获得：

将生物质资源进行酸水解得到木质纤维素，之后经过多孔化后处理得到多孔纤维素；可选地，多孔纤维素经漂白后使用。

所述生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述农林废弃物选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。

本发明所述生物质资源典型但非限制性的组合实例包括玉米杆和玉米芯的组合，甘蔗渣、高粱杆和木屑的组合，甜菜渣、甘蔗渣和玉米芯的组合、高粱杆、甜菜渣和木糖渣的组合等。

还可以通过以下多种方法制备：

方法2：CN104118873A公开的方法。

方法3：CN104016341A公开的方法。

方法4：CN104724696A公开的方法。

方法5：CN104724699A公开的方法。

方法6：CN105060289A公开的方法。

在本发明中，所述掺杂元素包括Al、Si和Fe中的一种或几种，优选包括Al、Si和Fe。所述掺杂元素分散在纤维载体上，使纤维载体含有掺杂元素。在本发明的优选实施例中，所述掺杂元素含量占纤维载体的0.002～1wt％，优选为0.02～0.8wt％，更优选为0.2～0.5wt％。此外，所述掺杂元素优选还包括K、Na、Ca、Mg、P、Mn和Co中的一种或几种。

在本发明中，所述掺杂元素可通过添加含有掺杂元素的纳米材料引入，也可通过石墨烯与掺杂元素的混合形式引入。所述混合形式可以为在常规制备石墨烯工艺过程中，进行掺杂元素含量控制形成的混合物；优选的，利用石墨通过氧化还原法制备石墨烯过程中，由于石墨本身存在的矿质元素，通过合理控制元素种类及含量，制备得到的含有矿质元素的石墨烯。或者利用生物质资源为原料制备石墨烯，并进行过程控制掺杂元素含量；本发明优选利用生物质资源，通过水热炭化工艺制备得到的含有矿质元素的石墨烯。此处，矿质元素即为掺杂元素。

具体地，本发明实施例将纤维浸没在石墨烯溶液中一定时间如10～60min，经洗涤、干燥，得到石墨烯吸附材料；所述石墨烯溶液由石墨烯物料在溶剂中分散制成。所述石墨烯物料可以由石墨烯和含有掺杂元素的材料组成，也可以是含有掺杂元素的石墨烯，优选为生物质多孔石墨烯。

在本发明的优选实施例中，所述石墨烯溶液中还溶解有偶联剂。所述的偶联剂优选包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和锆类偶联剂等的一种或几种；所述偶联剂的用量优选为石墨烯质量的1％～10％。

在本发明的一些实施例中，将生物质多孔石墨烯均匀分散到溶剂中，配成石墨烯溶液。在本发明的另一些实施例中，将石墨烯和含有掺杂元素的材料均匀分散到溶剂中，配成石墨烯溶液。其中，掺杂元素至少为Fe、Si、Al，还可含有K、Na、Ca、Mg、P、Mn和Co中的一种或几种。所述含有掺杂元素的材料具体可为纳米五氧化二磷、纳米硅粉、纳米铝粉、纳米铁、纳米镁粉、纳米碳酸钠、纳米碳酸钾、纳米碳酸钙、纳米氧化锰和纳米钴等。

本发明所述的石墨烯可通过不同制备方法得到，例如机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法，石墨氧化还原法，还可以是通过对生物质资源水热碳化法，以及现有技术中其他方法制备的石墨烯。但是，无论哪种方法都很难实现大规模制备得到严格意义理论上的石墨烯，例如现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其他同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构(例如3层、5层、10层、20层等)，本发明所利用的石墨烯也包括上述非严格意义理论上的石墨烯。例如，利用石墨矿为原料制备得到的石墨烯中，可能含有石墨矿中自身存在的某些矿质元素。所指的生物质石墨烯是利用生物质资源为原料制备得到的石墨烯，可能也会存在植物因自身需要从土壤中吸收得到的矿质元素和碳的其他同素异形体。因此，本发明中所指的石墨烯具体为一种含有石墨烯的混合体。

在本发明的实施例中，所述石墨烯溶液的溶剂优选为乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇和水中的一种或几种混合。所述分散的方式优选为超声分散，可配成石墨烯浓度为0.1～10mg/mL的石墨烯溶液，其浓度优选为0.5～3mg/mL。

本发明将纤维进行负载前，优选还包括将纤维进行活化处理，去除载体本身含有的杂质、杂气，经烘干，得到活化好的纤维载体。在本发明的实施例中，所述活化处理的方式可为沸水煮沸，优选沸水煮沸25～30min。

本发明实施例将活化好的纤维载体浸没到石墨烯溶液中10～60min，经洗涤、干燥，得到石墨烯吸附材料。其中，所述浸没的方式优选包括先超声、后震荡、再静置。在浸没和洗涤之间，本发明优选还包括进行固定化处理；所述固定化处理可为化学法，使用的试剂优选包括无水乙醇、无水甲醇和稀硝酸中的一种或几种的组合。

本发明制备得到的石墨烯吸附材料包括：纤维载体；和负载在所述纤维载体上的石墨烯及掺杂元素；所述掺杂元素包括Al、Si和Fe中的一种或几种。本发明提供的石墨烯吸附材料可选择性吸附烟气中的苯并芘等稠环类有害物质，吸附效率高，烟气吸味较好，可用作卷烟过滤嘴。此外，本发明制得的石墨烯吸附材料还能防止因环境潮湿等因素烟嘴发霉的现象。

本发明还提供了一种上述石墨烯吸附材料在烟气过滤中的应用。进一步的，上述石墨烯吸附材料在卷烟过滤烟嘴、空调滤芯或汽车尾气排气装置中的应用。所述烟气过滤的装置包括卷烟过滤嘴、空调滤芯或汽车尾气排气装置；本发明可采用上述石墨烯吸附材料按常规方法制得烟气过滤的装置。

具体的，本发明还提供了一种卷烟过滤嘴，简称滤嘴，其包括由上文所述的石墨烯吸附材料制成的纤维段。本发明提供的卷烟过滤嘴能有效吸附烟气中的苯并芘等有害物质，减小吸烟危害；同时保留尼古丁和无害物质，保证烟气的吸味良好，不减少吸烟者的快感。

本发明采用常规滤嘴制作方法，将上文所述的石墨烯吸附材料制成滤嘴。在本发明的实施例中，由上文所述的石墨烯吸附材料制成的纤维段的厚度优选为1～4mm，所述纤维段的厚度为延过滤嘴轴向方向的厚度。在本发明的实施例中，所述滤嘴为二元复合滤嘴，接触烟丝端紧连负载着石墨烯和掺杂元素的纤维段，然后连接普通纤维段。

本发明通过对相同重量的烟丝卷制成的香烟在吸烟机上进行相同操作条件下的烟气收集，将收集到的样品经过气相-质谱联用测试仪进行分析，确定吸附前后烟气中不同成分峰形的变化。

本发明对所述卷烟过滤嘴的烟气吸味进行评价，具体是对其香气，杂气，刺激性和余味的评价，每个实施例的评价选择300个评价员进行盲样测试。评价标准如下表1所示。

表1卷烟过滤嘴的烟气吸味评价标准

结果显示，本发明提供的卷烟过滤嘴能有效吸附烟气中的苯并芘等有害物质，减小吸烟危害；同时不影响烟气的吸味，不减少吸烟者的快感。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的石墨烯吸附材料及其制备方法和卷烟过滤嘴进行具体地描述。

通过以下方法来制备本发明的生物质石墨烯：

(1)在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到前驱体；

(2)在保护性气体的条件下，将所述前驱体在140℃～180℃保温1.5h～2.5h，得到第一中间体；

(3)在保护性气体的条件下，将所述第一中间体升温至350℃～450℃保温3h～4h，得到第二中间体；

(4)在保护性气体的条件下，将所述第二中间体升温至1100℃～1300℃保温2h～4h，得到第三中间体；

(5)将所述第三中间体依次碱洗、酸洗、水洗，得到复合物；

所述步骤(3)、(4)中的升温速率为14℃/min～18℃/min。所述生物质石墨烯含有10层以下石墨烯的片层结构、碳的sp³杂化结构和矿质元素；所述矿质元素包括Fe、Si和Al元素。在本发明的实施例中，所述矿质元素元素含量为生物质石墨烯的0.5-6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等；所述矿质元素主要可以包括P、Si、Ca、Al、Fe、Mg元素。

更具体地，通过以下制备例1-4来制备本申请中使用的生物质石墨烯。

制备例1

(1)在氯化亚铁的作用下，将玉米芯纤维素进行催化处理，得到前驱体；

(2)在氮气的条件下，将所述前驱体在150℃保温2h，得到第一中间体；

(3)在氮气的条件下，将所述第一中间体升温至400℃保温3.5h，得到第二中间体；

(4)在氮气的条件下，将所述第二中间体升温至1200℃保温3h，得到第三中间体；

(5)将所述第三中间体经过浓度为10wt％的氢氧化钠溶液、4wt％的盐酸酸洗、水洗后，得到生物质石墨烯；

所述步骤(3)、(4)中的升温速率为15℃/min～16℃/min。

经XRD检测，在本发明的制备例1中制得的生物质石墨烯中，矿质元素的含量为该生物质石墨烯的4wt％；并且，该生物质石墨烯中的矿质元素主要包括P、Si、Ca、Al、Fe、Mg元素。

制备例2

通过与制备例1相同的方法来制备生物质石墨烯，不同的是：步骤(1)中所用的催化剂是氯化铁和硝酸镍的混合物(质量比为3:1)，生物质碳源为经双氧水漂白的玉米芯纤维素；步骤(2)-(4)中所用的保护性气体为氩气，前驱体在140℃保温2.5h，第一中间体升温至250℃保温4h，第二中间体升温至1100℃保温2h；步骤(5)中所用的碱为5wt％NaOH水溶液，所用的酸为3wt％的盐酸水溶液。

经检测，在本发明的制备例2中所制得的生物质石墨烯中，矿质元素的含量为该生物质石墨烯的2wt％；并且，该生物质石墨烯中的矿质元素主要包括Si、Al、Fe元素。

制备例3

通过与制备例1相同的方法来制备生物质石墨烯，不同的是：步骤(1)中所用的催化剂是氯化亚铁和硫酸铁的混合物(质量比为3:1)，生物质碳源为木质纤维素；步骤(2)-(4)中，前驱体在180℃保温1.5h，第一中间体升温至450℃保温4h，第二中间体升温至1300℃保温4h；步骤(5)中所用的碱为15wt％的氢氧化钠水溶液，所用的酸为6wt％的盐酸水溶液。在本发明的制备例3中所制得的生物质石墨烯，其中矿质元素的含量为该生物质石墨烯0.8wt％；经检测，该生物质石墨烯中的矿质元素主要包括Si、Fe元素。

制备例4

通过与制备例1相同的方法来制备生物质石墨烯，不同的是：步骤(1)中所用的催化剂是硝酸镍和硫酸钴的混合物(质量比为3:1)，生物质碳源为芦苇纤维素。

在本发明的制备例3中所制得的生物质石墨烯，其中矿质元素的含量为该生物质石墨烯的6wt％；经检测，该生物质石墨烯中的矿质元素主要包括Si、Fe、Na、K元素。

实施例1

将制备例1所制得的生物质石墨烯均匀分散到乙二醇中，配成0.5mg/mL的石墨烯溶液；

将纤维载体(使用醋酸纤维，现有技术中已市售的，技术指标包括：1.5D*38mm，含水率为7％，纤维强度为1.5克力)进行沸水煮沸处理25min，去除载体本身含有的杂质、杂气，烘干，得到活化处理好的纤维载体；

将处理好的纤维载体浸没到石墨烯溶液中10min，浸没包括先超声、后震荡、再静置；采用无水乙醇进行固定化处理，经洗涤、干燥，得到石墨烯吸附材料；石墨烯的质量为纤维载体质量的1％。即，石墨烯的含量为纤维载体的1wt％，掺杂元素的含量占纤维载体的0.04wt％。

实施例2

将制备例1所制得的生物质石墨烯均匀分散到乙二醇中，配成3mg/mL的石墨烯溶液；

将纤维载体(同实施例1)进行沸水煮沸处理25min，去除载体本身含有的杂质、杂气，烘干，得到活化处理好的纤维载体；

将处理好的纤维载体浸没到石墨烯溶液中60min，浸没包括先超声、后震荡、再静置；采用无水乙醇进行固定化处理，经洗涤、干燥，得到石墨烯吸附材料；石墨烯的质量为纤维载体质量的4％。即，石墨烯的含量为纤维载体的4wt％，掺杂元素的含量占纤维载体的0.16wt％。

实施例3

将制备例1所制得的生物质石墨烯均匀分散到乙二醇中，配成1.5mg/mL的石墨烯溶液；

将纤维载体(同实施例1)进行沸水煮沸处理25min，去除载体本身含有的杂质、杂气，烘干，得到活化处理好的纤维载体；

将处理好的纤维载体浸没到石墨烯溶液中25min，浸没包括先超声、后震荡、再静置；采用无水乙醇进行固定化处理，经烘干，得到石墨烯吸附材料；石墨烯的质量为纤维载体质量的2.5％。即，石墨烯的含量为纤维载体的2.5wt％，掺杂元素的含量占纤维载体的0.1wt％。

实施例4

将制备例1所制得的生物质石墨烯均匀分散到乙二醇中，配成0.5mg/mL的石墨烯溶液；

将纤维载体(使用醋酸纤维，现有技术中已市售的，技术指标包括：1.5D*38mm，含水率为7％，纤维强度为1.5克力)进行沸水煮沸处理25min，去除载体本身含有的杂质、杂气，烘干，得到活化处理好的纤维载体；

将处理好的纤维载体浸没到石墨烯溶液中10min，浸没包括先超声、后震荡、再静置；采用无水乙醇进行固定化处理，经洗涤、干燥，得到石墨烯吸附材料。石墨烯的含量为纤维载体的0.1wt％，掺杂元素的含量占纤维载体的0.004wt％。

实施例5

与实施例4不同的是：配成3mg/mL的石墨烯溶液；将处理好的纤维载体浸没到石墨烯溶液中60min；石墨烯的含量为纤维载体的10wt％，掺杂元素的含量占纤维载体的0.4wt％。

实施例6

与实施例4不同的是：配成1.5mg/mL的石墨烯溶液；将处理好的纤维载体浸没到石墨烯溶液中25min；石墨烯的含量为纤维载体的5wt％，

掺杂元素的含量占纤维载体的0.2wt％。

实施例7

与实施例4不同的是：采用制备例2所制得的生物质石墨烯；掺杂元素的含量占纤维载体的0.002wt％。

实施例8

与实施例5不同的是：采用制备例2所制得的生物质石墨烯；掺杂元素的含量占纤维载体的0.2wt％。

实施例9

与实施例6不同的是：采用制备例2所制得的生物质石墨烯；掺杂元素的含量占纤维载体的0.1wt％。

实施例10

与实施例4不同的是：采用制备例3所制得的生物质石墨烯；掺杂元素的含量占纤维载体的0.0008wt％。

实施例11

与实施例5不同的是：采用制备例3所制得的生物质石墨烯；掺杂元素的含量占纤维载体的0.08wt％。

实施例12

与实施例6不同的是：采用制备例3所制得的生物质石墨烯；掺杂元素的含量占纤维载体的0.04wt％。

实施例13

与实施例4不同的是：采用制备例4所制得的生物质石墨烯；掺杂元素的含量占纤维载体的0.006wt％。

实施例14

与实施例5不同的是：采用制备例4所制得的生物质石墨烯；掺杂元素的含量占纤维载体的0.6％。

实施例15

与实施例6不同的是：采用制备例4所制得的生物质石墨烯；掺杂元素的含量占纤维载体的0.3％。

实施例16

与实施例6相比采用氧化还原石墨烯与纳米硅粉、纳米三氧化二铝、纳米铁材料混合替代生物质石墨烯。

比较例1

将氧化还原石墨烯均匀分散到乙二醇中，配成0.5mg/mL的石墨烯溶液；

将纤维载体(使用醋酸纤维，现有技术中已市售的，技术指标包括：1.5D*38mm，含水率为7％，纤维强度为1.5克力)进行沸水煮沸处理25min，去除载体本身含有的杂质、杂气，烘干，得到活化处理好的纤维载体；

将处理好的纤维载体浸没到石墨烯溶液中10min，浸没包括先超声、后震荡、再静置；采用无水乙醇进行固定化处理，经洗涤、干燥，得到石墨烯吸附材料。石墨烯的含量为纤维载体的5％。

比较例2

将天然石墨均匀分散到乙二醇中，配成0.5mg/mL的石墨溶液；

将纤维载体(使用醋酸纤维，现有技术中已市售的，技术指标包括：1.5D*38mm，含水率为7％，纤维强度为1.5克力)进行沸水煮沸处理25min，去除载体本身含有的杂质、杂气，烘干，得到活化处理好的纤维载体；

将处理好的纤维载体浸没到石墨溶液中10min，浸没包括先超声、后震荡、再静置；采用无水乙醇进行固定化处理，经洗涤、干燥，得到石墨吸附材料。石墨的含量为纤维载体的5％。

比较例3

将竹炭均匀分散到乙二醇中，配成0.5mg/mL的竹炭溶液；

将纤维载体(使用醋酸纤维，现有技术中已市售的，技术指标包括：1.5D*38mm，含水率为7％，纤维强度为1.5克力)进行沸水煮沸处理25min，去除载体本身含有的杂质、杂气，烘干，得到活化处理好的纤维载体；

将处理好的纤维载体浸没到竹炭溶液中10min，浸没包括先超声、后震荡、再静置；采用无水乙醇进行固定化处理，经洗涤、干燥，得到竹炭吸附材料。竹炭的含量为纤维载体的5％。

比较例4

将市售的醋酸纤维采用常规过滤嘴制作方法，制成的普通的香烟过滤嘴。

下面将实施例1～16和比较例1～4中制备的纤维吸附材料采用常规过滤嘴制作方法制成长度为20mm的香烟过滤嘴，将以上实施例1～16和比较例1～4的香烟过滤嘴进行吸附前后烟气成分的检测，具体方法如下：

烟支产品使用泰山牌，过滤嘴分别采用实施例1～16和比较例1～4制成的香烟过滤嘴，烟支过滤嘴长为20mm，圆周为22～25mm；实验前用Artikel-Nr9020-0039恒温恒湿箱在(22±1)℃、相对湿度(60±2)％条件下平衡48小时。应用Borgwaltdt-KC吸烟机对检测烟支进行检测，每口抽吸2秒，体积为35mL，每口间隔58秒，温度为22±2℃、相对湿度为60±5％，进行烟气收集，收集到的样品经过气相-质谱联用测试仪进行分析。

将所制成的香烟过滤嘴进行烟气评价，结果参见表2。

表2实施例1～16和比较例1～4的香烟过滤嘴的烟气评价结果

实施例1～16的结果：通过吸烟机和气相-质谱联用色谱仪进行烟气成分分析，最终得到的色谱数据表明，同等质量烟丝产生的烟气经过石墨烯负载纤维过滤后总粒相物和苯并芘数据下降明显，其他成分包括尼古丁等物质的数据基本不变。且香烟吸感不受影响。

通过实施例4、7、10对比，实施例5、8、11对比，实施例6、9、12对比，可以看出在同等石墨烯含量的情况下，掺杂元素的含量在一定范围内越大，则越有利于总粒相物和苯并芘的吸收。

比较例1的数据表明，基本不吸收尼古丁，也不影响香烟吸收感觉，但是吸附总粒相物和苯并芘效果不明显。

比较例2、3的数据表明，石墨和竹炭与纤维复合后制成的香烟吸附材料对尼古丁、总粒相物和苯并芘吸收效果都很好，且香烟吸感受到严重影响。

由以上实施例和比较例可知，本发明通过纤维载体中石墨烯和掺杂元素的引入，能特异性地吸附并过滤除去烟气中苯并芘等稠环芳烃类有害物质，同时保留尼古丁及其他无害物质，不影响烟气的吸味。本发明提供的卷烟过滤嘴能有效吸附烟气中的苯并芘等稠环芳烃类致癌物质，减小吸烟危害；同时不影响烟气的吸味，不减少吸烟者的快感。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯吸附材料，包括：

纤维载体；

和负载在所述纤维载体上的石墨烯及掺杂元素；

所述掺杂元素主要包括P、Si、Ca、Al、Fe、Mg元素；

所述掺杂元素为所述石墨烯的0.5-6wt%；

所述掺杂元素含量占纤维载体的0.002~1wt%；

所述掺杂元素吸附在石墨烯的表面和/或内部；

其中，所述石墨烯及掺杂元素是通过生物质石墨烯引入的；

所述生物质石墨烯采用如下方法制得：

（1）在氯化亚铁的作用下，将玉米芯纤维素进行催化处理，得到前驱体；

（2）在氮气的条件下，将所述前驱体在150℃保温2 h，得到第一中间体；

（3）在氮气的条件下，将所述第一中间体升温至400℃保温3.5 h，得到第二中间体；

（4）在氮气的条件下，将所述第二中间体升温至1200℃保温3 h，得到第三中间体；

（5）将所述第三中间体经过浓度为10wt%的氢氧化钠溶液、4wt%的盐酸酸洗、水洗后，得到生物质石墨烯；

所述步骤（3）、（4）中的升温速率为15℃/min~16℃/min。

2.根据权利要求1所述的石墨烯吸附材料，其特征在于，所述纤维载体包括天然纤维、半合成纤维和合成纤维中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的石墨烯吸附材料，其特征在于，所述石墨烯含量占纤维载体的0.1~10wt%。

4.根据权利要求1所述的石墨烯吸附材料，其特征在于，所述石墨烯具有多孔结构，孔隙率为2%~10%。

5.一种石墨烯吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

将纤维浸没在石墨烯溶液中10~60min，进行负载，经洗涤、干燥，得到石墨烯吸附材料；

所述石墨烯溶液由石墨烯物料在溶剂中分散制成；

所述石墨烯物料包括石墨烯及掺杂元素，所述掺杂元素包括P、Si、Ca、Al、Fe、Mg元素；

所述石墨烯及掺杂元素是通过生物质石墨烯引入的；

所述生物质石墨烯采用如下方法制得：

（1）在氯化亚铁的作用下，将玉米芯纤维素进行催化处理，得到前驱体；

（2）在氮气的条件下，将所述前驱体在150℃保温2 h，得到第一中间体；

（3）在氮气的条件下，将所述第一中间体升温至400℃保温3.5 h，得到第二中间体；

（4）在氮气的条件下，将所述第二中间体升温至1200℃保温3 h，得到第三中间体；

（5）将所述第三中间体经过浓度为10wt%的氢氧化钠溶液、4wt%的盐酸酸洗、水洗后，得到生物质石墨烯；

所述步骤（3）、（4）中的升温速率为15℃/min~16℃/min。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯溶液中还溶解有偶联剂。

7.一种权利要求1~4中任一所述的石墨烯吸附材料在烟气过滤中的应用。

8.根据权利要求7所述的石墨烯吸附材料在烟气过滤中的应用，其特征在于，所述烟气过滤的装置包括卷烟过滤嘴、空调滤芯或汽车尾气排气装置。

9.一种卷烟过滤嘴，其特征在于，包括由权利要求1~4中任一项所述的石墨烯吸附材料或通过权利要求5~6任一项所述的制备方法所制得的石墨烯吸附材料而制成的纤维段。