CN104724699B - 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 - Google Patents
纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104724699B CN104724699B CN201510096254.2A CN201510096254A CN104724699B CN 104724699 B CN104724699 B CN 104724699B CN 201510096254 A CN201510096254 A CN 201510096254A CN 104724699 B CN104724699 B CN 104724699B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- cellulose
- raw material
- prepared
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/08—Fractionation of cellulose, e.g. separation of cellulose crystallites
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种石墨烯的制备方法,特别涉及一种利用纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法。其具体制备方法为:步骤一:催化剂溶液的配制;步骤二:纤维素与催化剂离子配位、高温脱氧,得到前驱体;步骤三:热处理;步骤四:酸处理、干燥;即得到石墨烯。本发明制备的石墨烯形貌均一,具有单层或多层二维层状结构,尺寸为0.5~2μm,导电性为25000~45000S/m。本发明的制备工艺简单、成本低、产量高、生产安全性强、产品尺寸及物理性质可控,可以实现工业化生产。本发明的制备石墨烯,可用于超级电容器、锂离子电池的电极材料,也可作为添加剂加入到树脂、橡胶中,可以提高这类材料的物理性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法,特别是利用纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法。
背景技术
生物质是一种天然纤维素原料,被认为是地球上最有价值、最丰富的可再生资源。在中国,天然纤维素生物质的年产率超过7亿吨,其中玉米芯和秸秆占30%以上。生物质中含有丰富的营养价值以及有用的化学成分,虽然被广泛用于工业、农业及畜牧业,但是仍有50%以上的生物质没有被利用。目前,我国在生物质(玉米芯和秸秆等)的有效利用方面缺乏综合措施,往往造成严重的空气污染,这也是导致雾霾现象频发及空气中直径小于PM2.5的细颗粒物浓度居高不下的重要因素。虽然我国在生物质的深加工方面走在世界前列,已经在植物秸秆的开发、研制和综合利用方面走出了一条成功的道路。然而,如果不合理利用生物质废渣,也会对环境造成二次污染。
近年来,石墨烯材料在能源环境领域中具有较为广泛的应用,主要是由于二维的石墨烯具有超大的比表面积、杰出的电子传导特性,同时也可以作为树脂、橡胶的添加剂,可以提高这类材料的物理性质以满足不同领域的需求。目前,合成石墨烯的方法中应用较多的主要有两种:一种是化学气相沉积法(CVD),另一种是还原氧化石墨法。CVD法生产的石墨烯,适合于做电子器件,但是通常需要苛刻的反应条件、昂贵的设备、较长的周期、较低的产率,不适合类似于在电极材料领域的大规模应用。还原氧化石墨法所需要强氧化剂(浓硫酸、高锰酸钾等)的用量为石墨原料的几十倍,导致环境污染严重。生产成本居高不下,从而大大限制了其产业化的进程。
综上所述,现有石墨烯制备方法存在工艺复杂、生产安全性差、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题,从而难以工业化生产。因此,本发明人一直研究能够克服上述障碍并允许形成高质量的石墨烯的可选方法,创造性地提出了利用纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法,本方法的制备工艺简单、成本低、产量高、生产安全性强、产品尺寸及物理性质可控,可以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的之一是:解决现有石墨烯制备工艺复杂、生产安全性差、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题。
为解决上述问题采取如下技术方案:
首先,纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法,制备步骤为:
步骤一:配制催化剂溶液:将催化剂加入到蒸馏水中,搅拌10~30min后,得到均一的所述催化剂溶液,其中所述催化剂溶液中溶质与溶剂的比为2:100~35:100;
步骤二:制备前驱体:将生物质纤维素加入到所述步骤一得到的所述催化剂溶液中,搅拌1~4h,然后在高温下脱氧、烘干,得到前驱体,其中纤维素与溶剂的质量比为3:100~40:100;
步骤三:热处理:预碳化:将所述步骤二得到的所述前驱体放入氮气、氩气或者氢气环境下,以10~20℃/min升温速率加热至220~650℃,使其预碳化1~6h;二次炭化:再以5~16℃/min升温速率加热至900~1650℃热处理预碳化生成物4~15h,使所述步骤二制备的前驱体进行二次炭化处理;
步骤四:酸处理、水洗干燥:用酸处理所述步骤三得到的生成物,离心分离后再用蒸馏水洗涤至中性,然后在80~110℃条件下烘干,即得到石墨烯。
进一步的,所述的纤维素为从玉米芯、玉米秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、蒲草、椰壳、棕榈壳中提取的一种或几种纤维素。
进一步的,所述步骤一中催化剂为FeCl2、FeCl3、K3[Fe(CN)6]或K4[Fe(CN)6]中的一种或者几种混合。
进一步的,所述步骤一中的:所述搅拌时间为13-25min;所述的催化剂溶液中溶质与溶剂的比为3:100~25:100。
进一步的,所述步骤一中的:所述搅拌时间为15-20min;所述的催化剂溶液中溶质与溶剂的比为4:100~15:100。
进一步的,所述步骤二中所述的搅拌时间为2~3h,所述高温下脱氧的反应条件为:110~205℃反应6~16h或者是在微波强度为3~9kW、温度为110~170℃下,反应5min~2h。
进一步的,所述步骤二中所述高温下脱氧的反应条件为:120~180℃反应8~12h或者是在微波强度为4~7kW、温度为130~160℃下,反应20min~1.5h。
进一步的,所述步骤三中预碳化处理条件为:以11~16℃/min升温速率加热至300~450℃,将所述步骤二得到的所述前驱体预碳化2~5h;所述二次炭化处理条件为:以5~12℃/min升温速率加热至1000~1550℃热处理预碳化生成物5~10h。
进一步的,所述步骤三中预碳化处理条件为:以12~16℃/min升温速率加热至330~420℃,将所述步骤二得到的所述前驱体预碳化2~4h;所述二次炭化处理条件为:再以6~10℃/min升温速率加热至1050~1450℃热处理预碳化生成物5~8h。
进一步的,所述步骤四中的酸处理中使用的酸为硫酸、高氯酸或硝酸中的一种或几种;所述烘干的温度为90-105℃。
本发明的有益效果为:采用从来源广泛、价廉的生物质提取的纤维素为碳源制备石墨烯,在提高产量的同时降低了生产成本。石墨烯的产率在99%以上。通过改变纤维素及催化剂的种类及反应条件,可以得到不同性质的石墨烯。本发明方法制得石墨烯的尺寸均一,具有单层或者多层的二维层状结构,尺寸在0.5~2μm,电导率为25000~45000S/m,应用范围广;可应用于燃料电池、超大电容器、燃料电池等领域,也可以作为树脂、橡胶等的添加剂。本发明使用的原料绿色无毒,反应条件温和,生产安全性高,易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明中制备石墨烯的工艺流程示意图
图2是实施例12制备的石墨烯的透射电子显微镜照片;
图3是实施例12制备的石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
下文将结合附图详细描述本发明的实施例。应当注意的是,下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的,它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
图1是本发明中制备石墨烯的工艺流程示意图
从图1中可以看出以纤维素为原料制备石墨烯的具体工艺流程为:S1:催化剂溶液的配制;S2:纤维素与催化剂离子配位、高温脱氧,得到前驱体;S3:热处理;S4:酸处理、干燥;S5:即得到石墨烯。
实施例1:本实施例以纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法是由下述步骤完成的:
步骤一:配制催化剂溶液:将18gFeCl2加入到100ml蒸馏水中,搅拌25min后,得到均一的催化剂溶液,其中所述催化剂溶液中溶质与溶剂的比为18:100;
步骤二:制备前驱体:将纤维素加入到所述步骤一得到的催化剂溶液中,搅拌2h,然后再140℃条件下反应10h,进行脱氧、烘干,得到前驱体,其中纤维素与溶剂的质量比为26:100;
步骤三:热处理:预碳化:将所述步骤二得到的所述前驱体放入氮气、氩气或者氢气环境下,以10℃/min升温速率加热至280℃,将所述步骤二得到的前驱体预碳化3h;二次炭化:再以8℃/min升温速率加热至1050℃热处理预碳化生成物6h,使所述步骤二制备的前驱体进行二次炭化处理;
步骤四:酸处理、水洗干燥:用酸处理所述步骤三得到的生成物,离心分离后再用蒸馏水洗涤至中性,然后在105℃条件下烘干;即得到石墨烯。
本实施例1制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近,如图2所示。本实施例1制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似,如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一,具有单层或者多层的二维层状结构,尺寸在0.5~2μm,导电率在25000~45000S/cm以上;本实施例中石墨烯的产率在99.9%以上。
实施例2:本实施例与实施例1不同的是:步骤一中所述的纤维素为大豆秸秆生物质中提取的纤维素。
本实施例2制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近,如图2所示。本实施例2制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似,如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一,具有单层或者多层的二维层状结构,尺寸在0.5~2μm,导电率在25000~45000S/cm以上;本实施例中石墨烯的产率在99.9%以上。
实施例3:本实施例与实施例2不同的是:步骤一中所述的催化剂为FeCl2与FeCl3两种混合。
本实施例3制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近,如图2所示。本实施例3制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似,如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一,具有单层或者多层的二维层状结构,尺寸在0.5~2μm,导电率在25000~45000S/cm以上;本实施例中石墨烯的产率在99.9%以上。
实施例4:本实施例与实施例3不同的是:步骤二中所述的高温下脱氧反应条件为175℃下反应7h,或者是在微波强度为4.5kW、温度为150℃反应1h。
本实施例4制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近,如图2所示。本实施例4制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似,如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一,具有单层或者多层的二维层状结构,尺寸在0.5~2μm,导电率在25000~45000S/cm以上;本实施例中石墨烯的产率在99.9%以上。
实施例5:本实施例与实施例4不同的是:步骤一中所述的纤维素为高粱秸秆生物质中提取的纤维素。
本实施例5制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近,如图2所示。本实施例5制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似,如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一,具有单层或者多层的二维层状结构,尺寸在0.5~2μm,导电率在25000~45000S/cm以上;本实施例中石墨烯的产率在99.9%以上。
实施例6:本实施例与实施例5不同的是:步骤一中所述的纤维素为蒲草生物质中提取的纤维素。
本实施例6制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近,如图2所示。本实施例6制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似,如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一,具有单层或者多层的二维层状结构,尺寸在0.5~2μm,导电率在25000~45000S/cm以上;本实施例中石墨烯的产率在99.9%以上。
实施例7:本实施例与实施例6不同的是:步骤一中所述的催化剂为K3[Fe(CN)6]。
本实施例7制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近,如图2所示。本实施例7制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似,如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一,具有单层或者多层的二维层状结构,尺寸在0.5~2μm,导电率在25000~45000S/cm以上;本实施例中石墨烯的产率在99.9%以上。
实施例8:本实施例与实施例7不同的是:步骤一中所述的催化剂为K4[Fe(CN)6]。
本实施例8制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近,如图2所示。本实施例8制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似,如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一,具有单层或者多层的二维层状结构,尺寸在0.5~2μm,导电率在25000~45000S/cm以上;本实施例中石墨烯的产率在99.9%以上。
实施例9:本实施例与实施例8不同的是:步骤一中所述的催化剂为FeCl2。
本实施例9制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近,如图2所示。本实施例9制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似,如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一,具有单层或者多层的二维层状结构,尺寸在0.5~2μm,导电率在25000~45000S/cm以上;本实施例中石墨烯的产率在99.9%以上。
实施例10:本实施例与实施例9不同的是:步骤二中所述的高温下脱氧反应条件为160℃下反应9h。
本实施例10制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近,如图2所示。本实施例10制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似,如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一,具有单层或者多层的二维层状结构,尺寸在0.5~2μm,导电率在25000~45000S/cm以上;本实施例中石墨烯的产率在99.9%以上。
实施例11:本实施例与实施例10不同的是:步骤三中所述的高温下脱氧反应条件为微波强度为6kW、温度为135℃反应0.5h。
本实施例11制备得到的石墨烯的透射电子显微镜照片与实施例12的透射电子显微镜照片相近,如图2所示。本实施例11制备得到的石墨烯的拉曼光谱图与实施例12制备得到的石墨烯的拉曼光谱图相似,如图3所示。
本实施例制得石墨烯的尺寸均一,具有单层或者多层的二维层状结构,尺寸在0.5~2μm,导电率在25000~45000S/cm以上;本实施例中石墨烯的产率在99.9%以上。
实施例12:本实施例二维石墨烯纳米碳材料的制备方法是由下述步骤完成的:
步骤一:配制催化剂溶液:将8g K3[Fe(CN)6]催化剂加入到125g蒸馏水中,搅拌15min后,得到均一的催化剂溶液;
步骤二:制备前驱体:将17g高粱秸秆中提取的纤维素加入到步骤一的铁氰化钾溶液中,搅拌3h,然后再在微波功率为6kW、反应温度为140℃下反应高温下脱氧、烘干,得到前驱体;
步骤三:热处理:预碳化:在氮气环境下,以12℃/min升温速率加热至350℃,将步骤二得到的前驱体预碳化2h;二次炭化:再以6℃/min升温速率加热至1050℃热处理预碳化生成物5h;
步骤四:酸处理、水洗干燥:用硝酸处理步骤三的生成物,离心分离后再用蒸馏水洗涤至中性,然后在90℃条件下烘干;即得到石墨烯。
图2是实施例12制备的石墨烯的透射电子显微镜照片。
图3是实施例12制备的石墨烯的拉曼光谱图。
本实施例12制备的石墨烯的透射电子显微镜照片如图2所示,由图中可以看出,制备产品的微观结构为二维层状,尺寸为700nm左右。此石墨烯的拉曼谱图如图3所示,G峰高于D峰,两个峰的强度之比IG/ID=6.4,同时出现了尖锐的2D峰,这进一步证明石墨烯结构的生成。样品的电导率为32700S/m,说明该方法制备的石墨烯的导电性很好。
从上述实施例中可以看出:本发明采用从来源广泛、价廉的生物质提取的纤维素为碳源制备石墨烯,在提高产量的同时降低了生产成本。石墨烯的产率在99%以上。通过改变纤维素及催化剂的种类及反应条件,可以得到不同性质的石墨烯。本发明方法制得石墨烯的尺寸均一,具有单层或者多层的二维层状结构,尺寸在0.5~2μm,电导率为25000~45000S/m,应用范围广;可应用于燃料电池、超大电容器、燃料电池等领域,也可以作为树脂、橡胶等的添加剂。本发明使用的原料绿色无毒,反应条件温和。生产安全性高,易于实现工业化生产。
本文虽然已经给出了本发明的一些实施例,但是本领域的技术人员应当理解,在不脱离本发明精神的情况下,可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的,不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (7)
1.纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法,其特征在于,制备的步骤为:
步骤一:配制催化剂溶液:将催化剂加入到蒸馏水中,搅拌10~30min后,得到均一的所述催化剂溶液,其中所述催化剂溶液中溶质与溶剂的比为2:100~35:100;
步骤二:制备前驱体:将生物质纤维素加入到所述步骤一得到的所述催化剂溶液中,搅拌1~4h,然后在高温下脱氧、烘干,得到前驱体,其中纤维素与溶剂的质量比为3:100~40:100;
其中,所述高温下脱氧的反应条件为:在微波强度为4~7kW、温度为130~160℃下,反应20min~1.5h;
步骤三:热处理:预碳化:将所述步骤二得到的所述前驱体放入氮气、氩气或者氢气环境下,以11~16℃/min升温速率加热至300~450℃,将所述步骤二得到的所述前驱体预碳化2~5h;二次炭化:以5~12℃/min升温速率加热至1000~1550℃热处理预碳化生成物5~10h,使所述步骤二制备的前驱体进行二次炭化处理;
步骤四:酸处理、水洗干燥:用酸处理所述步骤三得到的生成物,离心分离后再用蒸馏水洗涤至中性,然后在80~110℃条件下烘干,即得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法,其特征在于,所述的纤维素为从玉米芯、玉米秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、蒲草、椰壳、棕榈壳中提取的一种或几种纤维素。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法,其特征在于,所述步骤一中催化剂为FeCl2、FeCl3、K3[Fe(CN)6]或K4[Fe(CN)6]中的一种或者几种混合。
4.根据权利要求1所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法,其特征在于,所述步骤一中的:所述搅拌时间为13-25min;所述的催化剂溶液中溶质与溶剂的比为3:100~25:100。
5.根据权利要求4所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法,其特征在于,所述步骤一中的:所述搅拌时间为15-20min;所述的催化剂溶液中溶质与溶剂的比为4:100~15:100。
6.根据权利要求1所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法,其特征在于,所述步骤三中预碳化处理条件为:以12~16℃/min升温速率加热至330~420℃,将所述步骤二得到的所述前驱体预碳化2~4h;所述二次炭化处理条件为:再以6~10℃/min升温速率加热至1050~1450℃热处理预碳化生成物5~8h。
7.根据权利要求1或6中任一项所述的纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法,其特征在于,所述步骤四中的酸处理中使用的酸为硫酸、高氯酸或硝酸中的一种或几种;所述烘干的温度为90-105℃。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510096254.2A CN104724699B (zh) | 2015-03-04 | 2015-03-04 | 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 |
ES16758418T ES2804948T3 (es) | 2015-03-04 | 2016-01-21 | Método para obtener grafeno de biomasa usando celulosa como materia prima |
US15/555,289 US10494263B2 (en) | 2015-03-04 | 2016-01-21 | Method for preparing biomass graphene by using cellulose as raw material |
KR1020177024636A KR101981416B1 (ko) | 2015-03-04 | 2016-01-21 | 셀룰로오스를 원료로 바이오매스 그래핀을 제조하는 방법 |
EP16758418.4A EP3266743B1 (en) | 2015-03-04 | 2016-01-21 | Method for preparing biomass graphene by using cellulose as raw material |
PT167584184T PT3266743T (pt) | 2015-03-04 | 2016-01-21 | Método de preparação de grafeno a partir de biomassa usando celulose como matéria-prima |
JP2017563379A JP6457667B2 (ja) | 2015-03-04 | 2016-01-21 | セルロースを原料とするバイオマスグラフェンの調製方法 |
PL16758418T PL3266743T3 (pl) | 2015-03-04 | 2016-01-21 | Sposób otrzymywania grafenu z biomasy poprzez zastosowanie celulozy jako surowca |
PCT/CN2016/071540 WO2016138802A1 (zh) | 2015-03-04 | 2016-01-21 | 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510096254.2A CN104724699B (zh) | 2015-03-04 | 2015-03-04 | 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104724699A CN104724699A (zh) | 2015-06-24 |
CN104724699B true CN104724699B (zh) | 2017-04-26 |
Family
ID=53449204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510096254.2A Active CN104724699B (zh) | 2015-03-04 | 2015-03-04 | 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10494263B2 (zh) |
EP (1) | EP3266743B1 (zh) |
JP (1) | JP6457667B2 (zh) |
KR (1) | KR101981416B1 (zh) |
CN (1) | CN104724699B (zh) |
ES (1) | ES2804948T3 (zh) |
PL (1) | PL3266743T3 (zh) |
PT (1) | PT3266743T (zh) |
WO (1) | WO2016138802A1 (zh) |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10221069B2 (en) * | 2014-11-03 | 2019-03-05 | Research Institute Of Petroleum Industry | Producing graphene and nanoporous graphene |
CN104724699B (zh) | 2015-03-04 | 2017-04-26 | 黑龙江大学 | 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 |
KR102177137B1 (ko) * | 2015-08-09 | 2020-11-11 | 지난 셩취엔 그룹 쉐어 홀딩 코., 엘티디. | 그래핀 흡착재, 이의 제조방법과 용도 그리고 담배 필터 팁 및 담배 |
CN105054291A (zh) * | 2015-08-09 | 2015-11-18 | 王干 | 一种石墨烯复合香烟过滤嘴及带过滤嘴香烟 |
CN105054293A (zh) * | 2015-08-09 | 2015-11-18 | 王干 | 一种新型石墨烯复合型香烟过滤嘴 |
CN105060288B (zh) * | 2015-09-21 | 2017-03-01 | 中南大学 | 一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法 |
CN105502330A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-04-20 | 营口圣泉高科材料有限公司 | 一种碳纳米结构的复合物及其制备方法 |
WO2017063434A1 (zh) | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含碳纳米结构的复合物、使用其的高分子材料及制备方法 |
CN105504341B (zh) * | 2015-11-20 | 2017-06-16 | 营口圣泉高科材料有限公司 | 一种复合物及其制备方法以及一种高分子材料及其制备方法 |
TWI588089B (zh) * | 2015-10-20 | 2017-06-21 | Acelon Chem & Fiber Corp | 製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法 |
CN105504199B (zh) * | 2015-11-27 | 2019-01-08 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫、制备方法和用途 |
CN105506771B (zh) * | 2015-10-27 | 2017-12-05 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种复合聚酯纤维、其制备方法和用途 |
CA3002276C (en) * | 2015-10-27 | 2021-07-06 | Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. | Composite polyester material, composite polyester fibre, preparation method therefor and use thereof |
EP3202806A4 (en) | 2015-10-27 | 2018-06-13 | Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. | Composite polyurethane foam containing graphene, and preparation method and use |
CN105504700B (zh) * | 2015-10-27 | 2017-12-19 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含有石墨烯的复合聚酯材料、制备方法和用途 |
CN105524452B (zh) * | 2015-10-27 | 2018-10-30 | 营口圣泉高科材料有限公司 | 一种碳纳米结构复合聚氨酯泡沫、制备方法和用途 |
CN105504696B (zh) * | 2015-10-27 | 2017-12-15 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种复合聚酯材料、制备方法和用途 |
JP6853249B2 (ja) * | 2015-11-20 | 2021-03-31 | 済南聖泉集団股▲ふん▼有限公司Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd | グラフェンを含む変性ラテックス及びその調製方法と使用 |
CN105525377B (zh) * | 2015-11-26 | 2018-08-17 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种功能性再生纤维素纤维及其制备方法和应用 |
WO2017084621A1 (zh) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种功能性合成材料及其制备方法、制品 |
CN105525384B (zh) * | 2016-01-22 | 2019-05-10 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种改性中空棉的用途 |
WO2017084542A1 (zh) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种功能性再生纤维素纤维及其制备方法和应用 |
CN105623002B (zh) * | 2015-11-27 | 2018-03-27 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含有石墨烯的乳胶及其制备方法和应用 |
CN105502366A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-04-20 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种以生物质为原料制备石墨烯的方法 |
WO2017114174A1 (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种石墨烯电热材料及其应用 |
CN106243415B (zh) * | 2016-01-14 | 2017-11-24 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种天然乳胶的保存方法以及制得的乳胶制品 |
CN105603718B (zh) * | 2016-02-05 | 2019-02-19 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种复合纤维、及其制备方法和用途 |
CN105800600B (zh) * | 2016-02-29 | 2018-05-01 | 武汉理工大学 | 利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法 |
CN105800599B (zh) * | 2016-02-29 | 2018-08-07 | 武汉理工大学 | 利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法 |
CN106467298B (zh) * | 2016-05-04 | 2018-06-19 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种石墨烯材料及其制备方法 |
CN106008880A (zh) * | 2016-06-25 | 2016-10-12 | 丁玉琴 | 一种抗开裂微孔骨架封孔材料的制备方法 |
CN106467299A (zh) * | 2016-06-27 | 2017-03-01 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种石墨烯基多级孔电容炭及其制备方法、及电容器 |
CN106477563B (zh) * | 2016-10-18 | 2018-07-20 | 天津理工大学 | 一种以昆虫翅膀为原料制备石墨烯和石墨烯基材料的方法 |
CN106744830B (zh) * | 2016-11-24 | 2019-04-09 | 华南理工大学 | 一种以生物为碳源制备三维多孔/二维片层石墨烯的方法 |
CN107177399B (zh) * | 2017-06-01 | 2019-10-22 | 吴锋 | 一种高浓度高稳定抗磨性石墨烯润滑油添加剂的制备工艺 |
CN107686106A (zh) * | 2017-08-22 | 2018-02-13 | 杨子中 | 以麦草提取纤维素制备生物质石墨烯的方法 |
CN107793816A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-13 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种多功能乳胶漆及其制备方法和应用 |
CN107987661B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-01-21 | 西北农林科技大学 | 一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料及其制备方法 |
CN108641341B (zh) * | 2018-05-10 | 2020-11-20 | 河南迪怡疗护科技开发有限公司 | 一种抗菌型医用材料及其制备方法和抗菌型医疗器械 |
CN110655064A (zh) * | 2018-06-28 | 2020-01-07 | 深圳市晟诚世纪科技有限公司 | 一种石墨烯材料的制备方法及石墨烯材料 |
KR102197603B1 (ko) * | 2018-12-24 | 2020-12-31 | 포항공과대학교 산학협력단 | 탄산가스 레이저를 활용한 셀룰로오스 나노섬유 기반의 그래핀 제작 방법 |
CN109879281A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-06-14 | 华中科技大学 | 一种生物质基多孔炭的制备方法及产品 |
KR102216959B1 (ko) | 2019-05-13 | 2021-02-18 | 한국전력공사 | 그래핀 제조용 조성물, 이를 이용한 그래핀 제조 방법 및 그래핀 |
CN110341251B (zh) * | 2019-07-12 | 2021-05-28 | 杭州恒邦实业有限公司 | 一种石墨烯面膜布及其制备方法 |
CN110357077A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-22 | 路英军 | 一种生物质石墨烯制备方法 |
CN110485209B (zh) * | 2019-08-07 | 2021-12-21 | 大连工业大学 | 一种具有速热性能的石墨烯复合纸的制备及其应用 |
CN112226053B (zh) * | 2020-11-04 | 2022-01-28 | 中国矿业大学 | 生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料及其制备方法 |
CN112707386A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-27 | 桂林电子科技大学 | 一种废弃生物质衍生石墨烯材料的制备方法及其应用 |
KR20230148534A (ko) | 2022-04-18 | 2023-10-25 | 가천대학교 산학협력단 | 바이오매스 나노공극 그래핀 메모리 및 그의 제조방법 |
CN114506841B (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-08 | 中科南京绿色制造产业创新研究院 | 一种层间结构可控的生物质-石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用 |
WO2024091109A1 (en) * | 2022-10-27 | 2024-05-02 | Nanomalaysia Berhad | Method for preparing synthetic graphite and its derivatives from biomass waste |
WO2024177021A1 (ja) * | 2023-02-21 | 2024-08-29 | 国立大学法人福井大学 | 処理方法および混合物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101445234A (zh) * | 2009-01-06 | 2009-06-03 | 黑龙江大学 | 石墨化碳纳米材料的制备方法 |
CN101618870A (zh) * | 2009-07-02 | 2010-01-06 | 黑龙江大学 | 配位组装合成石墨烯的方法 |
CN104016341A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-09-03 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种多孔石墨烯的制备方法 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9540244B2 (en) * | 2013-06-05 | 2017-01-10 | Mississippi State University | Methods for synthesizing graphene from a lignin source |
CN103449399A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-12-18 | 新疆师范大学 | 以生物质为原料制备类石墨烯结构碳材料 |
CN103332684B (zh) | 2013-07-12 | 2015-05-06 | 海南光宇生物科技有限公司 | 一种石墨烯的制备方法 |
CN103466613A (zh) * | 2013-10-11 | 2013-12-25 | 中南林业科技大学 | 一种以木质素为原料制备石墨烯的方法 |
CN103935986B (zh) | 2014-02-28 | 2016-03-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种以生物碳源材料高产率制备石墨烯的方法 |
CN104045077B (zh) * | 2014-05-27 | 2015-09-23 | 海南大学 | 一种石墨烯三维分级多孔炭材料及制备方法 |
CN104118873B (zh) * | 2014-08-13 | 2018-03-09 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种活性多孔石墨烯的制备方法 |
CN104328523B (zh) * | 2014-11-20 | 2016-01-20 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 包含石墨烯的粘胶纤维及其制备方法 |
CN104724699B (zh) | 2015-03-04 | 2017-04-26 | 黑龙江大学 | 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 |
KR102177137B1 (ko) | 2015-08-09 | 2020-11-11 | 지난 셩취엔 그룹 쉐어 홀딩 코., 엘티디. | 그래핀 흡착재, 이의 제조방법과 용도 그리고 담배 필터 팁 및 담배 |
CN105060288B (zh) | 2015-09-21 | 2017-03-01 | 中南大学 | 一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法 |
WO2017063434A1 (zh) | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含碳纳米结构的复合物、使用其的高分子材料及制备方法 |
CN105504341B (zh) | 2015-11-20 | 2017-06-16 | 营口圣泉高科材料有限公司 | 一种复合物及其制备方法以及一种高分子材料及其制备方法 |
CN105502330A (zh) | 2015-10-15 | 2016-04-20 | 营口圣泉高科材料有限公司 | 一种碳纳米结构的复合物及其制备方法 |
CN105504700B (zh) | 2015-10-27 | 2017-12-19 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含有石墨烯的复合聚酯材料、制备方法和用途 |
CN105506771B (zh) | 2015-10-27 | 2017-12-05 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种复合聚酯纤维、其制备方法和用途 |
CN105524452B (zh) | 2015-10-27 | 2018-10-30 | 营口圣泉高科材料有限公司 | 一种碳纳米结构复合聚氨酯泡沫、制备方法和用途 |
CN105504199B (zh) | 2015-11-27 | 2019-01-08 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫、制备方法和用途 |
CN105504696B (zh) | 2015-10-27 | 2017-12-15 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种复合聚酯材料、制备方法和用途 |
WO2017084542A1 (zh) | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种功能性再生纤维素纤维及其制备方法和应用 |
CN105525377B (zh) | 2015-11-26 | 2018-08-17 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种功能性再生纤维素纤维及其制备方法和应用 |
WO2017084621A1 (zh) | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种功能性合成材料及其制备方法、制品 |
CN105525384B (zh) | 2016-01-22 | 2019-05-10 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种改性中空棉的用途 |
CN105623002B (zh) | 2015-11-27 | 2018-03-27 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含有石墨烯的乳胶及其制备方法和应用 |
CN105502366A (zh) | 2015-12-30 | 2016-04-20 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种以生物质为原料制备石墨烯的方法 |
WO2017114174A1 (zh) | 2015-12-31 | 2017-07-06 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种石墨烯电热材料及其应用 |
CN106243415B (zh) | 2016-01-14 | 2017-11-24 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种天然乳胶的保存方法以及制得的乳胶制品 |
CN105603718B (zh) | 2016-02-05 | 2019-02-19 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种复合纤维、及其制备方法和用途 |
CN105800599B (zh) | 2016-02-29 | 2018-08-07 | 武汉理工大学 | 利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法 |
CN105800600B (zh) | 2016-02-29 | 2018-05-01 | 武汉理工大学 | 利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法 |
-
2015
- 2015-03-04 CN CN201510096254.2A patent/CN104724699B/zh active Active
-
2016
- 2016-01-21 ES ES16758418T patent/ES2804948T3/es active Active
- 2016-01-21 US US15/555,289 patent/US10494263B2/en active Active
- 2016-01-21 PL PL16758418T patent/PL3266743T3/pl unknown
- 2016-01-21 EP EP16758418.4A patent/EP3266743B1/en active Active
- 2016-01-21 WO PCT/CN2016/071540 patent/WO2016138802A1/zh active Application Filing
- 2016-01-21 PT PT167584184T patent/PT3266743T/pt unknown
- 2016-01-21 KR KR1020177024636A patent/KR101981416B1/ko active IP Right Grant
- 2016-01-21 JP JP2017563379A patent/JP6457667B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101445234A (zh) * | 2009-01-06 | 2009-06-03 | 黑龙江大学 | 石墨化碳纳米材料的制备方法 |
CN101618870A (zh) * | 2009-07-02 | 2010-01-06 | 黑龙江大学 | 配位组装合成石墨烯的方法 |
CN104016341A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-09-03 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种多孔石墨烯的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016138802A1 (zh) | 2016-09-09 |
EP3266743B1 (en) | 2020-04-01 |
KR20170137712A (ko) | 2017-12-13 |
ES2804948T3 (es) | 2021-02-09 |
US10494263B2 (en) | 2019-12-03 |
CN104724699A (zh) | 2015-06-24 |
EP3266743A1 (en) | 2018-01-10 |
JP6457667B2 (ja) | 2019-01-23 |
PT3266743T (pt) | 2020-07-07 |
PL3266743T3 (pl) | 2020-11-16 |
KR101981416B1 (ko) | 2019-05-22 |
EP3266743A4 (en) | 2018-08-22 |
US20180037460A1 (en) | 2018-02-08 |
JP2018511554A (ja) | 2018-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104724699B (zh) | 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 | |
Wang et al. | Pyrolysis of enzymolysis‐treated wood: hierarchically assembled porous carbon electrode for advanced energy storage devices | |
Wang et al. | Hydrothermal synthesis and applications of advanced carbonaceous materials from biomass: a review | |
Li et al. | Bark-based 3D porous carbon nanosheet with ultrahigh surface area for high performance supercapacitor electrode material | |
CN106629724B (zh) | 一种氮掺杂多孔炭、制备方法及其作为超级电容器电极材料的应用 | |
CN105271217B (zh) | 一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法 | |
CN103253659B (zh) | 一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法 | |
CN104045077A (zh) | 一种石墨烯三维分级多孔炭材料及制备方法 | |
CN110330016A (zh) | 一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法 | |
CN105819430B (zh) | 一种煤基石墨烯的制备方法 | |
CN107628597B (zh) | 一种利用SiO2包覆法制备具有微孔及介孔结构生物质碳材料的方法 | |
CN107644742A (zh) | 一种基于生物质厌氧干发酵后沼渣活性炭制备超级电容器的方法 | |
CN107128899A (zh) | 一种球状氮掺杂碳纳米材料的制备方法 | |
CN108538641A (zh) | 一种三维多孔无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法和应用 | |
CN107555424A (zh) | 一种多孔类石墨烯活性碳材料的制备方法及其产品和应用 | |
CN107301922A (zh) | 三维多孔石墨烯纳米材料及其制备方法和应用 | |
CN102832050A (zh) | 分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法 | |
CN112736235B (zh) | 生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料及其作为锂离子电池负极材料的应用 | |
CN109003826A (zh) | N和s双掺杂石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法 | |
Hu et al. | A state-of-the-art review on biomass-derived carbon materials for supercapacitor applications: From precursor selection to design optimization | |
CN113363463B (zh) | 污泥/生物质共热解焦炭包覆磷酸铁锂的正极材料及其制备方法和应用 | |
CN103388197A (zh) | 一种石墨烯纤维的制备方法 | |
Cao et al. | Biological treatment as a green approach for enhancing electrochemical performance of wood derived carbon based supercapacitor electrodes | |
CN112736234B (zh) | 一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料及其应用 | |
Zhang et al. | Binder-free self-supporting electrodes formed by intercalation of RuO2 on wood-derived carbon for supercapacitor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |