CN103332684B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103332684B CN103332684B CN201310291829.7A CN201310291829A CN103332684B CN 103332684 B CN103332684 B CN 103332684B CN 201310291829 A CN201310291829 A CN 201310291829A CN 103332684 B CN103332684 B CN 103332684B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcining
- anaerobic
- reaction
- biology cellulose
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明提供一种石墨烯的制备方法，其是以生物纤维素为原料，经过脱水、无氧煅烧、梯度氧化和还原反应制成。其中所述的煅烧是将脱水的生物纤维素在无氧条件下于600-1200℃煅烧1-4小时；所述的梯度氧化是在强酸条件下使用强氧化剂在不同的温度梯度对无氧煅烧后的生物纤维素进行梯度氧化。本发明利用了生物纤维素纯度高，且具有良好的空间网状结构的特点，使用生物纤维素作为原料，采用了梯度氧化及还原的方法，工艺简单，操作方便，生产的石墨烯产品质量稳定，可靠，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备方法，特别涉及一种以生物纤维素为原料制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新型碳材料，其中的碳原子以SP2的方式杂化，每个碳原子与它周围的三个碳原子之间以共价键相互连接，形成六角型呈蜂巢晶格的平面。由于石墨烯具有上述特殊的结构，使其具有优秀的机械性能、导电导热性能等，能够在电子元器件、光学传感器、基因电子测序、晶体管等多个领域。目前常用的石墨烯制备方法有：1、微机械剥离法：其采用机械方式从高定向热裂解石墨上剥离出单层的石墨烯；2、化学奇相沉积法：通常是向以镍为基片的管状简易沉积炉，通入含碳气体，如：碳氢化合物，它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯，通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜；3、溶剂剥离法：将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。可见，上述方法基本都是以石墨作为原料的。
生物纤维素（Biocellulose），也称细菌纤维素（Bacterial cellulose，BC）是指在不同条件下，由醋酸菌属等中的某种微生物合成的纤维素的统称。与天然纤维素相比，其具有很高的纯度，无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度和高的聚合度。目前没有使用生物纤维素来制备石墨烯的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，其是以生物纤维素为原料，经过脱水、无氧煅烧、梯度氧化和还原反应制成。
本发明所述的方法，其中所述的煅烧是将脱水的生物纤维素在无氧条件下于600-1200℃煅烧1-4小时。
本发明所述的方法，其中所述的煅烧优选是将脱水的生物纤维素在无氧条件下于800-1000℃煅烧2-3小时。
本发明所述的方法，其中所述的无氧条件是指100%的氮气的条件；或2-5%的氢气和95-98%的氩气的条件。
本发明所述的方法，其中所述的梯度氧化反应是：将无氧煅烧后的生物纤维素加入到浓硫酸中，静置5-10小时，然后再加入无氧煅烧后的生物纤维素1-1.5倍重量的强氧化剂反应30-90min后，然后再加入无氧煅烧后的生物纤维素10-20wt%的强氧化剂，升温至40-70℃，保温反应30-90min，冰浴将反应混合物快速冷却后，过滤后，用乙醇溶液和去离子水反复洗涤至中性。
本发明所述的方法，其中所述的强氧化剂选自高锰酸钾、双氧水、高氯酸中的一种或几种。优选该强氧化剂是高锰酸钾。
本发明所述的方法，其中梯度氧化反应中所述的过滤使用PTFE膜进行。
本发明所述的方法，其中所述的还原反应是：将梯度氧化反应的产物分散在水溶液中，加入梯度氧化反应产物等重量的还原剂，升温至80-95℃，加热反应30-90min，过滤并真空干燥。
本发明所述的方法，其中所述的还原反应中使用的还原剂选自NH4OH和N2H4·H2O；优选使用NH4OH和N2H4·H2O按1:1的体积比的混合物。
本发明中提供的石墨烯的制备方法，利用了生物纤维素纯度高，且具有良好的空间网状结构的特点，使用生物纤维素作为原料，一方面扩展了生物纤维素的应用范围，另一方面也能够进一步降低石墨烯的生产成本；此外，本发明还针对生物纤维素碳化后的特点，采用了梯度氧化及还原的方法，其工艺简单，操作方便，生产的石墨烯产品质量稳定，可靠，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来对本发明作进一步的说明，但是下文中的具体实施方法不应当被理解为对本发明的限制。本领域普通技术人员能够在本发明基础上显而易见地作出的各种改变和变化，应该均在本发明的范围之内。
实施例1：
将静态发酵培养的生物纤维素水凝胶于85℃下脱水烘干，然后在100%氮气的无氧条件下于1000℃煅烧3小时。再将无氧煅烧后的生物纤维素加入到浓硫酸中，静置6小时，然后再加入无氧煅烧后的生物纤维素1倍重量的高锰酸钾反应60min，再加入无氧煅烧后的生物纤维素10wt%的高锰酸钾，升温至55℃，保温反应60min，冰浴将反应混合物快速冷却后，用PTFE膜过滤，然后用乙醇溶液和去离子水反复洗涤至中性。再将梯度氧化反应的产物分散在水溶液中，加入梯度氧化反应产物等重量的NH4OH，升温至80℃，加热反应60min，反应完成后，过滤并真空干燥，制得石墨烯产品。
实施例2：
将动态发酵培养获得生物纤维素水凝胶于70℃下脱水烘干，然后在2%的氢气和98%的氩气的条件下，于800℃煅烧3小时。将无氧煅烧后的生物纤维素加入到浓硫酸中，静置8小时，然后再加入无氧煅烧后的生物纤维素1.5倍重量的双氧水反应75min后，然后再加入无氧煅烧后的生物纤维素15wt%的双氧水，升温至60℃，保温反应75min，冰浴将反应混合物快速冷却后，用PTFE膜过滤后，用乙醇溶液和去离子水反复洗涤至中性。然后将梯度氧化反应的产物分散在水溶液中，加入梯度氧化反应产物等重量的N2H4·H2O，升温至90℃，加热反应50min，过滤并真空干燥，制得石墨烯产品。
实施例3：
将静态发酵培养的生物纤维素水凝胶于65℃下脱水烘干，然后在5%的氢气和95%的氩气的无氧条件下于1200℃煅烧2小时。再将无氧煅烧后的生物纤维素加入到浓硫酸中，静置10小时，然后再加入无氧煅烧后的生物纤维素1倍重量的高氯酸反应90min，再加入无氧煅烧后的生物纤维素20wt%的高锰酸钾，升温至60℃，保温反应90min，冰浴将反应混合物快速冷却后，用PTFE膜过滤，然后用乙醇溶液和去离子水反复洗涤至中性。再将梯度氧化反应的产物分散在水溶液中，加入梯度氧化反应产物等重量的体积比为1:1的NH4OH与N2H4·H2O的混合物，升温至95℃，加热反应80min，反应完成后，过滤并真空干燥，制得石墨烯产品。
采用高分辨透射电子显微镜（TEM）对实施例1-3的产品进行检测，电子衍射用蔡司的912Ω显微镜，60KV下完成，用飞利浦CM200显微镜，在120KV下得到高分辨率图像，可以得出实施例1-3的产品为石墨烯。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于：其是以生物纤维素为原料，经过脱水、无氧煅烧、梯度氧化和还原反应制成；其中所述的煅烧是将脱水的生物纤维素在无氧条件下于600-1200℃煅烧1-4小时，其中所述的梯度氧化反应是：将无氧煅烧后的生物纤维素加入到浓硫酸中，静置5-10小时，然后再加入为无氧煅烧后的生物纤维素1-1.5倍重量的强氧化剂反应30-90min后，再加入为无氧煅烧后的生物纤维素10-20wt%的强氧化剂，升温至40-70℃，保温反应30-90min，冰浴将反应混合物快速冷却后，过滤后，用乙醇溶液和去离子水反复洗涤至中性，其中所述的还原反应是：将梯度氧化反应的产物分散在水溶液中，加入与梯度氧化反应产物等重量的还原剂，升温至80-95℃，加热反应30-90min，过滤并真空干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的煅烧是将脱水的生物纤维素在无氧条件下于800-1000℃煅烧2-3小时。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：其中所述的无氧条件是指100%的氮气的条件。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：其中所述的无氧条件是指2-5%的氢气和95-98%的氩气的条件。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中梯度氧化反应中所述的强氧化剂选自高锰酸钾、双氧水、高氯酸中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中梯度氧化反应中所述的过滤使用PTFE膜进行。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中还原反应中所述的还原剂选自NH4OH和N2H4·H2O。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310291829.7A CN103332684B (zh) | 2013-07-12 | 2013-07-12 | 一种石墨烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310291829.7A CN103332684B (zh) | 2013-07-12 | 2013-07-12 | 一种石墨烯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103332684A CN103332684A (zh) | 2013-10-02 |
| CN103332684B true CN103332684B (zh) | 2015-05-06 |
Family
ID=49240913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310291829.7A Active CN103332684B (zh) | 2013-07-12 | 2013-07-12 | 一种石墨烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103332684B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104724696A (zh) * | 2013-12-24 | 2015-06-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种以生物质为原料制备石墨烯的方法 |
| CN104162625B (zh) * | 2014-08-14 | 2016-12-07 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种铸造用粘结剂及其制备方法 |
| CN104194252B (zh) * | 2014-08-14 | 2017-05-10 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂及其制备方法以及一种摩擦材料 |
| CN104724699B (zh) | 2015-03-04 | 2017-04-26 | 黑龙江大学 | 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 |
| CN106467616B (zh) * | 2016-04-27 | 2019-08-13 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种生物质石墨烯改性阻燃剂和母粒及制备方法 |
| CN107104235B (zh) * | 2017-04-26 | 2020-03-24 | 东莞市鸿德电池有限公司 | 用于锂离子电池负极材料的石墨烯纳米铜复合材料的制备方法 |
| CN113753888A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-07 | 青岛洛唯新材料有限公司 | 一种可膨胀石墨及其制备方法和生产系统 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102372268B (zh) * | 2011-10-18 | 2013-04-03 | 浙江大学 | 一种石墨烯材料的制备方法 |
-
2013
- 2013-07-12 CN CN201310291829.7A patent/CN103332684B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103332684A (zh) | 2013-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103332684B (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| Shams et al. | Synthesis of graphene from biomass: a green chemistry approach | |
| EP3266743B1 (en) | Method for preparing biomass graphene by using cellulose as raw material | |
| US10472243B2 (en) | Industrial method for preparing large-sized graphene | |
| CN103539103B (zh) | 一种低成本炭质石墨烯片及其制备方法 | |
| CN103803537A (zh) | 一种制备石墨烯的方法 | |
| CN104891479B (zh) | 植物基类石墨烯及其制备方法 | |
| Choi et al. | Enhanced stability of Ti3C2Tx MXene enabled by continuous ZIF-8 coating | |
| CN103626141A (zh) | 一种利用化学剥离制备六方氮化硼纳米片的方法 | |
| Zhang et al. | Dipotassium hydrogen phosphate as reducing agent for the efficient reduction of graphene oxide nanosheets | |
| CN104085882A (zh) | 一种寡层含氧氟化石墨烯的制备方法 | |
| CN104386677A (zh) | 一种微氧化石墨烯及其制备方法 | |
| EP2975001A1 (en) | Method for producing pregraphitic material oxide, graphene oxide or graphene from pregraphitic materials and products produced by said method | |
| CN110407196B (zh) | 一种基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法 | |
| Liu et al. | New insight of high temperature oxidation on self-exfoliation capability of graphene oxide | |
| Zhang et al. | Self-assembly synthesis of ordered mesoporous carbon thin film by a dip-coating technique | |
| CN104071783A (zh) | 一种柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的制备方法 | |
| CN108940327B (zh) | 一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN104944402A (zh) | 一种快速高效制备氟含量可调氟化石墨烯的方法 | |
| CN109851596B (zh) | 一种具有立体结构的取代石墨烷材料及其制备方法 | |
| KR101217281B1 (ko) | 그라펜 제조 방법 | |
| CN106751263A (zh) | 氧化石墨烯纳米片层增强聚乙烯醇复合材料的制备方法 | |
| CN103628082A (zh) | 石墨烯的制备方法 | |
| CN103121669B (zh) | 掺氮石墨烯的制备方法 | |
| CN106256761B (zh) | 一种批量制备石墨烯和掺杂石墨烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |