CN106082194A - 一种制备大比表面积且层数较少的石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成较少层数，并且具有较大比表面积的石墨烯的新方法，属于材料制备领域。本发明首先将石墨粉经过两步插层处理得到可膨胀石墨，再将可膨胀石墨经过高温煅烧得到蠕虫状的膨胀石墨并分散于有机溶剂进行超声分散处理得到膨胀石墨，然后将可膨胀石墨进行氧化处理，最后将氧化膨胀石墨烯利用水合肼还原得到石墨烯。扫描电镜显示，本发明制备的石墨烯表面呈纱状，且层数较少（5层以下），并且具有极大的比表面积，约为150~200 μm左右，近乎完全透明，因此，可广泛应用于制备石墨烯基复合材料。

Description

一种制备大比表面积且层数较少的石墨烯的方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种制备石墨烯的新方法，尤其涉及一种大比表面积且层数较少的石墨烯的新方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，近年来被科学界广泛研究。作为一种单原子片层材料，它不仅是构造零维富勒烯量子点、一维碳纳米管的基本结构单元，而且可以构造三维的石墨。由于它独特的晶体结构，石墨烯具有许多优异的物理化学性质，如高的力学性能、热导率、电荷迁移率、大的比表面积，以及独特的量子霍尔效应等。因此，它也被应用到很多方面，包括高分子复合材料、场效应晶体管、液晶显示、能量存储等。石墨烯比表面积的大小，直接影响着其物理性能和电化学性能，因而制造加大比表面积的石墨烯具有十分重要的意义。
目前制备石墨烯的方法主要有CVD法，机械剥离法，氧化石墨还原法等。但是这些方法制备方法中，CVD法和机械剥离法对于设备的要求较高，普通实验室无法负担起实验设备和实验原料。普通的氧化还原法制得的石墨烯约在20~50μm左右，而且制得的石墨烯片层较厚。
石墨烯的定义为单原子层厚度的石墨，因此，石墨烯越薄，越接近它的理论物理化学性能，片层较厚的石墨烯，由于团聚现象会使石墨烯的机械以及化学性能受到影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备大比表面积且层数较少的石墨烯的方法。
本发明制备石墨烯的方法，包括以下工艺步骤：
（1）石墨的两步插层反应
第一步插层：将石墨粉分散于磷酸与硝酸的混酸中，加入强氧化剂高锰酸钾，于25~30℃下反应1~1.5 h，过滤，洗涤，干燥，得到酸化石墨。第一步插层反应过程中，引入的混酸破坏了原有石墨层的紧密结构，使碳的层间距变大；高锰酸钾作为强氧化剂使得石墨粉在反应过程中被氧化，破坏了原有石墨层的晶体结构，使得石墨粉更易膨胀。为了达到较好的效果，石墨粉与混酸的质量体积比为1:4~1:5 g / mL，混酸中磷酸与硝酸的体积比为2:1~2.5:1，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:0.2~1:0.3；
第二步插层：将酸化石墨分散于乙酸和硝酸的混酸，加入高锰酸钾，于25~30℃下反应1~1.5 h，过滤，洗涤，干燥，得到可膨胀石墨。在第二步插层反应过程中，引入的乙酸与硝酸的混酸进一步破坏石墨层与层之间的紧密结构，使碳的层间距进一步扩大。高锰酸钾使得酸化石墨进一步可膨胀。为了达到较好的效果，酸化石墨与混酸的质量体积比为1:4~1:5 g/ mL，混酸中乙酸与硝酸的体积比为2.5:1~3.5:1；酸化石墨与高锰酸钾的质量比为1:0.15~1:0.20。
（2）膨胀石墨的制备
将上述得到的可膨胀石墨于900~950℃的马弗炉中加热25~30s，得到蠕虫状膨胀石墨；在将蠕虫状膨胀石墨分散到DMF中，在160W的功率下超声20~24h，得到膨胀石墨分散液，过滤，洗涤，干燥，得到膨胀石墨。
马弗炉中加热的目的是使上述得到的可膨胀石墨在高温的作用下发生膨胀。超声的目的是将膨胀石墨进行机械剥离。
（3）氧化膨胀石墨的制备
将膨胀石墨加入到硫酸与磷酸的混酸中，于 0~5℃、搅拌下加入高锰酸钾，再升温至50~55℃继续搅拌10~12h，得到棕绿色氧化石墨；然后在冰浴、搅拌下加入过氧化氢，待溶液变为金黄色后，用盐酸洗涤，再用乙醇和水反复洗涤，离心，干燥，得到氧化膨胀石墨。
上述反应过程中，硫酸与磷酸的混酸为反应提供酸性条件，并对膨胀石墨进行初步氧化；高锰酸钾作为强氧化剂对膨胀石墨进行氧化处理；反应结束后加入过氧化氢，是为了将未反应的高锰酸钾还原，生成二氧化锰等。在洗涤过程中，用盐酸洗涤是将反应过程中产生的二氧化锰等消耗干净。 为了达到较好的效果，膨胀石墨与混酸的质量体积比为1:125~1:135 g/ mL，混酸中硫酸与磷酸的体积比为8:1~9:1；膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1:8~1:9；高锰酸钾与过氧化氢的质量体积比为0.8:1~0.9:1 g/ mL。
（4）石墨烯的制备
将氧化膨胀石墨分散于水中，将溶液调至pH=12~13，再加入水合肼，在98~100℃下反应12~14h，洗涤，干燥，得到具有大片层并且层数较少的石墨烯。
氧化膨胀石墨与水合肼的质量体积比为100:0.3~100:0.4 mg/mL。
上述各步骤中的干燥均是在50~70℃下进行真空干燥。
下面通过扫描电镜图对本发明制备得到的氧化石墨和石墨烯的形貌进行分析说明。
图1所示氧化石墨的扫描电镜图。从图1中可得，氧化石墨为纱状，比表面积大于20μm。
图2和图3所示分别为不同倍数下的石墨烯的扫描电镜图。从图2中可以看到石墨烯表面呈纱状，附着在基底上。从图3中可以看到石墨烯近乎完全透明，并且具有极大的比表面积，约为150~200μm左右，且层数较少（大约在5层以下），这种尺寸在肉眼下可以看清。因此，该石墨烯可作为较优材料来合成石墨烯基复合材料。
附图说明
图1为本发明制备的氧化石墨的扫描电镜图。
图2为本发明制备的石墨烯在655倍聚焦倍数下的扫描电镜图。
图3为本发明制备的石墨烯在1.3W倍的聚焦倍数下的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明具有较大比表面积且层数较少的石墨烯的的制备、结构、形貌等作进一步说明。
（1）可膨胀石墨的制备：分两步完成。第一步插层条件：称取1g石墨粉，加入4ml磷酸与硝酸的混酸（磷酸与硝酸的体积比为2:1），加入0.2g高锰酸钾，在 30℃反应1h，过滤，洗涤，60℃下真空干燥，得到1g酸化石墨。第二步插层条件：在酸化石墨粉中加入6.5mL乙酸和硝酸的混酸(乙酸和硝酸的体积比为8:3)，继续加入0.15g高锰酸钾，30℃下反应1h，过滤，洗涤，60℃下真空干燥，得到1g可膨胀石墨。
（2）膨胀石墨的制备：将上述得到的可膨胀石墨在900℃的马弗炉中加热30s，得到蠕虫状膨胀石墨；再将蠕虫状膨胀石墨加入200 mLDMF中，超声24h (超声功率为160W)，得到膨胀石墨分散液，过滤，洗涤，60℃下真空干燥，得到膨胀石墨。
（3）氧化膨胀石墨的制备：将上述得到的膨胀石墨加入到13.5ml硫酸与磷酸的混酸（硫酸与磷酸的体积比为2:1）中，保持温度为0~5℃并不断搅拌下加入0.9g高锰酸钾，而后将温度升至50℃搅拌12h，得到棕绿色氧化石墨，并将其倒入20ml冰水浴中，搅拌下加入5mL过氧化氢搅拌使溶液变为金黄色，用30ml，5%的盐酸洗涤两遍后，用乙醇和水反复洗涤，离心，60℃下真空干燥，得到氧化膨胀石墨
（4）石墨烯的制备：将上述得到的氧化膨胀石墨加入100mL水中，并将溶液调至碱性（pH=12），再加入0.15mL的水合肼，在98℃下反应12h，洗涤，干燥，得到具有大片层并且层数较少的石墨烯。
石墨烯的扫描电镜图见图2、3。从图2中可以看到石墨烯表面呈纱状；从图3中可以看到石墨烯近乎完全透明，并且具有极大的比表面积，约为150~200μm，且层数较少（大约在5层以下），这种尺寸在肉眼下可以看清。

Claims (6)

1.一种制备大比表面积且层数较少的石墨烯的方法，包括以下工艺步骤：
（1）石墨的两步插层反应：第一步插层：将石墨粉分散于磷酸与硝酸的混酸中，加入强氧化剂高锰酸钾，于25~30℃下反应1~1.5 h，过滤，洗涤，干燥，得到酸化石墨； 第二步插层：将酸化石墨分散于乙酸和硝酸的混酸，加入高锰酸钾，于25~30℃下反应1~1.5 h，过滤，洗涤，干燥，得到可膨胀石墨；
（2）膨胀石墨的制备：将上述得到的可膨胀石墨于900~950℃的马弗炉中加热25~30s，得到蠕虫状膨胀石墨；在将蠕虫状膨胀石墨分散到DMF中，超声20~24h，得到膨胀石墨分散液，过滤，洗涤，干燥，得到膨胀石墨；
（3）氧化膨胀石墨的制备：将膨胀石墨加入到硫酸与磷酸的混酸中，于 0~5℃、搅拌下加入高锰酸钾，再升温至50~55℃继续搅拌10~12h，得到棕绿色氧化石墨；然后在冰浴、搅拌下加入过氧化氢，待溶液变为金黄色后，用盐酸洗涤，再用乙醇和水反复洗涤，离心，干燥，得到氧化膨胀石墨；
（4）石墨烯的制备：将氧化膨胀石墨分散于水中，将溶液调至pH=12~13，再加入水合肼，在98~100℃下反应12~14h，洗涤，干燥，得到具有大片层并且层数较少的石墨烯。
2. 如权利要求1所述一种具有大比表面积且层数较少石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）的第一步插层中，石墨粉与混酸的质量体积比为1:4~1:5 g / mL，混酸中磷酸与硝酸的体积比为2:1~2.5:1，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:0.2~1:0.3。
3. 如权利要求1所述一种具有大比表面积且层数较少石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）的第二步插层中，酸化石墨与混酸的质量体积比为1:4~1:5 g / mL，混酸中乙酸与硝酸的体积比为2.5:1~3.5:1；酸化石墨与高锰酸钾的质量比为1:0.15~1:0.20。
4. 如权利要求1所述一种具有大比表面积且层数较少石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，膨胀石墨与混酸的质量体积比为1:125~1:135 g / mL，混酸中硫酸与磷酸的体积比为8:1~9:1；膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1:8~1:9；高锰酸钾与过氧化氢的质量体积比为0.8:1~0.9:1 g/ mL。
5. 如权利要求1所述一种具有大比表面积且层数较少石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，氧化膨胀石墨与水合肼的质量体积比为100:0.3~100:0.4 mg/mL。
6.如权利要求1所述一种具有大比表面积且层数较少石墨烯的制备方法，其特征在于：各步骤中，所述干燥是在50~70℃下真空干燥。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106908463A (zh) * 2017-03-09 2017-06-30 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用扫面电镜检测石墨烯微片层分布的方法
CN107140632A (zh) * 2017-06-20 2017-09-08 上海大学 一种机械强度高的大尺寸氧化石墨烯片层的制备方法
CN108557813A (zh) * 2018-07-26 2018-09-21 杭州高烯科技有限公司 一步法制备超大尺寸单层氧化石墨烯的方法
CN109256282A (zh) * 2018-08-03 2019-01-22 无锡泰科纳米新材料有限公司 一种导电型石墨烯片浆料的制备方法
CN111386241A (zh) * 2017-10-02 2020-07-07 卡博特公司 用于制备氧化石墨和还原氧化石墨烯的方法和设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104071777A (zh) * 2014-06-19 2014-10-01 哈尔滨翔科新材料有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN104512881A (zh) * 2013-09-27 2015-04-15 青岛市首胜实业有限公司 二次插入法制备可膨胀石墨的工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104512881A (zh) * 2013-09-27 2015-04-15 青岛市首胜实业有限公司 二次插入法制备可膨胀石墨的工艺
CN104071777A (zh) * 2014-06-19 2014-10-01 哈尔滨翔科新材料有限公司 一种石墨烯的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG-JUN ZHANG ET AL: "Synthesis and Characterization of Graphene-Based Nanosheets via Chemical Redcution of Expanded Graphite Oxide", 《ASIAN JOURNAL OF CHEMISTRY》 *
SHENG KAIXUAN ET AL: "High-performance self-assembled graphene hydrogels prepared by chemical reduction of graphene oxide", 《NEW CARBON MATERIALS》 *
付猛等: "化学分散法制备少数层石墨烯及其表征", 《机械工程材料》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106908463A (zh) * 2017-03-09 2017-06-30 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用扫面电镜检测石墨烯微片层分布的方法
CN106908463B (zh) * 2017-03-09 2019-04-16 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用扫描电镜检测石墨烯微片层分布的方法
CN107140632A (zh) * 2017-06-20 2017-09-08 上海大学 一种机械强度高的大尺寸氧化石墨烯片层的制备方法
CN111386241A (zh) * 2017-10-02 2020-07-07 卡博特公司 用于制备氧化石墨和还原氧化石墨烯的方法和设备
CN108557813A (zh) * 2018-07-26 2018-09-21 杭州高烯科技有限公司 一步法制备超大尺寸单层氧化石墨烯的方法
CN109256282A (zh) * 2018-08-03 2019-01-22 无锡泰科纳米新材料有限公司 一种导电型石墨烯片浆料的制备方法

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