KR101217281B1

KR101217281B1 - 그라펜 제조 방법

Info

Publication number: KR101217281B1
Application number: KR1020100140461A
Authority: KR
Inventors: 오원태; 김정수; 구민수; 김대한
Original assignee: 동의대학교 산학협력단
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-12-31
Also published as: KR20120078231A

Abstract

본 발명은 그라펜 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 그라펜 제조 방법은, a) 흑연 분말(Graphite powder)과 산화제 및 당류(Saccharide)를 혼합하여 혼합용액을 생성하는 단계; b) 상기 혼합용액을 원심분리하여 산화흑연(Graphite Oxide)을 추출하는 단계; 및 c) 상기 추출된 산화흑연을 열처리하여 그라펜을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

그라펜 제조 방법 {Graphene preparation method}

본 발명은 그라펜(Graphene) 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화물과 당류(Saccharide)를 이용한 그라펜 제조 방법에 관한 것이다.

흑연(Graphite)은 탄소원자가 육각 고리로 연결된 원자 1개 두께의 판상구조인 그라펜(Graphene)이 쌓여 있는 층상 구조를 가지며, 층 사이의 거리는 약 3.35 Å 이다. 그라펜은 탄소 나노튜브(Carbon nanotube)를 평판 상태로 펼친 구조이므로, 탄소 나노튜브에 상응하는 높은 전도도를 가지며 기계적 물성이 우수하고, 두께 대비 가로 및 세로의 길이가 길어 표면적이 아주 큰 물질이다. 흑연의 각 층들은 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의해 결합되어 있으므로 이들 각 층을 부분적으로 박리시킨 팽창된 흑연, 또는 완전 박리시킨 그라펜을 활용하기 위한 많은 연구가 수행되고 있다.

흑연의 층 사이에 적절한 원자, 분자 또는 이온을 삽입하여 팽창 흑연을 제조하고, 이를 순간적으로 가열하여 층 사이에 삽입된 물질들을 기화시켜 팽창된 흑연을 제조할 수 있다. 한편, 층상 구조를 가진 흑연 분말을 질산(HNO₃), 염소산칼륨(KClO₃)등과 같은 산화제로 산화시키면, 흑연의 각 층이 산화되어 층상 구조가 유지된 채로 히드록실기, 카르복실산기, 에폭시기 등이 생성 부착된 산화흑연 (Graphite Oxide) 분말이 얻어진다. 흑연을 충분히 산화시킨 산화흑연을 제조한 후 이를 순간적으로 가열하면, 산화흑연에 부착된 극성기들이 분해 소멸되면서 일부 극성기가 잔존하는 그라펜 구조로 변환되면서 이산화탄소를 발생시키고, 이 층 사이에서 발생된 이산화탄소 기체의 팽창력에 의해 각 층이 대부분 박리되어 각 층이 분리된 그라펜(Graphene)을 얻을 수 있다.

즉, 종래기술의 경우, 그라펜은 흑연분말을 산화시킨 후, 제조된 산화흑연을 순간적으로 고온으로 가열하여 산화흑연을 구성하는 층들을 팽윤 박리시켜 제조한다. 이 경우, 산화흑연은 강산인 황산과 산화제인 질산, 염소산칼륨, 과망간산칼륨 등의 혼합물로 흑연을 산화시켜 제조한다. 그리고, 만들어진 산화흑연을 순간적으로 600℃ 이상의 고온으로 가열하면 산화에 의해 생성된 표면의 관능기들이 환원 분해되어 생성되는 기체생성물들이 순간적으로 기화하면서 산화흑연의 각 층들이 박리되어 박리된 흑연, 즉 그라펜이 만들어진다.

그러나, 종래기술에 따른 그라펜 제조 방법에 있어서, 산화흑연을 제조하기위해 사용하는 산화제(질산, 염소산칼륨, 과망간산칼륨 등의 혼합물)는 많이 사용할 경우 그라펜의 특성을 저하시킬 수 있으며 또한 폭발 위험 등이 존재하는 문제점이 있었다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 그라펜 제조시 사용하는 산화제의 양을 획기적으로 줄이면서도 양호한 품질의 그라펜을 생성할 수 있는 그라펜 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 산화물과 당류(Saccharide)를 이용하여 양호한 품질의 그라펜을 생성할 수 있는 그라펜 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 위하여, 본 발명의 일 형태에 따른 그라펜 제조 방법은, a) 흑연 분말(Graphite powder)과 산화제 및 당류(Saccharide)를 혼합하여 혼합용액을 생성하는 단계; b) 상기 혼합용액을 원심분리하여 산화흑연(Graphite Oxide)을 추출하는 단계; 및 c) 상기 추출된 산화흑연을 열처리하여 그라펜을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명의 다른 형태에 따른 그라펜 제조 방법은, a) 흑연 분말(Graphite powder)과 황산(H₂SO₄) 및 질산(HNO₃)을 혼합하여 제1 혼합용액을 생성하는 단계; b) 상기 제1 혼합용액에 염소산칼륨(KClO₃)을 첨가하여 제2 혼합용액을 생성하는 단계; c) 상기 제2 혼합용액에 설탕을 첨가하여 제3 혼합용액을 생성하는 단계; d) 상기 제3 혼합용액을 탈이온수(deionized water)와 혼합하여 제4 혼합용액을 생성하는 단계; e) 상기 제4 혼합용액을 원심분리하여 산화흑연(Graphite Oxide)을 추출하는 단계; 및 f) 상기 추출된 산화흑연을 열처리하여 그라펜을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 그라펜 제조시 사용되는 산화제의 양을 획기적으로 줄이면서도 양호한 품질의 그라펜을 얻을 수 있으며, 또한 공정의 효율 및 경제성을 높일 수 있는 효과를 가진다.

또한, 본 발명에 따르면, 그라펜 제조시 사용되는 산화제의 양을 획기적으로 줄임으로써 산화제로 인한 폭발 위험을 방지할 수 있는 효과를 가진다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그라펜 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 순수한 흑연(pristine graphite)과 열처리 전 산화흑연(Graphite Oxide)의 X선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 순수한 흑연(pristine graphite)과 1000℃ 열처리 후 산화흑연(Graphite Oxide)의 X선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 순수한 흑연(pristine graphite)에 대한 FE-SEM(Field Emission - Scanning Electron Microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실험 2에서 열처리 전 산화흑연에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실험 2에서 열처리 후 산화흑연에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 실험 3에서 열처리 전 산화흑연에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실험 3에서 열처리 후 산화흑연에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 실험 4에서 열처리 전 산화흑연에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 실험 4에서 열처리 후 산화흑연에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은 실험 5에서 열처리 전 산화흑연에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는 실험 5에서 열처리 후 산화흑연에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.

이하에서는 첨부 도면 및 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 그라펜(Graphene) 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그라펜 제조 방법의 흐름도이다.

먼저, 본 실시예에서 그라펜 제조에 사용된 재료는 다음과 같다.

- 흑연 분말(Graphite powder) 5g

- 황산(Sulfuric acid; H₂SO₄)(97%) 90㎖

- 질산(Nitric acid; HNO₃)(60%) 45㎖

- 염소산칼륨(Potassium chlorate; KClO₃) 10g

- 설탕(Sugar) 5g

- 탈이온수(deionized water)

도 1을 참조하면, 단계 S110에서, 아세톤으로 세척된 250㎖ 2구 둥근 플라스크에 흑연 분말(Graphite powder) 5g, 부피비(volume ratio) 2:1의 황산(H₂SO₄,97%) 90㎖ 및 질산(HNO₃,60%) 45㎖를 첨가하여 제1 혼합용액을 만든다. 그리고, 열판 자력 교반기(Hotplate with Magnetic Stirrers)에 적당량의 물이 담긴 용기를 배치하고, 준비된 제1 혼합용액이 들어 있는 2구 플라스크를 위치시킨 후 교반(stirring)한다.

단계 S120에서, 용기 내에 얼음을 투입해 외부 온도를 0℃ 정도로 낮춘 상태에서 제1 혼합용액이 들어 있는 2구 플라스크에 염소산칼륨(KClO₃) 10g을 천천히 투입하여 제2 혼합용액을 만든다. 이 때, 많은 양의 염소산칼륨을 한꺼번에 첨가하면 폭발 위험이 있으므로 수십여 차례에 걸쳐 소량으로 투입한다. 그리고, 이와 같이 생성된 제2 혼합용액을 상온에서 3일간 교반한다.

단계 S130에서, 제2 혼합용액이 들어 있는 2구 플라스크에 설탕(Sugar) 5g을 천천히 첨가하여 제3 혼합용액을 만든 후, 다시 상온에서 1일간 교반한다. 참고로, 설탕은 흑연 층 표면의 관능기 생성에 도움을 주며, 설탕 대신에 젖당(Lactose), 엿당(Maltose), 아밀로오스(Amylose) 등과 같은 다른 이당류나 다당류를 사용할 수 도 있다.

단계 S140에서, 상기 제3 혼합용액을 탈이온수(deionized water)와 혼합하여 다시 3ℓ의 제4 혼합용액을 만든 후 20여 분간 교반한다. 그 후, 수 시간 정도 두면 제4 혼합용액이 두 개의 층으로 분리되는 것을 관찰할 수 있다.

단계 S150에서, 상기 3ℓ의 제4 혼합용액을 압력 여과기를 통해 여과(filtering)한 후, 다시 수 시간 정도 둔다.

단계 S160에서, 두 개의 층으로 분리된 제4 혼합용액에서 가벼운 입자로 구성된 상부 층을 원심분리(Centrifugation)하여 산화흑연(Graphite Oxide)를 얻는다. 한편, 상대적으로 무거운 입자로 구성된 하부 층은 단계 S140 및 단계 S160의 과정을 3~4회 정도 반복하면서 pH 6.5 수준의 중성 상태로 만든 후 여과한다. 그리고, 최종적으로 여과된 산화흑연(Graphite Oxide)을 80℃에서 진공 건조한다.

마지막으로, 단계 S170에서, 진공 건조된 산화흑연(Graphite Oxide)를 알루미늄(Aluminium) 도가니에 일정량 넣고, 아르곤(Argon) 가스 분위기에서 500℃ ~ 1500℃(바람직하게는 약 1000℃)의 전기로에 약 5분간 열처리하여, 흑연의 각 층이 얇은 박판 형태로 박리된 그라펜을 얻는다.

한편, 전술한 그라펜 제조 방법과 관련하여 산화제의 양과 설탕의 양을 변화시켜 그라펜의 생성 여부를 실험한 결과는 표 1과 같다. 참고로, 산화제로는 전술한 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 염소산칼륨(KClO₃) 외에도 과망간산칼륨(KMnO₄), 과염소산(HClO₄,) 등을 사용할 수도 있다.

[표 1] 실험 결과

참고로, 실험 1은 종래의 상용 기술에 따른 그라펜 제조 방식인데, 흑연 분말 5g에 산화제로 염소산칼륨(KClO₃) 50g을 첨가한 경우에는 그라펜의 생성을 관찰할 수 있었다. 그리고, 실험 2는 종래의 상용적인 방식에서 산화제의 양을 반으로 줄인 경우인데, 흑연 분말 5g에 염소산칼륨(KClO₃) 25g을 첨가한 경우도 박리된 흑연(그라펜) 또는 부분 팽창된 흑연을 관찰할 수 있었다.

그러나, 산화제의 양을 더욱 줄인 실험 3의 경우, 즉 흑연 분말 5g에 염소산칼륨(KClO₃) 10g을 첨가한 경우에는 만족할 만한 결과를 얻을 수 없었다. 또한, 여기에 소량의 설탕을 첨가한 실험 4의 경우, 즉 흑연 분말 5g에 염소산칼륨(KClO₃) 10g과 설탕 2g을 첨가한 경우에도 마찬가지의 결과였다.

하지만, 설탕의 양을 증가시킨 실험 5의 경우, 즉 흑연 분말 5g에 염소산칼륨(KClO₃) 10g과 설탕 5g을 첨가한 본 발명의 경우에는 그라펜이 생성되는 것을 관찰할 수 있었다.

한편, 도 2는 순수한 흑연(pristine graphite)과 실험 1(종래기술) 및 실험 5(본 발명)의 경우에 대해 열처리 전의 X선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 것이다.

도 2를 참조하면, (a)에서 초기 흑연 분말은 2θ=26.4°에서 (002) 면의 예리한 특성 X-선 회절 피크를 가짐을 볼 수 있는데, 이것은 초기 흑연 분말의 층간 거리가 약 3.37Å임을 보여준다.

종래의 상용 기술과 같은 양의 산화제를 사용해 만든 열처리 전의 산화흑연은 (b)에서 보는 바와 같이 2θ=11.9° 부근에서 피크를 가지는데, 이것은 산화흑연 분말의 층간 거리가 산화에 의해 새로운 관능기들이 생성되면서 약 7.4Å로 팽창되었음을 보여준다. 그리고, 2θ=26.7° 부근에서 관찰되는 작고 폭이 넓은 피크는 초기 흑연 분말의 결정구조가 미세한 산화에 의해 변형이 생긴 상태로 일부 남아 있음을 보여준다.

그리고, 기존 산화제 양(50g)을 10g으로 줄이고 설탕을 5g 첨가해 만든 열처리 전의 산화흑연(본 발명의 제조 방법에 따른 산화 흑연)은 (c)에서 보는 바와 같이 주 피크가 2θ=11.1°에서 나타난다. 이는 층간 거리가 약 8.0Å로 앞선 (b)의 산화흑연보다 더욱 팽창되었음을 보여준다. 또, 2θ=22.5° 부근에서 발견되는 피크는 강도(intensity)가 더 낮고 완만한데, 이는 산화제 양을 줄임에도 불구하고 설탕의 첨가로 인해 흑연 층간 관능기 도입이 더 효과적으로 일어났다는 것을 보여준다.

한편, 도 3은 순수한 흑연(pristine graphite)과 실험 1(종래기술) 및 실험 5(본 발명)의 경우에 대해 1000℃ 열처리 후의 X선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 것이다.

종래의 상용 기술과 같은 양의 산화제를 사용해 만든 1000℃ 열처리 후의 산화흑연은 (d)에서 보는 바와 같이 산화흑연의 각 층들이 박리되어 존재하므로 2θ > 6° 범위에서 X-선 회절 피크를 가지고 있지 않다.

그리고, 이와 유사하게, 기존 산화제 양(50g)을 10g으로 줄이고 설탕을 5g 첨가해 만든 1000℃ 열처리 후의 산화흑연(본 발명의 제조 방법에 따른 산화 흑연)도 (e)에서 보는 바와 같이 회절 피크는 관찰되지 않는다.

한편, 도 4 내지 도 12는 순수한 흑연(pristine graphite)과 실험 2 내지 5에서 열처리 전후의 산화흑연에 대한 FE-SEM(Field Emission - Scanning Electron Microscope) 이미지를 나타낸 것이다.

구체적으로, 도 4는 순수한 흑연에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 그리고, 도 5와 도 6은 각각 실험 2(KClO₃ 50g)의 경우 열처리 전 산화흑연 및 1000℃의 열처리 후 산화흑연에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이며, 도 7과 도 8은 각각 실험 3(KClO₃ 25g)의 경우 열처리 전 산화흑연 및 1000℃의 열처리 후 산화흑연에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 또한, 도 9와 도 10은 각각 실험 4(KClO₃ 10g + 설탕 2g)의 경우 열처리 전 산화흑연 및 1000℃의 열처리 후의 산화흑연에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이며, 도 11과 도 12는 각각 실험 5(KClO₃ 10g + 설탕 5g)의 경우 열처리 전 산화흑연 및 1000℃의 열처리 후의 산화흑연에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.

FE-SEM 이미지(특히, 도 12)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 산화제의 양을 크게 줄이고(기존 대비 약 1/5 ~ 1/10로 줄임) 설탕을 첨가하는 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써 기존의 산화제로 인한 문제점을 해결하면서도 양호한 품질의 그라펜을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

지금까지 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 특징들을 변경하지 않고서 다른 구체적인 다양한 형태로 실시할 수 있는 것이므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

그리고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 특정되는 것이며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

그라펜(Graphene) 제조 방법으로서,
a) 흑연 분말(Graphite powder)과 산화제 및 당류(Saccharide)를 혼합하여 혼합용액을 생성하는 단계;
b) 상기 혼합용액을 원심분리하여 산화흑연(Graphite Oxide)을 추출하는 단계; 및
c) 상기 추출된 산화흑연을 열처리하여 그라펜을 생성하는 단계를 포함하되,
상기 혼합용액을 생성하는 단계에서 상기 산화제의 중량비와 상기 당류의 중량비가 서로 반비례하도록 조절되고, 상기 산화제는 상기 흑연 분말의 박리 또는 부분 팽창이 상대적으로 부족한 정도의 중량비로 1차적으로 혼합되고, 상기 당류는 상기 흑연 분말의 층간 관능기 생성을 유도하여 상기 흑연 분말의 박리 또는 부분 팽창이 상대적으로 충분한 정도의 중량비로 2차적으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 b) 단계 이전에
b') 상기 혼합용액을 탈이온수(deionized water)와 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 b) 단계는
2개의 층으로 분리된 상기 혼합용액에서 상부 층을 원심분리하여 산화흑연을 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화제는 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 염소산칼륨(KClO₃), 과망간산칼륨(KMnO₄), 과염소산(HClO₄) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 당류는 설탕(Sugar), 젖당(Lactose), 엿당(Maltose), 아밀로오스(Amylose) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흑연 분말과 당류의 중량비는 1:1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리는 500℃ 내지 1500℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
그라펜(Graphene) 제조 방법으로서,
a) 흑연 분말(Graphite powder)과 황산(H₂SO₄) 및 질산(HNO₃)을 혼합하여 제1 혼합용액을 생성하는 단계;
b) 상기 제1 혼합용액에 염소산칼륨(KClO₃)을 첨가하여 제2 혼합용액을 생성하는 단계;
c) 상기 제2 혼합용액에 설탕을 첨가하여 제3 혼합용액을 생성하는 단계;
d) 상기 제3 혼합용액을 탈이온수(deionized water)와 혼합하여 제4 혼합용액을 생성하는 단계;
e) 상기 제4 혼합용액을 원심분리하여 산화흑연(Graphite Oxide)을 추출하는 단계; 및
f) 상기 추출된 산화흑연을 열처리하여 그라펜을 생성하는 단계를 포함하되,
상기 첨가되는 염소산칼륨의 중량비와 상기 첨가되는 설탕의 중량비가 서로 반비례하도록 조절되고, 상기 염소산칼륨은 상기 흑연 분말의 박리 또는 부분 팽창이 상대적으로 부족한 정도의 중량비로 첨가되고, 상기 설탕은 상기 흑연 분말의 층간 관능기 생성을 유도하여 상기 흑연 분말의 박리 또는 부분 팽창이 상대적으로 충분한 정도의 중량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 e) 단계는
2개의 층으로 분리된 상기 제4 혼합용액에서 상부 층을 원심분리하여 산화흑연을 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 흑연 분말, 염소산칼륨, 설탕의 중량비는 1:2:1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 열처리는 500℃ 내지 1500℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.