CN105603718B - 一种复合纤维、及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合纤维,所述复合纤维包括纤维载体,及包覆在所述纤维载体外侧的石墨烯气凝胶层。本发明提供的复合纤维表面包覆有较薄的石墨烯气凝胶层,克服了现有石墨烯气凝胶自身表面屏蔽作用,提高了吸附速率和单位体积石墨烯气凝胶的吸附效率;本发明提供的复合纤维的纤维载体对石墨烯气凝胶提供了支架,增强了机械强度;将本发明用作吸附材料时,可以直接与现有的香烟制作工艺能够无缝对接,替代现有的吸附纤维,能够实现对苯并芘稠环芳烃类有害物质的特异性吸附,同时保留烟气中的其他香吸味物质从而不影响香烟的风味和香气。

Description

一种复合纤维、及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于功能性纤维制备领域,具体涉及一种具有吸附功能的复合纤维、及其制备方法和用途,特别涉及一种包覆有石墨烯气凝胶的复合纤维、及其制备方法和用途。
背景技术
石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料,具有许多优异的性能。自从2004年被发现起,石墨烯就成为了科学界的一大研究热点。石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g,具有良好的导热性和力学性能。气凝胶,是一种超低密度、大孔体积、高比表面积的纳米多孔固态材料,这些特征都归因其纳米颗粒相连所构成的三维网状结构。石墨烯气凝胶继承了石墨烯和气凝胶高比表面积、高孔隙率、高导电率以及良好的热导率等优点。
CN104815630A发明了一种选择性吸附苯并芘和苯酚的滤嘴纤维的制备方法,其是将氧化石墨烯喷涂到纤维表面。该方法指示将氧化石墨烯简单修饰到纤维表面,无法避免氧化石墨烯的自身团聚作用,因此无法完全体现石墨烯的高吸附特性。
CN102674315A公开了一种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶及其制备方法,所述石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶属于自支撑的气凝胶,具有机械强度低的问题。
所谓“自支撑的气凝胶”是指在气凝胶内部没有其他成分来支撑气凝胶,仅靠气凝胶自身的框架来起到支撑作用。而对于自支撑的石墨烯气凝胶,其很容易塌陷,影响使用。
CN105130380A公开了一种石墨烯-氧化锆纤维复合气凝胶的制备方法,该石墨烯-氧化锆纤维复合气凝胶是石墨烯与纤维形成复合体,在石墨烯气凝胶宏观体中,分布较多的纤维作为骨架,而并非是单根纤维表面形成表面形成气凝胶。属于较大体积的石墨烯气凝胶。
当石墨烯气凝胶用于吸附领域时,对于较大体积的石墨烯气凝胶而言,当待吸附物质被石墨烯气凝胶吸附一段时间后,表面的纳米孔被待吸附物质填满,形成障碍层,出现自身表面屏蔽作用,而待吸附物无法进一步到达石墨烯气凝胶的内部,造成吸附速率低,石墨烯气凝胶单位体积的吸附能力有限,石墨烯气凝胶的利用率低的问题。
稠环芳烃(PAHs,polycyclic aromatic hydrocarbon)是指具有两个或两个以上苯环的一类有机化合物。稠环芳烃是分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物,包括萘、蒽、菲、芘等150余种化合物。有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷,常见的多环芳烃具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。国际癌研究中心(IARC)(1976年)列出的94种对实验动物致癌的化合物中15种属于多环芳烃,由于苯并a芘是第一个被发现的环境化学致癌物,而且致癌性很强,故常以苯并(α)芘作为多环芳的代表,它占全部致癌性多环芳烃1%~20%。
苯并芘又称苯并(α)芘(BaP),是一种常见的高活性间接致癌物和突变原。3,4-苯并芘释放到大气中以后,总是和大气中各种类型微粒所形成的气溶胶结合在一起,在8μm以下的可吸入尘粒中,吸入肺部的比率较高,经呼吸道吸入肺部,进入肺泡甚至血液,导致肺癌和心血管疾病,是多环芳烃中毒性最大的一种强烈致癌物,空气中的BaP是导致肺癌的最重要的因素之一。
吸烟过程即是一个最为常见的人体直接接触苯并芘吸附颗粒的过程。此外,食用油在加工和油炸食品烹调过程中温度过高也会产生该类致癌物质。而该类场合如果使用基于多孔吸附原理制备的吸附剂,一方面确保吸附高效性,另一方面无法实现目标物的选择性吸附,进而不能满足特定场合的使用要求。因此,开发一种具有PAHs类物质特异性吸附功能的材料尤为必要。
石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化轨道成键而成,具有六边形蜂窝状晶格结构的二维原子晶体材料,其独特而完美的结构使其具有优异的吸附及催化降解特性。石墨烯和以苯并芘为代表的PAHs类物质具有相似的化学结构,最新的研究表明,石墨烯与碳纳米管一样具有清除自由基的功能,这归因于此类纳米碳材料分子中存在很大的π共轭结构,同时该π共轭结构决定了石墨烯与多环芳烃类物质如苯并芘具有很强的π-π键相互作用,这就为石墨烯作为PAHs类物质如苯并芘特异性吸附材料提供了理论基础。
因此,本领域需要开发一种单位体积的吸附能力较高的石墨烯气凝胶产品,其吸附速率高,石墨烯气凝胶的利用率高,且具有一定的机械强度,不会塌陷。
发明内容
针对现有技术中,石墨烯气凝胶自身表面屏蔽作用导致的吸附速率低,单位体积的吸附能力有限,以及石墨烯气凝胶容易塌陷的缺陷,本发明目的之一是提供了一种复合纤维,所述复合纤维包括纤维载体,及包覆在所述纤维载体表面的石墨烯气凝胶层。
本发明所述“表面”还可以理解为外侧、外层、外表面等。
本发明通过在纤维表面沉积石墨烯气凝胶得到复合纤维,保留了石墨烯气凝胶大比表面积的特性,又通过纤维骨架赋予了气凝胶吸附层较高的强度,实现了气凝胶产品的重复利用;此外,在纤维上沉积的石墨烯气凝胶受限于纤维直径,不可能达到特别高的厚度,为薄层石墨烯气凝胶,这种薄层石墨烯气凝胶可以减弱现有技术中自支撑气凝胶产品的自身表面屏蔽作用,减少传质过程,大大提高传质速率。
本发明所述“纤维载体”为本领域能够获知的任何一种常规纤维,其是石墨烯气凝胶的支撑骨架,同时起到限制石墨烯气凝胶厚度的作用,所述“纤维载体”也可以称为纯纤维丝、纯纤维、未复合纤维或纤维本体等。
本发明所述“石墨烯气凝胶”还可称为三维石墨烯、石墨烯海绵、石墨烯宏观体或石墨烯泡沫。
优选地,所述复合纤维还包括设置于纤维载体与石墨烯气凝胶层之间的石墨烯层。
优选地,所述石墨烯气凝胶层和石墨烯层的石墨烯为生物质石墨烯。
层数多于10层,厚度在100nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构,称为石墨烯纳米片层;以生物质为碳源制备的层数多于10层,厚度在100nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构,称为生物质石墨烯纳米片层;层数为1~10层碳的六元环蜂窝状片层结构,称为石墨烯;以生物质为碳源制备的层数为1~10层碳的六元环蜂窝状片层结构,称为生物质石墨烯。
本发明所述石墨烯包括石墨烯纳米片层和石墨烯,进一步包括生物质石墨烯纳米片层和生物质石墨烯。
本发明所述的石墨烯可商购获得,也可以通过不同制备方法得到,例如机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法,石墨氧化还原法,还可以是通过对生物质资源水热碳化法,以及现有技术中其他方法制备的石墨烯。但是,无论哪种方法都很难实现大规模制备得到严格意义理论上的石墨烯,例如现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其他同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构(例如3层、5层、10层、20层等),本发明所利用的石墨烯也包括上述非严格意义理论上的石墨烯。
对于上述的“其它元素”:
利用石墨矿为原料制备得到的石墨烯中,可能含有石墨矿中自身存在的某些矿质元素,例如Si、Al等。
利用生物质作为原料制备得到的生物质石墨烯中,由于原料来自于植物,植物自身需要从土壤中吸收矿质元素,这些矿质元素在制备生物质石墨烯过程中得到了选择性的保留,矿质元素至少为Fe、Si、Al,还可含有K、Na、Ca、Mg、P、Mn和Co中的一种或几种。
优选地,所述生物质石墨烯由生物质制备得到,优选所述生物质石墨烯由生物质纤维素制备得到。
优选地,所述生物质选自农林废弃物和/或植物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地,所述植物为针叶木或阔叶木中的任意1种或至少2种的组合。
优选地,所述农林废弃物选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆、果壳或芦苇中的任意1种或至少2种的组合。
优选地,所述农林废弃物为玉米芯。
除了上述对生物质的列举以外,本发明所述生物质可以是本领域技术人员能够获知的任何一种生物质资源,本发明不再继续赘述。
优选地,本发明所述纤维载体选自合成纤维、人造纤维或天然纤维中的任意1种或至少2种的组合。
天然纤维是自然界原有的或经人工培植的植物上、人工饲养的动物上直接取得的纺织纤维。自然界存在的天然纤维主要有,棉花,麻类,蚕丝和动物毛。其中棉花和麻类的分子成份主要是纤维素,而蚕丝和毛类的分子成份主要是蛋白质(呈聚酰胺高分子形式存在)。
人造纤维是用某些天然高分子化合物或其衍生物做原料,经溶解后制成纺织溶液,然后纺制成纤维,竹子、木材、甘蔗渣、棉子绒等都是制造人造纤维的原料。根据人造纤维的形状和用途,分为人造丝、人造棉和人造毛三种;重要品种有粘胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等。
合成纤维是将人工合成的、具有适宜分子量并具有可溶(或可熔)性的线型聚合物,经纺丝成形和后处理而制得的化学纤维。通常将这类具有成纤性能的聚合物称为成纤聚合物。与天然纤维和人造纤维相比,合成纤维的原料是由人工合成方法制得的,生产不受自然条件的限制。合成纤维除了具有化学纤维的一般优越性能,如强度高、质轻、易洗快干、弹性好、不怕霉蛀等外,不同品种的合成纤维各具有某些独特性能。
优选地,本发明所述合成纤维选自涤纶纤维、棉纶纤维、腈纶纤维、氯纶纤维、维纶纤维、氨纶纤维、丙纶纤维中的任意1种或至少2种的组合。
所述涤纶纤维也可以称为聚酯纤维;所述锦纶纤维也可以称为尼龙6,或聚酰胺6纤维;所述腈纶纤维也可以称为聚丙烯腈纤维;所述氯纶纤维也可以称为聚氯乙烯;所述维纶纤维也可以称为聚乙烯醇缩甲醛纤维;所述氨纶纤维也可以称为聚氨基甲酸酯纤维或聚氨酯纤维;所述丙纶纤维也可以称为聚丙烯纤维。
优选地,本发明所述人造纤维选自人造丝、人造棉或人造毛中的任意1种或至少2种的组合,优选粘胶纤维、醋酸纤维或铜氨纤维中的任意1种或至少2种的组合。
优选地,本发明所述天然纤维选自棉﹑麻﹑毛﹑丝中的任意1种或至少2种的组合。
优选地,本发明所述纤维载体的直径为10nm~100μm,例如15nm、22nm、27nm、40nm、48nm、60nm、76nm、85nm、97nm、105nm、135nm、160nm、200nm、245nm、280nm、355nm、405nm、485nm、520nm、586nm、688nm、750nm、820nm、885nm、955nm、2μm、4μm、12μm、25μm、42μm、52μm、55μm、65μm、75μm、80μm、88μm、94μm、99μm等。
优选地,本发明所述纤维载体的长度≥1mm,例如2mm、5mm、12mm、20mm、50mm、120mm、250mm、500mm、1000mm、2m、5m、25m、32m、45m、60m、75m、82m、100m、200m等。本发明的纤维载体可以选择任意长度,本发明不做具体限定。
优选地,所述纤维载体外层包覆的石墨烯气凝胶的厚度为纤维直径的0.01~1000倍,例如0.1倍、0.4倍、0.8倍、2倍、5倍、22倍、25倍、28倍、35倍、38倍、45倍、47倍、53倍、64倍、68倍、76倍、80倍、105倍、135倍、148倍、166倍、200倍、254倍、300倍、430倍、530倍、585倍、620倍、750倍、853倍、980倍等,优选0.1~20倍,进一步优选0.1~2倍;
可选地,所述纤维载体外层包覆的石墨烯气凝胶的厚度为5nm~1000μm,例如10nm、35nm、50nm、65nm、73nm、80nm、88nm、95nm、105nm、150nm、300nm、560nm、750nm、968nm、2μm、8μm、25μm、45μm、68μm、88μm、115μm、147μm、165μm、198μm、256μm、345μm、450μm、565μm、650μm、800μm、986μm等,优选10nm~100μm。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的复合纤维的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将载体纤维浸渍在氧化石墨烯溶液中,同步进行还原反应,使氧化石墨烯自组装得到石墨烯气凝胶,得到复合纤维。
本发明所述“同步”的意思是指在氧化石墨烯溶液中浸渍载体纤维的同时进行还原反应。
本发明提供一种在纤维上沉积石墨烯气凝胶的思路,任何能够实现在纤维上沉积石墨烯气凝胶的方式均可用于本发明。对于通过还原反应,将氧化石墨烯还原得到石墨烯气凝胶的方式,本领域技术人员可以根据所掌握的专业知识进行选择,任何制备石墨烯气凝胶的方式用于本发明。
优选地,本发明步骤(1)所述氧化石墨烯溶液的浓度为1~200mg/mL,例如2mg/mL、5mg/mL、8mg/mL、12mg/mL、18mg/mL、24mg/mL、28mg/mL、32mg/mL、38mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、67mg/mL、75mg/mL、79mg/mL、82mg/mL、88mg/mL、96mg/mL等,浓度过大,石墨烯气凝胶多孔结构不易控制,同时造成原料浪费,浓度过小,石墨烯气凝胶层不完整,产品残次率高。
优选地,步骤(1)所述氧化石墨烯溶液的溶剂为蒸馏水、甲醇、戊二醛、乙二醇、90%的酒精或无水酒精中的任意1种或至少2种的组合。
优选地,步骤(1)所述浸渍的时间为≥1s,例如3s、7s、13s、53s、83s、3min、13min、45min、120min等,优选1~60s。
作为优选方案之一,步骤(1)所述进行还原反应通过化学还原反应实现。
优选地,所述化学还原反应包括如下步骤:向浸渍有载体纤维的氧化石墨烯溶液中加入还原剂,进行化学还原。
优选地,所述还原剂选自HI酸、水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的任意1种或至少2种的组合。
优选地,所述还原剂的加入量为氧化石墨烯固含量的0.1~20倍,例如0.4倍、0.8倍、2倍、4倍、7倍、10倍、13倍、18倍、19倍等。
优选地,所述还原反应的温度为65~95℃,例如68℃、74℃、83℃、90℃、92℃、94℃等,还原反应的时间为1~20min。
作为可选方案,对于优选方案之一,所述载体纤维经过预处理后,再浸渍在氧化石墨烯溶液中进行还原反应。
优选地,所述载体纤维的预处理包括对载体纤维进行官能化处理,优选进行胺基化、羟基化或羧基化处理。
经过官能化处理,能够使气凝胶以化学键的形式修饰到纤维表面,从而提高其附着力。
作为优选方案之二,所述进行还原反应通过电化学还原反应实现。
优选地,所述电化学还原反应包括如下步骤:以载体纤维作为工作电极,铂电极作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,三电极系统中进行电化学还原沉积石墨烯气凝胶,得到复合纤维。
优选地,所述氧化石墨烯溶液中含有电解质;
优选地,所述电解质选自强酸强碱盐的稀溶液或强酸的稀溶液,所述强酸强碱盐的稀溶液或强酸的稀溶液中溶质的浓度为2~5wt%,例如2.2wt%、2.6wt%、2.9wt%、3.2wt%、3.6wt%、3.9wt%、4.2wt%、4.5wt%、4.8wt%等。
优选地,所述强酸强碱盐选自高氯酸钠、高氯酸锂、硫酸钠、氯化钠、氯酸钾或硫酸钾中的任意1种或至少2种的组合。
优选地,所述强酸选自硫酸和/或盐酸。
优选地,所述电化学还原的电压为-1.5~+1.5V,例如-1.2V、-1.0V、-0.8V、-0.6V、-0.3V、-0.2V、﹢0.3V、﹢0.5V、﹢0.8V、﹢1.0V、﹢1.1V等。
优选地,所述电化学还原的温度为20~30℃,例如22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃等,时间为2~60s,例如3s、5s、7s、13s、25s、36s、45s、54s等。
作为可选方案,对于优选方案之二,对于电化学还原法,所述载体纤维具有导电性;
优选地,所述载体纤维为导电纤维,或者经过导电预处理的非导电纤维;
优选地,所述导电预处理为在非导电纤维外层沉积导电层;
优选地,所述导电层为石墨烯层。
本发明的目的之三是提供一种如目的之一所述的复合纤维的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)以载体纤维作为工作电极,浸渍在含有电解质的石墨烯分散液中,铂电极作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,三电极系统中进行电化学沉积,使石墨烯自组装得到石墨烯气凝胶,得到复合纤维。
优选地,所述载体纤维具有导电性。
优选地,所述载体纤维为导电纤维,或者经过导电预处理的非导电纤维。
优选地,所述导电预处理为在非导电纤维外层沉积导电层。。
优选地,所述导电层为石墨烯层。
优选地,所述石墨烯分散液的浓度为1~200mg/mL,例如2mg/mL、5mg/mL、8mg/mL、12mg/mL、18mg/mL、24mg/mL、28mg/mL、32mg/mL、38mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、67mg/mL、75mg/mL、79mg/mL、82mg/mL、88mg/mL、96mg/mL等。
优选地,所述石墨烯分散液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、戊二醛、乙二醇、90%的酒精或无水酒精中的任意1种或至少2种的组合。
优选地,所述浸渍的时间≥1s,例如3s、7s、13s、53s、83s、3min、13min、45min、120min等,优选1~60s。
优选地,所述电解质选自强酸强碱盐的稀溶液或强酸的稀溶液,所述强酸强碱盐的稀溶液或强酸的稀溶液中溶质的浓度为2~5wt%。
优选地,所述强酸强碱盐选自高氯酸钠、高氯酸锂、硫酸钠、氯化钠、氯酸钾或硫酸钾中的任意1种或至少2种的组合。
优选地,所述强酸选自硫酸和/或盐酸。
优选地,所述电化学沉积的电压为-1.5~+1.5V,例如-1.2V、-1.0V、-0.8V、-0.6V、-0.3V、-0.2V、﹢0.3V、﹢0.5V、﹢0.8V、﹢1.0V、﹢1.1V等。
优选地,所述电化学沉积的温度为20~30℃,例如22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃等,时间为2~60s,例如3s、5s、7s、13s、25s、36s、45s、54s等。
本发明目的之四是提供一种如目的之一所述的复合纤维的用途,所述复合纤维用于电容材料领域、吸附材料领域或催化负载材料领域,优选用作电容器材料、吸附材料、过滤材料或用于负载催化剂的材料;
优选地,所述复合纤维用作空气过滤材料、水处理吸附材料或过滤柱填充材料;优选用作香烟过滤棒、污水处理吸附材料、空调过滤材料、饮水机吸附材料或口罩吸附材料中的任意1种或至少2种的组合;进一步优选用作香烟过滤棒。
本发明所述的复合纤维用作香烟滤棒的纤维材料,可以有效地过滤除去苯并芘等稠环芳烃类致癌物质,同时保留烟气中的尼古丁和香味成分,起到选择性吸附的作用。本发明所述复合纤维用作烟气吸附材料,无需对过滤产品进行结构重新设计改造,只需要替代现有的香烟过滤棒内的现有纤维即可,完美实现与现有的过滤材料工业化制备工艺进行无缝对接。此外,该工艺处理工艺简单,容易进行工业化放大生产。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明提供的复合纤维表面包覆有较薄的石墨烯气凝胶层,克服了现有石墨烯气凝胶自身表面屏蔽作用,提高了吸附速率和单位体积石墨烯气凝胶的吸附效率,最终得到产品能够在吸附性能上提升2-3倍;
(2)本发明提供的复合纤维的纤维载体对石墨烯气凝胶提供了支架,增强了机械强度;
(3)将本发明用作吸附材料时,可以直接替代现有的吸附纤维,例如可以直接替代现有的香烟过滤棒内填充的纤维,无需进行任何处理,工业化生产简单,与现有的香烟制作工艺能够无缝对接;另外,由于石墨烯与苯并芘等稠环芳烃类物质具有π-π共轭吸附作用,因此能够选择性地优先吸附香烟烟气中的苯并芘等稠环芳烃类致癌物质,同时保留烟气中的其他香吸味物质从而不影响香烟的风味和香气。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
制备例1(氧化石墨烯)
氧化石墨烯
采用公开号为CN105217621A的专利中实施例1的方法,具体为:
(A)在反应器内将2g石墨粉与3g连二硫酸钾、3g五氧化二磷和12mL浓硫酸的混合体系中反应,80℃水浴条件下搅拌4小时,至形成深蓝色溶液,冷却、抽滤、干燥后得到预氧化的石墨;
(B)取步骤(A)所制得的氧化石墨2g于三颈烧瓶中,在冰水浴的条件下与150mL浓硫酸溶液,逐渐加入25g的高锰酸钾,搅拌2小时;
(C)将上述步骤(B)的三颈烧瓶转入油浴,升温至35℃,搅拌2小时,继续搅拌并按照体积比例为1:15的量加入30wt%双氧水和去离子水的混合溶液;抽滤,分别用4mL质量分数为10%的稀盐酸和去离子水清洗1次,离心,干燥后得到第一次氧化的氧化石墨烯;
(D)将步骤(C)中制备的氧化石墨烯2g再次在冰水浴的条件下与50mL的浓硫酸溶液混合于三颈烧瓶内,逐渐加入8g的KMnO4,搅拌1小时;
(E)将上述步骤(D)的三颈烧瓶转入油浴,升温至40℃,搅拌1小时,然后继续升温至90℃,搅拌1小时后,继续搅拌并按照体积比例为1:7的量加入30wt%双氧水和去离子水的混合溶液,继续搅拌6小时后冷却,抽滤,分别用4mL质量分数为10%的稀盐酸和去离子水清洗2次,离心,干燥后得到尺寸均一的氧化石墨烯。
制备例2
石墨烯
将制备例1的氧化石墨烯在管式炉升温到1300℃,通入惰性气体保护,保持5~10分钟;得到还原氧化石墨烯。
制备例3(生物质石墨烯)
石墨烯
采用公开号为CN104724696A的专利中实施例10的方法,具体为:
收集秸秆,处理干净后剪碎成小片,浸渍在乙醇溶液中,以100r/min的转速匀速搅拌5小时;然后将溶液转移至高速离心机中,转速设置为3000r/min,离心时间为20分钟,结束后取下层碎样。常温常压下,将碎样装入直径为15cm的细胞培养皿中,置于进风口处,调节流量参数,设置风速为6m/s,风量为1400m3/h,保持通风状态12小时;管式炉升温到1300℃,通入惰性气体保护,保持30分钟;将干燥后的碎样放置于管式炉中,加热5小时,冷却到室温后,得到剥离比较明显的石墨烯。
制备例4(特殊来源的生物质石墨烯)
石墨烯
常规纤维素的制备方法,具体为:
(1)将小麦秸杆粉碎预处理后,使用总酸浓为80wt%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮,本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:12,并在加入原料前加入占小麦秸杆原料1wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂,控制反应温度120℃,反应30min,固液质量比为1:10,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为75wt%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤,其中上述总酸浓为75wt%的有机酸液中加入了占小麦秸杆原料8wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:12,控制温度为90℃,洗涤时间1h,固液质量比为1:9,并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体,于120℃,301kPa下进行高温高压蒸发,直至蒸干,将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液,用于步骤(1)的蒸煮;
(4)收集第二次固液分离得到的固体,并进行水洗,控制水洗温度为80℃,水洗浆浓为6wt%,并将得到的水洗浆进行第三次固液分离;
(5)收集第三次固液分离得到的液体,进行水、酸精馏,得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮,得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水;
(6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素。
以纤维素为原料制备生物质石墨烯:
(1)按质量比1:1混合纤维素和氯化亚铁,在150℃下搅拌进行催化处理4h,干燥至前驱体水分含量10wt%,得到前驱体;
(2)N2气氛中,以3℃/min速率将前驱体升温至170℃,保温2h,之后程序升温至400℃,保温3h,之后升温至1200℃,保温3h后得到粗品;所述程序升温的升温速率为15℃/min;
(3)55~65℃下,将粗品经过浓度为10%的氢氧化钠溶液、4wt%的盐酸酸洗后,水洗得到生物质石墨烯。
制备例5
氧化生物质石墨烯
生物质石墨烯由于存在多孔结构,同时片层相对于石墨而言已呈打开状态,因此氧化条件相比石墨氧化条件要弱。具体实施过程如下:
在反应器内将2g生物质石墨烯(制备例3)与30mL浓硫酸进行混合,0℃条件下搅拌10min后,逐渐加入7g高锰酸钾,控制温度不高于35℃,高锰酸钾加样完成后常温条件下继续搅拌2h,之后升温至40℃,反应30min后加入约5mL体积的30wt%双氧水,溶液颜色变为金黄色,之后加入150mL蒸馏水稀释,趁热抽滤反应液,分别用4mL质量分数为10%的稀盐酸和100mL去离子水清洗2-3次,离心后浆料喷雾干燥即可得到氧化完全的生物质石墨烯。
实施例1
一种复合纤维,通过如下方法制备得到:
(1)将纤维载体(醋酸纤维,市售,技术指标包括:1.5D×38mm,含水率为7%,纤维强度为1.5克力)进行沸水煮沸处理25min,然后将处理后的纤维载体浸渍于浓度5mg/mL的石墨烯水分散液中10s,之后取出纤维载体,经过热风干燥后直接进入无水乙醇的固定液中10s中,固定化完成后热风干燥处理,得到经过导电预处理的纤维载体;所述石墨烯水分散液中的石墨烯由石墨烯制备例4制备得到;
(2)以步骤(1)得到的经过导电预处理的纤维载体作为工作电极,铂电极作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,浓度为200mg/mL的石墨烯溶液(溶剂为2wt%的高氯酸钠水溶液)为沉积液进行循环伏安扫描,扫描范围为-1.2~0.8V,扫描电流为0.5A,扫描速度为0.1V/s,扫描10圈,得到包覆有三维石墨烯气凝胶的复合纤维,所述复合纤维经过漂洗干燥处理得到原材料成品,其上包覆的石墨烯气凝胶厚度约为5μm;纤维反复在丙酮、酒精、蒸馏水中浸渍干燥10次后,气凝胶层均保持原始形貌不会塌陷,所述石墨烯溶液中的石墨烯由石墨烯制备例4制备得到;
(3)制作香烟过滤棒:
将步骤(2)得到的包覆有三维石墨烯气凝胶的复合纤维作为香烟过滤棒的原材料,按照现有的香烟过滤棒的制备工艺,制成香烟过滤棒,制备卷烟。
测试:
利用气相-质谱联用色谱仪对制备得到的烟卷进行产品过滤效果分析,最终得到的色谱数据表明,同等质量烟丝产生的烟气经过石墨烯负载纤维过滤后苯并芘峰值下降99%,其他成分包括尼古丁等物质的峰形不变,峰高降低不超过2%,香烟吸感不受影响。
实施例2:
一种复合纤维,通过如下方法制备得到:
(1)将纤维载体(醋酸纤维,市售,技术指标包括:1.5D×38mm,含水率为7%,纤维强度为1.5克力)进行沸水煮沸处理25min,然后将处理后的纤维载体浸渍于浓度5mg/mL的石墨烯水分散液中10s,之后取出纤维载体,经过热风干燥后直接进入无水乙醇的固定液中10s中,固定化完成后热风干燥处理,得到经过预处理的纤维载体;所述石墨烯水分散液中的石墨烯由石墨烯制备例4制备得到;
(2)将步骤(1)得到的经过预处理的纤维载体引入到浓度为50mg/mL的氧化石墨烯沉积液中进行三维石墨烯自组装,同时引入0.5%的抗坏血酸溶液作为还原剂,反应温度为90℃,反应时间为1.5h,得到包覆有三维石墨烯气凝胶的复合纤维,所述复合纤维经过漂洗干燥处理得到原材料成品;所述石墨烯沉积液中的石墨烯由石墨烯制备例1制备得到,其上包覆的石墨烯气凝胶厚度约为10μm;
(3)制作香烟过滤棒:
将步骤(2)得到的包覆有三维石墨烯气凝胶的复合纤维作为香烟过滤棒的原材料,按照现有的香烟过滤棒的制备工艺,制成香烟过滤棒,制备卷烟。
测试:
利用气相-质谱联用色谱仪对制备得到的烟卷进行产品过滤效果分析,最终得到的色谱数据表明,同等质量烟丝产生的烟气经过石墨烯负载纤维过滤后苯并芘峰值下降98.5%,其他成分包括尼古丁等物质的峰形不变,峰高降低不超过2%,香烟吸感不受影响。
实施例3:
一种复合纤维,通过如下方法制备得到:
(1)将纤维载体(醋酸纤维,市售,技术指标包括:1.5D×8mm,含水率为7%,纤维强度为1.5克力)在含有2%浓度的乙二胺溶液中80℃处理5min,得到经过预处理的纤维载体。
(2)将经过预处理的纤维载体引入到浓度为50mg/mL的氧化石墨烯沉积液中进行三维石墨烯自组装,同时引入0.5%的抗坏血酸溶液作为还原剂,反应温度为90℃,反应时间为1.5h,得到包覆有三维石墨烯气凝胶的复合纤维,经过水洗、50%的酒精溶液漂洗后冷冻干燥得到原材料成品;所述石墨烯沉积液中的石墨烯由石墨烯制备例1制备得到,其上包覆的石墨烯气凝胶厚度为10μm;
(3)制作香烟过滤棒:
将步骤(2)得到的包覆有三维石墨烯气凝胶的复合纤维作为香烟过滤棒的原材料,按照现有的香烟过滤棒的制备工艺,制成香烟过滤棒,制备卷烟。
测试:
利用气相-质谱联用色谱仪进行产品过滤效果分析,最终得到的色谱数据表明,同等质量烟丝产生的烟气经过石墨烯负载纤维过滤后苯并芘峰值下降95%,其他成分包括尼古丁等物质的峰形不变,峰高降低不超过2%,香烟吸感不受影响。
实施例4:
与实施例1的区别在于:将实施例1中的醋酸纤维换成涤纶纤维(10dtex,含水率为2%,纤维强度为1.5克力)进行相同条件处理,其上包覆的石墨烯气凝胶厚度为4μm;
将制备得到的复合纤维作为香烟过滤棒的原材料,制成香烟过滤棒,制备卷烟,利用气相-质谱联用色谱仪进行产品过滤效果分析,最终得到的色谱数据表明,同等质量烟丝产生的烟气经过石墨烯负载纤维过滤后苯并芘峰值下降97%,其他成分包括尼古丁等物质的峰形不变,峰高降低不超过3%。香烟吸感不受影响。
实施例5
与实施例1的区别是:
步骤(2)所述沉积液的浓度为20mg/mL的石墨烯溶液(溶剂为2wt%的高氯酸钠水溶液)。纤维表面包覆气凝胶的厚度为2μm。
将制备得到的复合纤维用作污水处理吸附材料,利用化工企业含苯类废水作为检测样,吸附效率是相同质量的商购活性炭(型号SY303)的5倍,吸附速率是是相同质量的商购活性炭(型号SY303)的10倍。
实施例6
与实施例1的区别是:
步骤(1)所述石墨烯水分散液中的石墨烯由制备例2制备得到;
步骤(2)所述石墨烯溶液中的石墨烯由制备例1制备得到;
纤维表面包覆气凝胶的厚度为7μm。
制备卷烟,利用气相-质谱联用色谱仪进行产品过滤效果分析,最终得到的色谱数据表明,同等质量烟丝产生的烟气经过石墨烯负载纤维过滤后苯并芘峰值下降93%,其他成分包括尼古丁等物质的峰形不变,峰高降低不超过5%。香烟吸感不受影响。
实施例7
与实施例1的区别是:
步骤(1)所述石墨烯水分散液中的石墨烯由石墨烯制备例3制备得到;
步骤(2)所述石墨烯溶液中的石墨烯由石墨烯制备例3制备得到;
纤维表面包覆气凝胶的厚度为4μm。
将制备得到的复合纤维用作空调过滤材料。以本实施例提供的复合纤维替代相同重量的商购空调滤网(50目),空气循环30min后室内挥发性有机化合物(VOC)由1mg/m3下降至0.1mg/m3,商购空调滤网对空气在VOC含量降低作用效果不佳。
实施例8
与实施例1的区别是:
步骤(1)所述石墨烯水分散液中的石墨烯由石墨烯制备例3制备得到;
步骤(2)所述石墨烯溶液中的石墨烯由石墨烯制备例3制备得到;
纤维表面包覆气凝胶的厚度为4μm。
经过测试,同等质量烟丝产生的烟气经过石墨烯负载纤维过滤后苯并芘峰值下降97%,其他成分包括尼古丁等物质的峰形不变,峰高降低不超过2%,香烟吸感不受影响。
实施例9(氧化生物质石墨烯沉积)
与实施例3的区别在于:
步骤(2)所述石墨烯沉积液中的石墨烯由制备例5的氧化生物质石墨烯制备得到;
纤维表面包覆气凝胶的厚度为9μm。
经过测试,同等质量烟丝产生的烟气经过石墨烯负载纤维过滤后苯并芘峰值下降98%,其他成分包括尼古丁等物质的峰形不变,峰高降低不超过2%,香烟吸感不受影响。
实施例10
与实施例1的区别是:
步骤(1)所述石墨烯水分散液中的石墨烯由石墨烯制备例2制备得到;
步骤(2)所述石墨烯溶液中的石墨烯由石墨烯制备例2制备得到;
纤维表面包覆气凝胶的厚度为5μm。
将制备得到的复合纤维用作电容的电极材料,显示其比电容能达到470F/g,充电完成时间可以缩短到10s。
实施例11
与实施例1的区别是:
步骤(1)所述石墨烯水分散液中的石墨烯由石墨烯制备例2制备得到;
步骤(2)所述石墨烯溶液中的石墨烯由石墨烯制备例2制备得到;
纤维表面包覆气凝胶的厚度为5μm。
将制备得到的复合纤维用作TiO2光催化剂的负载材料,催化效率相比于以CN104843676A的实施例4得到的同等质量的石墨烯气凝胶负载催化剂催化效率提高2倍。
比较例1:
与实施例1的区别是不进行步骤(2),制备得到的是在纤维载体(醋酸纤维)上包覆有石墨烯的复合纤维;
采用与实施例1相同的工艺制作香烟过滤棒,利用气相-质谱联用色谱仪进行产品过滤效果分析,最终得到的色谱数据表明,同等质量烟丝产生的烟气经过石墨烯负载纤维过滤后苯并芘峰值下降30%,其他成分包括尼古丁等物质的峰形不变,峰高降低不超过0.5%。香烟吸感刺激感提高。
比较例2
以CN104843676A的实施例4得到的石墨烯气凝胶作为对比例2,将得到的石墨烯气凝胶替代相同重量的商购空调滤网(50目),空气循环30min后室内挥发性有机化合物(VOC)由1mg/m3下降至0.6mg/m3,对空气在VOC含量降低作用效果不佳。
采用实施例1得到的复合纤维,用作空调过滤材料,替代相同重量的商购空调滤网(50目),空气循环30min后室内挥发性有机化合物(VOC)由1mg/m3下降至0.12mg/m3
另外,石墨烯气凝胶海绵在水溶液中浸渍10min,会发生明显塌陷解体。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (61)

1.一种复合纤维,其特征在于,所述复合纤维包括纤维载体,及包覆在所述纤维载体表面的石墨烯气凝胶层;
所述纤维载体选自合成纤维、人造纤维或天然纤维中的任意1种或至少2种的组合;
所述纤维载体外层包覆的石墨烯气凝胶的厚度为纤维直径的0.01~1000倍;
所述纤维载体外层包覆的石墨烯气凝胶的厚度为5nm~1000μm。
2.如权利要求1所述的复合纤维,其特征在于,所述复合纤维还包括设置于纤维载体与石墨烯气凝胶层之间的石墨烯层。
3.如权利要求1或2所述的复合纤维,其特征在于,所述石墨烯气凝胶层和石墨烯层的石墨烯为生物质石墨烯。
4.如权利要求3所述的复合纤维,其特征在于,所述生物质石墨烯由生物质制备得到。
5.如权利要求3所述的复合纤维,其特征在于,所述生物质石墨烯由生物质纤维素制备得到。
6.如权利要求4所述的复合纤维,其特征在于,所述生物质选自农林废弃物和/或植物中的任意1种或至少2种的组合。
7.如权利要求6所述的复合纤维,其特征在于,所述植物为针叶木或阔叶木中的任意1种或至少2种的组合。
8.如权利要求6所述的复合纤维,其特征在于,所述农林废弃物选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆、果壳或芦苇中的任意1种或至少2种的组合。
9.如权利要求6所述的复合纤维,其特征在于,所述农林废弃物为玉米芯。
10.如权利要求1所述的复合纤维,其特征在于,所述合成纤维选自丙纶纤维、涤纶纤维、棉纶纤维、腈纶纤维、氯纶纤维、维纶纤维或氨纶纤维中的任意1种或至少2种的组合。
11.如权利要求1所述的复合纤维,其特征在于,所述人造纤维选自人造丝、人造棉或人造毛中的任意1种或至少2种的组合。
12.如权利要求1所述的复合纤维,其特征在于,所述人造纤维选自醋酸纤维、粘胶纤维或铜氨纤维中的任意1种或至少2种的组合。
13.如权利要求1所述的复合纤维,其特征在于,所述天然纤维选自棉﹑麻﹑毛或丝中的任意1种或至少2种的组合。
14.如权利要求1所述的复合纤维,其特征在于,所述纤维载体的直径为10nm~100μm。
15.如权利要求1所述的复合纤维,其特征在于,所述纤维载体的长度≥1mm。
16.如权利要求1所述的复合纤维,其特征在于,所述纤维载体外层包覆的石墨烯气凝胶的厚度为纤维直径的0.1~20倍。
17.如权利要求1所述的复合纤维,其特征在于,所述纤维载体外层包覆的石墨烯气凝胶的厚度为纤维直径的0.1~2倍。
18.如权利要求1所述的复合纤维,其特征在于,所述纤维载体外层包覆的石墨烯气凝胶的厚度为10nm~100μm。
19.一种如权利要求1~18之一所述的复合纤维的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将载体纤维浸渍在氧化石墨烯溶液中,同步进行还原反应,使氧化石墨烯自组装得到石墨烯气凝胶,得到复合纤维。
20.如权利要求19所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述氧化石墨烯溶液的浓度为1~200mg/mL。
21.如权利要求19所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述氧化石墨烯溶液的溶剂为蒸馏水、甲醇、戊二醛、乙二醇、90%的酒精或无水酒精中的任意1种或至少2种的组合。
22.如权利要求19所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述浸渍的时间≥1s。
23.如权利要求19所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述浸渍的时间1~60s。
24.如权利要求19所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述进行还原反应通过化学还原反应实现。
25.如权利要求24所述的制备方法,其特征在于,所述化学还原反应包括如下步骤:向浸渍有载体纤维的氧化石墨烯溶液中加入还原剂,进行化学还原。
26.如权利要求25所述的制备方法,其特征在于,所述还原剂选自HI酸、水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的任意1种或至少2种的组合。
27.如权利要求25所述的制备方法,其特征在于,所述还原剂的加入量为氧化石墨烯固含量的0.1~20倍。
28.如权利要求25所述的制备方法,其特征在于,所述还原反应的温度为65~100℃,还原反应的时间为1~20min。
29.如权利要求25所述的制备方法,其特征在于,所述载体纤维经过预处理后,再浸渍在氧化石墨烯溶液中进行还原反应。
30.如权利要求29所述的制备方法,其特征在于,所述载体纤维的预处理包括对载体纤维进行胺基化、羟基化或羧基化处理。
31.如权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述进行还原反应通过电化学还原反应实现。
32.如权利要求31所述的制备方法,其特征在于,所述电化学还原反应包括如下步骤:以载体纤维作为工作电极,铂电极作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,三电极系统中进行电化学还原沉积石墨烯气凝胶,得到复合纤维。
33.如权利要求31所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯溶液中含有电解质。
34.如权利要求33所述的制备方法,其特征在于,所述电解质选自强酸强碱盐的稀溶液或强酸的稀溶液,所述强酸强碱盐的稀溶液或强酸的稀溶液中溶质的浓度为2~5wt%。
35.如权利要求34所述的制备方法,其特征在于,所述强酸强碱盐选自高氯酸钠、高氯酸锂、硫酸钠、氯化钠、氯酸钾或硫酸钾中的任意1种或至少2种的组合。
36.如权利要求34所述的制备方法,其特征在于,所述强酸选自硫酸和/或盐酸。
37.如权利要求31所述的制备方法,其特征在于,所述电化学还原的电压为-1.5~+1.5V。
38.如权利要求31所述的制备方法,其特征在于,所述电化学还原的温度为20~30℃,时间为2~60s。
39.如权利要求31所述的制备方法,其特征在于,所述载体纤维具有导电性。
40.如权利要求39所述的制备方法,其特征在于,所述载体纤维为导电纤维,或者经过导电预处理的非导电纤维。
41.如权利要求40所述的制备方法,其特征在于,所述导电预处理为在非导电纤维外层沉积导电层。
42.如权利要求41所述的制备方法,其特征在于,所述导电层为石墨烯层。
43.一种如权利要求1~18之一所述的复合纤维的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)以载体纤维作为工作电极,浸渍在含有电解质的石墨烯分散液中,铂电极作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,三电极系统中进行电化学沉积,使石墨烯自组装得到石墨烯气凝胶,得到复合纤维。
44.如权利要求43所述的制备方法,其特征在于,所述载体纤维具有导电性。
45.如权利要求43所述的制备方法,其特征在于,所述载体纤维为导电纤维,或者经过导电预处理的非导电纤维。
46.如权利要求45所述的制备方法,其特征在于,所述导电预处理为在非导电纤维外层沉积导电层。
47.如权利要求46所述的制备方法,其特征在于,所述导电层为石墨烯层。
48.如权利要求43所述的制备方法,其特征在于,所述石墨烯分散液的浓度为1~200mg/mL。
49.如权利要求43所述的制备方法,其特征在于,所述石墨烯分散液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、戊二醛、乙二醇、90%的酒精或无水酒精中的任意1种或至少2种的组合。
50.如权利要求43所述的制备方法,其特征在于,所述电化学沉积时间≥1s。
51.如权利要求43所述的制备方法,其特征在于,所述电化学沉积时间1~60s。
52.如权利要求43所述的制备方法,其特征在于,所述电解质选自强酸强碱盐的稀溶液或强酸的稀溶液,所述强酸强碱盐的稀溶液或强酸的稀溶液中溶质的浓度为2~5wt%。
53.如权利要求52所述的制备方法,其特征在于,所述强酸强碱盐选自高氯酸钠、高氯酸锂、硫酸钠、氯化钠、氯酸钾或硫酸钾中的任意1种或至少2种的组合。
54.如权利要求52所述的制备方法,其特征在于,所述强酸选自硫酸和/或盐酸。
55.如权利要求43所述的制备方法,其特征在于,所述电化学沉积的电压为-1.5~+1.5V。
56.如权利要求43所述的制备方法,其特征在于,所述电化学沉积的温度为20~30℃,时间为2~60s。
57.一种如权利要求1~18之一所述的复合纤维的用途,其特征在于,所述复合纤维用于电容材料领域、吸附材料领域、过滤材料或催化负载材料领域。
58.如权利要求57所述的用途,其特征在于,所述复合纤维用作电容器材料、吸附材料或用于负载催化剂的材料。
59.如权利要求57所述的用途,其特征在于,所述复合纤维用作空气过滤材料、水处理吸附材料或过滤柱填充材料。
60.如权利要求57所述的用途,其特征在于,所述复合纤维用作香烟过滤棒、污水处理吸附材料、空调过滤材料、饮水机吸附材料或口罩吸附材料中的任意1种或至少2种的组合。
61.如权利要求57所述的用途,其特征在于,所述复合纤维用作香烟过滤棒。
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