WO2015026181A1 - 그래핀의 개질 방법 및 장치 - Google Patents

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reforming
carbon dioxide
carbon
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도승회
이진서
전성윤
공정호
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한화케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for reforming graphene, and more particularly, to a method and apparatus for reforming graphene using carbon dioxide.
  • Graphene is a material arranged in a form having a hexagonal planar structure in which carbon atoms of graphite, a three-dimensional structural carbon allotrope naturally existing in nature, are in the form of a two-dimensional sheet. Graphene's carbon atoms form sp 2 bonds and form a flat sheet with a single atom thickness.
  • Graphene has very good electrical and thermal conductivity, and its physical properties such as excellent mechanical strength, flexibility, elasticity, quantized transparency according to thickness, and high specific surface area can be explained by the unique bonding structure of atoms present therein. Can be. Three of the four outermost electrons of carbon constituting the graphene form a sp 2 common orbital to form a sigma bond, and one remaining electron forms a pi bond with surrounding carbon atoms to form a hexagonal two-dimensional structure. Therefore, graphene has a different band structure than other carbon allotropees, and shows excellent electrical conductivity because there is no band gap. However, at the Fermi level, the graphene is a semimetal material with a state density of 0, which can easily change its electrical properties depending on doping. It may be.
  • a method for preparing graphene As a method for preparing graphene, a method of peeling a graphene monolayer from a graphite sheet using an adhesive tape (Scotch-tape method or Peel off method), chemical vapor deposition, and silicon carbide substrate (SiC) phase Epitaxial growth method, heat exfoliation graphite (Thermal exfoliation), chemical reduction method (Chemical reduction) and the like are being studied.
  • the chemical reduction method is capable of mass production, economical, there is an advantage that can easily introduce a variety of functional groups in the graphene sheet.
  • a reducing agent such as hydrazine must be used for the deoxygenation of graphene oxide.
  • Most of these reducing agents have high risk of corrosiveness, explosiveness, and human toxicity, and the graphene produced is free from impurities.
  • the electrical conductivity can be lowered.
  • each layer of graphene may be recombined after the above reduction process, and it is difficult to effectively control the function of graphene because it is difficult to control the size of graphene.
  • the present invention provides a method and apparatus for modifying graphene that can obtain graphene having a desired crystal size while undergoing an economical and low risk process using carbon dioxide.
  • the present invention comprises the steps of injecting carbon dioxide in a liquid state to the reactor containing the graphene;
  • the carbon dioxide has a silver degree of 20 to 50 ° C and 73 to Reforming the graphene by raising and raising the pressure at a pressure of 200 atm; Depressurizing and cooling; And recovering the decompressed graphene through a recovery tank filled with deionized water.
  • the present invention at a temperature of 20 to 50 ° C and a pressure of 73 to 200 atm, the first reforming reactor for performing a first reforming reaction of graphene using carbon dioxide; A carbon dioxide injection device for injecting carbon dioxide into the first reforming reactor; A raw material injection device for injecting graphene into the first reforming reactor; A first depressurizer connected to a rear end of the first reforming reactor; And a recovery tank connected to a rear end of the first depressurizer and recovering the graphene in a state in which deionized water is filled.
  • FIG. 1 is a view showing a graphene reforming apparatus according to an embodiment of the present invention by way of example.
  • Figure 2 shows the XRD measurement results of the graphene obtained in Example 1, Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing a simplified state of the graphene modification according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is an SEM image of the graphene obtained in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 5 is a TEM image of the graphene obtained in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention. [Specific contents to carry out invention]
  • Graphene reforming method of the present invention comprises the steps of injecting carbon dioxide in a liquid state in the reaction vessel containing the graphene; Reforming graphene by raising and raising the carbon dioxide at a temperature of 20 to 50 ° C. and a pressure of 73 to 200 atm; Depressurizing and sensing; And recovering the decompressed graphene through a recovery tank filled with denitrated water.
  • the graphene reforming apparatus of the present invention comprises a first reforming reaction reactor for proceeding with the first reforming reaction of graphene using carbon dioxide at a temperature of 20 to 50 ° C and a pressure of 73 to 200 atm; A carbon dioxide injection device for injecting carbon dioxide into the first reforming reactor; A raw material injection device for injecting graphene into the first reforming reactor; A first depressurizer connected to a rear end of the first reforming reactor; And a recovery tank connected to a rear end of the first depressurizer and recovering the graphene in a state in which deionized water is filled.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • Graphene reforming method comprises the steps of injecting carbon dioxide in a liquid state in the reaction vessel containing the graphene; Reforming graphene by raising and raising the carbon dioxide at a temperature of 20 to 50 ° C. and a pressure of 73 to 200 ata; Depressurizing and cooling; And recovering the decompressed graphene through a recovery tank filled with deionized water.
  • the graphene reforming method comprises the steps of raising the temperature and pressure; And the step of depressurizing and forcing can be repeated two or more times, and may further include the step of recovering to reuse the carbon dioxide discharged from the depressurizing and cooling step.
  • the recovered carbon dioxide can be reintroduced into the liquid graphene reforming reaction after it has been sensed, and this process can reduce the amount of carbon dioxide discharged out of the reactor, thereby reducing the generation of greenhouse gases that have a significant impact on global warming. have.
  • the modified graphene may be a graphene sheet or graphene particles.
  • Graphene sheet refers to a carbon structure having a sheet shape by forming a single layer as a structure separated from graphite, and graphene particles refer to a carbon structure in which the graphene sheets are stacked together.
  • the graphene is a graphene platelet, graphene nanoplatelets, graphene oxide, graphite, graphite oxide, graphite nanoplatelets, expanded graphite, diamond, fullerene, carbon black, It may be made from activated carbon, charcoal, carbon nanoribbons, carbon nanowires, carbon nanoclays, carbon nanoleubes, pitch-based carbon fibers, carbon nanofibers, carbon glass fibers, asphalt, and combinations thereof.
  • the precursor when the precursor is graphite, and graphene is prepared using a chemical reduction method, the precursor may be prepared by the following method.
  • the graphite is treated with a strong acid such as sulfuric acid, nitric acid, or hydrochloric acid, and a peroxide oxidant such as permanganate, bicrates, and chlorate salts to obtain graphite oxide.
  • a strong acid such as sulfuric acid, nitric acid, or hydrochloric acid
  • a peroxide oxidant such as permanganate, bicrates, and chlorate salts
  • the graphite oxide thus produced is a form in which carbon, which is a major component of graphite, is oxidized in the graphite, and functional groups such as epoxy, carboxyl, carbonyl, and hydroxyl groups may exist. It can be easily separated into graphene oxide.
  • graphene oxide exfoliated from the graphite oxide in the dispersed mixture is in a state of almost losing the properties of the graphene
  • a method of reducing the graphene oxide is required.
  • graphene oxide may be reduced to graphene again by treating a powerful reducing agent such as hydrazine, or graphene oxide may be reduced to graphene by treating supercritical fluid with water or carbon dioxide.
  • the reduced graphene has a significantly smaller number of graphene sheets laminated than the original graphite, and may be in the form of a graphene sheet having a single layer structure, but the graphene sheets may still be stacked in several layers. It may be.
  • the reduction in the graphene oxide is not completely done, it may still have several kinds of functional groups on the graphene surface.
  • the graphene of a multi-layered structure produced by a number of methods at a specific temperature and a certain pressure range, by treating with carbon dioxide in a form of high dispersibility without a reduction in physical properties such as electrical conductivity It may be modified, the size of the graphene crystal particles may be adjusted by adjusting the number of subcritical or supercritical carbon dioxide treatment and the treatment process.
  • the modified graphene is composed of barrier materials, lightweight materials, energy, batteries, electronics, electricity, semiconductors, steel, displays, home appliances, mobile phones, nano industries, bio, polymer composites, metal composites, paints, pastes, inks, water treatment, Wastewater Treatment, Antistatic Material, Electrostatic Dissipation Material, Conductive Material, Electromagnetic Wave Shielding Material, Electromagnetic Wave Absorber, RF (Radio Frequency) Absorber, Solar Cell Material, Fuel Sensitive Battery (DSSC) Electrode Material, Electric Device Material, Electronic Device Material , Semiconductor device materials, optoelectronic device materials, notebook parts materials, computer parts materials, memory devices, mobile phone parts materials, PDA parts materials : PSP parts materials, game machine parts materials, housing materials, transparent electrode materials, opaque electrode materials, field emission Field emission display (FED) materials, back light unit (BLU) materials, liquid crystal display (LCD) materials, plasma display panels (PDP) anel) materials, light emitting diode (LED) materials, touch
  • Graphene reforming apparatus comprises a first reforming reactor for performing a first reforming reaction of the graphene using carbon dioxide at a temperature of 20 to 50 ° C and a pressure of 73 to 200 atm; Carbon dioxide in the first reforming reactor.
  • a carbon dioxide injection device for injecting A raw material injection device for injecting graphene into the first reforming reactor; A first depressurizer connected to a rear end of the first reforming reactor; And a recovery tank connected to a rear end of the first depressurizer and recovering the graphene in a state in which deionized water is filled.
  • the graphene reforming device is connected to the rear end of the first depressurizer, at a temperature of 20 to 50 ° C and a pressure of 73 to 200 atm, the second reforming of graphene using carbon dioxide A second reforming reaction mixture to proceed with the reaction; And a second depressurizer connected between the rear end of the second reforming reactor and the front end of the recovery tank.
  • the graphene reforming device may further include a carbon dioxide cooler connected to the front of the carbon dioxide injection device, the carbon dioxide in the liquid state.
  • the graphene reforming apparatus may further include a carbon dioxide storage tank connected to the front of the carbon dioxide each and storing carbon dioxide and supplying carbon dioxide to the carbon dioxide cooler. .
  • the graphene reforming apparatus is connected to the rear end of the recovery tank, it may further include a carbon dioxide circulation indenter for the purpose of reusing the carbon dioxide discharged from the recovery tank. .
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an apparatus for performing a graphene reforming method according to an embodiment of the present invention by way of example.
  • the graphene reforming apparatus includes a carbon dioxide storage tank 11 storing carbon dioxide, which is reactionary carbon dioxide, a carbon dioxide pelletizing agent 12 that treats carbon dioxide in a liquid state, and removes carbon dioxide.
  • a reformer 15 is connected to the rear end of the reforming reactor 15 and the second reformer 15, and a recovery tank 16 connected to the rear end of the second depressor 21, and recovering the graphene. It may include a carbon dioxide circulation separator 18 that is adapted to reuse the carbon dioxide used in the reforming reaction.
  • graphene is introduced into the first reforming reactor 14 as a raw material for reforming reaction from the raw material injection device 10.
  • the method of injecting there is no particular limitation on the method of injecting, and the graphene to be added may also be used on the market without any special limitation.
  • the graphene is a graphene platelet, graphene nanoplatelet, graphene oxide, graphite, graphite oxide, graphite nanoplatelet, expanded nibble, diamond, fullerene, carbon black , Activated carbon, charcoal, carbon nanoribbons, carbon nanowires, carbon nanoclays, carbon nanotubes, pitch-based carbon fibers, carbon nanofibers, carbon glass fibers, asphalt, and combinations thereof.
  • carbon dioxide is added to the first reforming reaction machine 14 from the carbon dioxide injection device 13 and is added in a liquid state.
  • the carbon dioxide may be stored in the carbon dioxide storage tank 11 and then cooled in a liquid state while passing through the carbon dioxide shell 12, and in a liquid state to the first reforming reactor 14 through the carbon dioxide injection device 13. May be injected.
  • the temperature and pressure of the first reforming reaction vessel 14 are raised and elevated to allow the carbon dioxide to reach a subcritical or supercritical state.
  • the temperature is 20 to 50 ° C
  • the pressure is 73 to 200 atm, preferably about 35 to about 50 ° C, about 80 to about 200 atm.
  • Each temperature and pressure condition can be appropriately adjusted so that the carbon dioxide can be maintained in a subcritical or supercritical state.
  • the reforming of graphene may not occur effectively, and when the reaction is performed at the condition higher than the temperature and the pressure, the cost for maintaining the high temperature and high pressure conditions Economics may decrease and the likelihood of damaging the surface of the modified graphene may increase.
  • Carbon dioxide in subcritical or supercritical fluid state in the first reforming reactor 14 may penetrate between the layered structures of graphene to exfoliate graphene. Through this process, graphene may be modified into graphene having excellent physical properties such as electrical conductivity and good dispersibility.
  • This modification reaction may proceed in the presence of a surfactant.
  • the surfactant may be any nonionic, cationic or anionic surfactant, as long as it is easily soluble in liquid carbon dioxide.
  • the polyoxyalkylene alkylaryl ether surfactant and the alkoxylated fluorine surfactant may be used.
  • Activators, fluorophosphate-based surfactants and the like can be used.
  • the first and second reforming reaction vessels 14 and 15 and the graphenes subjected to the reforming reaction and decompression in the crab 1 and second depressurizers 20 and 21 are transferred to the recovery tank 16, and the recovery tank 16 The modified graphene can be recovered.
  • the modified graphene may be delivered from the first depressurizer while the deionized water is filled therein.
  • a recovery tank filled with deionized water since the separation of layers can be made more effective than when recovering the graphene in a general solid phase, a single-layer graphene having a smaller crystal size You can get a pin.
  • a surfactant such as an alkyl benzene sulfonic acid aqueous solution is filled, it is highly likely to include impurities such as metal ions, but when deionized water is used, high purity is achieved without such a problem. You will get graphene.
  • the specific surface area is increased by about 1.5 to about 5 times, the apparent density is reduced by about 10 to 50%, and the expansion ratio is about L5 to 5 times, resulting in excellent dispersibility.
  • the temperature of the depressurized and engraved steps may be from about 20 to about 30 ° C.
  • the pressure may be about 1 to about 10 Atm, and preferably about 1 to about 5 atm. If the depressurization and cooling steps are carried out at conditions lower than the temperature and pressure in the above range, it may be undesirable for repressurization, heating up, which may proceed later, and if the depressurization and cooling are made at conditions higher than the temperature and pressure in the above range, Since the cooling is not made much, it may be difficult to recover the graphene.
  • graphene and carbon dioxide decompressed in the first depressurizer 20 may be transferred to the second reforming reactor 15 connected to the rear end of the first depressurizer 20. have.
  • the temperature is further raised to subcritical or supercritical conditions, followed by a second reforming reaction.
  • the temperature and pressure to be decompressed and cooled in the second depressor 21 can be adjusted to the same range as the first depressor 20.
  • the graphene reforming unit is a second modified half unggi (1. 5) may further include an additional modification half unggi and to the rear end of the accumulator in accordance with the object.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing a simplified state of the graphene modification according to an embodiment of the present invention.
  • the graphene is peeled off during the reforming process using subcritical or supercritical carbon dioxide, thereby increasing the surface area, decreasing the walking density, and increasing the expansion rate.
  • the carbon dioxide discharged from the depressurization and incineration may be recovered to be re-introduced into the graphene reforming reaction.
  • the recovered carbon dioxide is first decanted while passing through a carbon dioxide cooler (18), secondly cooled again through a carbon dioxide decanter (12), and then in a liquid state through a carbon dioxide injector (13). This process can reduce the amount of carbon dioxide released out of the reactor, thereby reducing the generation of greenhouse gases that have a significant impact on global warming.
  • a modified graphene was obtained in the same manner as in Example 1 except that no surfactant was injected.
  • a modified graphene was obtained in the same manner as in Example 3 except that no surfactant was injected.
  • a modified graphene was obtained in the same manner as in Example 4, except that the reaction and the pressure were repeated twice.
  • a modified graphene was obtained in the same manner as in Example 4 except that the reaction and the pressure were repeated five times.
  • the peak observed at 2 ⁇ 26 ° , the peak of the 001 plane appearing in the layered structure of graphite, in the case of the embodiment, it can be seen that the tendency of intensity decrease than the comparative example.
  • the layered structure of the graphene is almost separated and modified into a single layer of graphene.
  • the crystal size is reduced through a change in the full width at half maximum (FWHM) and the non-gaussian distribution, and the crystal structures are arranged in an irregular shape.
  • FWHM full width at half maximum
  • the crystal size of the graphene is generally smaller than the comparative example.
  • the crystal size it can be seen that in Example 1, the crystal size is 22.6 nm, which is significantly reduced compared to 43.0 nm of the comparative example. SEM, TEM observation
  • Example 1 and Example 2 it can be seen that the crystal size is reduced compared to Comparative Example 1, in particular, in the case of Example 1, it can be seen that the number of overlapped layers slightly reduced by using a surfactant. . Apparent Density Check
  • Example 7 0.020 4.00 Referring to Table 3 above, in the case of the modified example, the apparent density was significantly smaller than that of Comparative Example 1, and it was expanded about 4 to 5 times in terms of expansion rate. In particular, in the case of Example 1 using a surfactant, and in Example 5 in which the modification reaction was repeated twice, it can be confirmed that the expansion ratio becomes larger.
  • Each sample was prepared in a dry powder state at 50 ° C for 24 hours using a vacuum oven, and the electrical conductivity was measured by a four-terminal method after applying a pressure of 12kN.
  • the temperature during the measurement was about 5 to about 40 ° C, and the humidity was maintained below 50%.
  • Example 6 Referring to Table 4, Table 6, in the case of the modified example by the modified reaction, it can be seen that the electrical conductivity is generally superior to that of the comparative example, in particular, the electrical conductivity by repeating the reaction and decompression process You can see the tendency to increase somewhat.

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Abstract

본 발명은 그래핀의 개질 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 아임계 또는 초임계 이산화탄소에 의한 그래핀의 개질 과정을 여러 번 반복하여 목적하는 결정 크기의 그래핀을 얻을 수 있는 그래핀의 개질 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명의 그래핀 개질 방법 및 장치에 따르면, 전기전도도 및 분산성이 우수한 그래핀을 얻을 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
그래핀의 개질 방법 및 장치 【기술분야】
본 발명은 그래핀의 개질 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는， 이산화탄소를 이용하여 그래핀을 개질하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 8월 21일에 대한민국 특허청에 제출된 대한민국 특허 출원 제 2013-0099288호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 본 명세서에 전부 포함된다.
【배경 기술】
그래핀은 자연계에 천연으로 존재하는 3차원 구조 탄소 동소체인 그라파이트의 탄소 원자가 2차원 시트 (Sheet) 형태인 6각 평면 구조를 갖는 형태로 배열된 물질이다. 그래핀의 탄소 원자는 sp2 결합을 이루고 있으며, 단일 원자 두께의 평면 시트 형상을 이루고 있다.
그래핀은 매우 우수한 전기 전도성, 열 전도성을 갖고 있으며, 우수한 기계적 강도, 유연성, 신축성, 두께에 따라 양자화된 투명도, 높은 비표면적 등의 물리적 특성은 그 내부에 존재하는 원자들의 특이한 결합구조로 설명될 수 있다. 그래핀을 구성하는 탄소의 최외각 전자 4개 중 3개는 sp2 흔성 오비탈을 형성하여 시그마결합을 이루며, 남는 전자 1개가 주위의 탄소 원자와 파이결합을 형성하여 육각형의 이차원 구조를 갖는다. 따라서 그래핀은 다른 탄소 동소체들과는 상이한 밴드구조를 갖고 있으며, 밴드갭이 없어 우수한 전기 전도도를 보이지만, 페르미 준위에서 전자의 상태 밀도는 0인 반금속 물질로， 도핑 여부에 따라 쉽게 전기적 성질을 변화시킬 수도 있다.
이에 따라， 실리콘 전기 전자 재료를 대체할 수 있는 차세대 소재, 캐패시터, 전자기 차폐 재료, 센서， 디스폴레이 등 다양한 전기 전자 분야뿐만 아니라, 자동차, 에너지, 항공우주, 건축, 의약학 분야에 다양하게 적용될 수 있는 가능성이 있기 때문에, 다양한 분야에서 이를 활용하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.
이러한 그래핀의 제조 방법으로는 접착 테이프를 이용하여 그라파이트 시트로부터 그래핀 단층을 박피하는 방법 (Scotch-tape method or Peel off method), 화학 기상 증착법 (Chemical vapor deposition), 탄화 실리콘 기판 (SiC) 상에 적층하는 방법 (Epitaxial growth method), 열을 이용하여 그라파이트를 박리하는 방법 (Thermal exfoliation), 화학적 환원법 (Chemical reduction) 등이 연구되고 있다.
이 중, 화학적 환원법은 대량 생산이 가능하고, 경제적이며, 그래핀 시트에 다양한 관능기를 쉽게 도입할 수 있는 장점이 존재한다. 다만 이 방법에서는 그래핀 산화물의 탈 산소화 반응을 위해 히드라진 (hydrazine) 등의 환원제를 사용해야 하는데, 이러한 환원제들은 대부분 높은 부식성, 폭발성, 인체 독성 등의 위험성을 갖고 있으며， 생성된 그래핀이 불순물 등을 포함할 수 있어 전기전도도가 낮아지는 단점이 존재한다. 또한， 상기의 환원 과정을 거친 후 그래핀의 각 층이 재결합될 수 있는 가능성이 있고， 그래핀의 크기 조절이 어렵기 때문에 목적하는 그래핀의 기능을 효과적으로 발휘하기 어렵다는 단점 역시 존재한다.
따라서， 보다 경제적이고， 위험성이 적은 공정을 거치면서도 원하는 결정 크기의 그래핀을 얻을 수 있는 개질 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 이산화탄소를 이용하여, 경제적이고， 위험성이 적은 공정을 거치면서도 목적하는 결정 크기의 그래핀을 얻을 수 있는 그래핀의 개질 방법 및 장치를 제공한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 그래핀이 담긴 반응기에 액체 상태의 이산화탄소를 주입하는 단계; 상기 이산화탄소를 20 내지 50°C의 은도 및 73 내지 200atm의 압력으로 승온 및 승압하여 그래핀을 개질하는 단계; 해압 및 냉각하는 단계; 및 해압된 상기 그래핀을 탈 이온수가 채워진 회수조를 통해 회수하는 단계를 포함하는， 그래핀의 개질 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은， 20 내지 50 °C의 온도 및 73 내지 200atm의 압력에서， 이산화탄소를 이용하여 그래핀의 제 1 개질 반웅을 진행하는 제 1 개질 반응기; 상기 제 1 개질 반응기에 이산화탄소를 주입하기 위한 이산화탄소 주입 장치; 상기 제 1 개질 반웅기에 그래핀을 주입하기 위한 원료 주입 장치; 상기 제 1 개질 반응기 후단에 연결되는 제 1 해압기; 및 상기 제 1 해압기 후단에 연결되고, 탈 이온수가 채워진 상태에서， 상기 그래핀을 회수하는 회수조；를 포함하는 그래핀 개질 치를 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 그래핀 개질 방법 및 장치에 따르면, 특정 압력 및 온도 범위에서 이산화탄소에 의한 그래핀의 개질 과정을 여러 번 반복하고, 탈 이온수가 채워진 회수조를 통해, 개질된 그래핀을 회수하여, 목적하는 결정 크기의 그래핀을 얻을 수 있고， 반웅에 사용되는 이산화탄소를 재사용할 수 있어 경제적이며, 별도의 유독성 화학약품 등을 사용하지 않기 때문에 친환경적이다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 개질 장치를 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 1, 실시예 1에서 얻어진 그래핀의 XRD 측정 결과를 도시한 것이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 개질 상태를 간단하게 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 1 , 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 1 , 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 TEM 이미지이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 그래핀 개질 방법은 그래핀이 담긴 반웅기에 액체 상태의 이산화탄소를 주입하는 단계; 상기 이산화탄소를 20 내지 50 °C의 온도 및 73 내지 200atm의 압력으로 승온 및 승압하여 그래핀을 개질하는 단계; 해압 및 넁각하는 단계; 및 해압된 상기 그래핀을 탈 이은수가 채워진 회수조를 통해 회수하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 그래핀 개질 장치는 20 내지 50°C의 온도 및 73 내지 200atm의 압력에서, 이산화탄소를 이용하여 그래핀의 제 1 개질 반응을 진행하는 제 1 개질 반웅기; 상기 제 1 개질 반웅기에 이산화탄소를 주입하기 위한 이산화탄소 주입 장치; 상기 제 1 개질 반웅기에 그래핀을 주입하기 위한 원료 주입 장치; 상기 제 1 개질 반응기 후단에 연결되는 제 1 해압기; 및 상기 제 1 해압기 후단에 연결되고, 탈 이온수가 채워진 상태에서, 상기 그래핀을 회수하는 회수조；를 포함한다. 본 발명에서， 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을
4 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 개질 방법은 그래핀이 담긴 반웅기에 액체 상태의 이산화탄소를 주입하는 단계; 상기 이산화탄소를 20 내지 50 °C의 온도 및 73 내지 200ata의 압력으로 승온 및 승압하여 그래핀을 개질하는 단계; 해압 및 냉각하는 단계; 및 해압된 상기 그래핀을 탈 이온수가 채워진 회수조를 통해 회수하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 개질 방법은 상기 승온 및 승압하는 단계; 및 해압 및 넁각하는 단계를 2회 이상으로 반복할 수 있으며, 상기 해압 및 냉각하는 단계에서 배출되는 이산화탄소를 재사용하기 위해 회수하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 회수된 이산화탄소는 넁각된 후, 액체 그래핀 개질 반웅에 재투입될 수 있으며, 이러한 과정을 통해 반응기 밖으로 배출되는 이산화탄소의 양을 줄일 수 있어, 지구 온난화에 큰 영향올 미치는 온실가스의 발생을 줄일 수 있다. 상기의 개질된 그래핀은 그래핀 시트 또는 그래핀 입자일 수 있다. 그래핀 시트라 함은 그라파이트로부터 분리된 구조물로 단일 층을 이루고 있어 시트 (sheet) 형상을 갖는 탄소 구조물을 말하며， 그래핀 입자는 상기의 그래핀 시트가 겹쳐져 뭉쳐진 탄소 구조물을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 그래핀은 그래핀 플레이를릿, 그래핀 나노플레이틀릿, 그래핀 산화물, 그라파이트, 그라파이트 산화물, 그라파이트 나노플레이를릿， 팽창 혹연， 다이아몬드, 풀러렌, 카본 블랙, 활성탄, 숯, 탄소 나노리본, 탄소 나노 와이어， 탄소 나노 클레이, 탄소 나노류브, 피치계 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 탄소 유리 섬유, 아스팔트, 및 이들의 흔합물 등으로부터 제조된 것일 수 있다.
예를 들어， 전구체가 그라파이트이고, 화학적 환원 방법을 이용하여 그래핀을 제조하는 경우, 다음과 같은 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 먼저 그라파이트를 황산， 질산， 또는 염산 등과 같은 강산과 과망간산염 , 중크름산염 , 염소산 염 등의 과산화물 산화제로 처리하여 그라파이트 산화물을 얻는다. 이렇게 생성된 그라파이트 산화물은 그라파이트 내부에 그라파이트의 주요 구성 원소인 탄소가 산화된 형태로 에폭시기, 카르복실기, 카보닐기, 히드록실기 등의 관능기가 존재할 수 있고, 이 때문에 그래핀 단일층 간의 결합력이 약화되어 쉽게 그래핀 산화물로 분리될 수 있다. 예를 들어， 그라파이트 산화물을 일정한 용매 내에 효과적으로 분산시켜, 그라파이트 산화물 또는 그래핀 산화물이 흔합된 흔합액을 만들 수 있으며, 분산 시 분산 효과를 더욱 좋게 하기 위해서 초음파, 호모게나이저 등의 분산 방법을 사용할 수도 있다.
분산된 흔합액 내에서 그라파이트 산화물로부터 박리되어 나온 그래핀 산화물은 본래 그래핀의 성질을 거의 잃은 상태이기 때문에 이를 다시 환원하는 방법이 필요하다. 일반적으로 히드라진 등의 강력한 환원제를 처리하여 그래핀 산화물을 그래핀으로 다시 환원시킬 수도 있으며, 물이나 이산화탄소를 매개로 초임계유체를 처리하여 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시킬 수도 있다.
이런 방법에 따라 환원된 그래핀은 본래 시작물질인 그라파이트보다 적층된 그래핀 시트의 수가 현저히 적게 되어, 단일층 구조를 갖는 그래핀 시트 형태일 수도 있지만, 여전히 그래핀 시트가 여러 층 겹쳐져 있는 형태일 수도 있다. 또한 그래핀 산화물에서 환원이 완전히 이루어지지 않아, 그래핀 표면에 여전히 여러 종류의 작용기를 갖고 있을 수도 있다.
그래핀 표면에 작용기가 남아있는 경우, 이러한 작용기들이 그래핀 층상 구조상 파이 결합의 상호작용을 방해하여, 그래핀의 분산성이 높아져, 단일층의 그래핀 시트로 분리하는 것은 용이할 수 있지만, 그래핀의 전기전도성 등의 물성을 저하할 수 있다. 반대로 그래핀 표면에 작용기가 거의 남아있지 않은 경우, 전기전도성 등의 물성은 우수할 수 있지만, 그래핀의 층상 구조가 더욱 공고히 남아 있을 수 있게 되고, 분산성이 낮아져, 단일층의 그래핀 시트로 분리하는 것이 어렵게 된다.
따라서 이러한 방법에 의해 제조된 다층 구조의 그래핀을 전기전도도 등 물성 저하가 없으면서도 분산성이 높은 형태로 개질하는 방법이
6 필요하다.
본 발명의 그래핀 개질 방법에 따르면, 여러 방법에 의해 제조된 다층 구조의 그래핀을 특정 온도 및 특정 압력 범위에서, 이산화탄소로 처리하여 전기전도도 등 물성 저하가 없으면서도 분산성이 높은 형태로 그래핀을 개질할 수 있으며, 아임계 또는 초임계 이산화탄소 처리 횟수 및 처리 공정을 조절함에 따라 그래핀 결정 입자의 크기를 조절할 수도 있다. 이렇게 개질된 그래핀은 베리어소재, 경량소재， 에너지， 배터리, 전자, 전기, 반도체, 철강, 디스플레이, 가전, 휴대폰, 나노산업, 바이오, 고분자 복합재, 금속 복합재， 페인트, 페이스트, 잉크, 수 처리, 폐수처리, 대전방지 소재, 정전분산소재, 전도성 소재, 전자파 차폐재료, 전자파 흡수재, RF(Radio Frequency) 흡수재, 태양전지용 재료, 연료감응용전지 (DSSC)용 전극재료， 전기소자 재료, 전자소자 재료, 반도체소자 재료, 광전소자재료, 노트북 부품 재료, 컴퓨터 부품 재료, 메모리소자, 핸드폰 부품 재료, PDA부품 재료 : PSP 부품 재료, 게임기용 부품 재료, 하우징 재료， 투명전극 재료, 불투명 전극 재료， 전계방출디스플레이 (FED;field emission display)재료, BLU(back light unit)재료, 액정표시장치 (LCD;liquid crystal display) 재료, 플라즈마 표시패널 (PDP;plasma display panel) 재료, 발광다이오드 (LED;Light Emitting diode) 재료, 터치패널 재료， 전광판 재료, 광고판 재료, 디스플레이 소재, 발열체, 방열체, 도금 재료, 촉매, 조촉매, 산화제, 환원제, 자동차 부품 재료, 선박 부품 재료, 항공기기 부품 재료, 보호테이프 재료, 접착제 재료, 트레이 재료, 클린룸 재료, 운송 기기 부품 재료, 난연 소재, 항균 소재, 금속 복합 재료, 비철 금속 복합재료, 의료 기기용 재료, 건축 재료, 바닥재 재료, 벽지 재료, 광원 부품 재료， 램프 재료, 광학기기 부품 재료, 섬유제조용 재료, 의류제조용 재료, 전기제품용 재료, 전자제품제조용 재료, 이차전지용 양극활물질, 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전재 등의 이차전지재료, 연료전지재료, 수소저장물질 및 캐패시터 재료 등, 다양한 분야에서 다양한 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 개질 장치는 20 내지 50°C의 온도 및 73 내지 200atm의 압력에서, 이산화탄소를 이용하여 그래핀의 제 1 개질 반웅을 진행하는 제 1 개질 반응기; 상기 제 1 개질 반웅기에 이산화탄소를 주입하기 위한 이산화탄소 주입 장치; 상기 제 1 개질 반웅기에 그래핀을 주입하기 위한 원료 주입 장치; 상기 제 1 개질 반응기 후단에 연결되는 제 1 해압기; 및 상기 제 1 해압기 후단에 연결되고， 탈 이온수가 채워진 상태에서， 상기 그래핀을 회수하는 회수조；를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 개질 장치는 상기 제 1 해압기 후단에 연결되고, 20 내지 50 °C의 온도 및 73 내지 200atm의 압력에서, 이산화탄소를 이용하여 그래핀의 제 2 개질 반응을 진행하는 제 2 개질 반웅기; 및 상기 제 2 개질 반응기 후단과 상기 회수조 전단 사이에 연결되는 제 2 해압기；를 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면， 상기 그래핀 개질 장치는 상기 이산화탄소 주입 장치 전단에 연결되고, 상기 이산화탄소를 액체 상태로 넁각시키는 이산화탄소 냉각기를 더 포함할 수도 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 개질 장치는 상기 이산화탄소 넁각기 전단에 연결되고， 이산화탄소를 저장하고 있다가 상기 이산화탄소 냉각기에 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 저장조를 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 개질 장치는 상기 회수조 후단에 연결되고, 회수조로부터 배출된 이산화탄소를 재사용하기 위하여 넁각시키는 이산화탄소 순환용 넁각기를 더 포함할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 개질 방법을 수행하는 장치를 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 개질 장치는 반웅 이산화탄소인 이산화탄소를 저장하고 있는 이산화탄소 저장조 (11), 이산화탄소를 액체 상태로 넁각시키는 이산화탄소 넁각기 (12), 이산화탄소를 제 1 개질 반웅기 (14)에 주입하기 위한 이산화탄소 주입 장치 (13), 그래핀을 제 1 개질 반응기 (14)에 주입하기 위한 원료 주입 장치 (10), 이산화탄소를 이용하여 그래핀의 제 1 개질 반웅을 진행하는 게 1 개질 반웅기 (14)， 제 1 개질 반웅기 (14) 후단에 연결되는 제 1 해압기 (20), 계 1 해압기 (20) 후단에 연결되고, 이산화탄소를 이용하여 그래핀의 제 2 개질 반웅을 진행하는 제 2
8 개질 반웅기 (15), 계 2 개질 반응기 (15) 후단에 연결되는 게 2 해압기 (21)， 제 2 해압기 (21) 후단에 연결되고， 상기 그래핀을 회수하는 회수조 (16), 개질 반응에 사용된 이산화탄소를 재사용하기 위하여 넁각시키는 이산화탄소 순환용 넁각기 (18)를 포함할 수 있다.
이하 상기의 개질 방법 및 개질 장치를 보다 구체적으로 설명한다. 먼저 제 1 개질 반응기 (14)에는， 원료 주입 장치 (10)로부터 개질 반웅의 원료로써 그래핀이 투입된다. 이때 투입하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 투입되는 그래핀 또한 특별한 제한 없이 시중의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀은 그래핀 플레이를릿, 그래핀 나노플레이를릿, 그래핀 산화물， 그라파이트, 그라파이트 산화물, 그라파이트 나노플레이를릿, 팽창 혹연, 다이아몬드, 풀러렌, 카본 블랙， 활성탄， 숯, 탄소 나노리본, 탄소 나노 와이어, 탄소 나노 클레이, 탄소 나노튜브, 피치계 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유， 탄소 유리 섬유, 아스팔트， 및 이들의 흔합물 등으로부터 제조된 것일 수 있다.
또한, 별도로 제 1 개질 반웅기 (14)에는 이산화탄소 주입 장치 (13)로부터 이산화탄소가 투입되며， 액체 상태로 투입된다.
이산화탄소는 이산화탄소 저장조 (11)에 저장되어 있다가, 이산화탄소 넁각기 (12)를 통과하면서 액체 상태로 냉각될 수 있으며, 이산화탄소 주입 장치 (13)를 통해 제 1 개질 반웅기 (14)에 액체 상태로 주입될 수 있다.
투입된 이산화탄소의 압력을 조절하면서, 제 1 개질 반웅기 (14)의 온도 및 압력을 승은 및 승압하여 이산화탄소가 아임계 또는 초임계 상태에 이를 수 있도록 한다. 이 때의 온도는 20 내지 50°C이고, 압력은 73 내지 200atm이며， 바람직하게는 약 35 내지 약 50°C, 약 80 내지 약 200atm일 수 있다. 각각의 온도 및 압력 조건은 상기 이산화탄소가 아임계 또는 초임계 상태로 유지될 수 있도록 적절하게 조절할 수 있다. 상기 범위의 은도 및 압력보다 낮은 조건에서 반웅을 진행시키는 경우, 그래핀의 개질이 효과적으로 일어나지 않을 수 있으며, 상기 온도 및 압력보다 높은 조건에서 반웅을 진행시키는 경우, 고온 고압 조건을 유지하기 위한 비용 때문에 경제성이 저하되고, 개질된 그래핀의 표면이 손상될 가능성이 높아질 수
9 있다.
제 1 개질 반웅기 (14) 내에서 아임계 또는 초임계 유체 상태의 이산화탄소는 그래핀의 층상 구조 사이에 침투하여 그래핀을 박리할 수 있다. 이러한 과정을 거쳐 그래핀 이 전기전도성 등의 물성이 우수하면서도 분산성이 좋은 그래핀으로 개질될 수 있다.
제 1 개질 반웅기 (14) 내에서 아임계 또는 초임계 조건에서 그래핀을 개질하는 제 1 개질 반웅을 수행한 후, 상기 제 1 개질 반웅기 (14) 후단에 연결되는 제 1 해압기 (20)에서 해압 및 넁각하는 단계를 거친다. 이러한 해압 및 냉각 단계를 통해 수득되는 그래핀의 분산성을 향상시킬 수 있다.
이러한 개질 반웅은, 계면활성제의 존재 하에 진행될 수도 있다. 계면활성제는 액체 상의 이산화탄소에 쉽게 용해될 수 있는 계면활성제이면 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제 등 어느 것이나 사용 가능하며, 구체적으로 폴리옥시알킬렌 알킬아릴에테르계 계면활성제, 알콕시화 플루오르계 계면활성게, 인산 플루오르계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 존재 하에 개질 반웅을 수행함으로써, 이산화탄소의 그래핀의 층상 구조로의 침투가 더욱 용이하게 되어 그래핀의 분산성이 보다 향상될 수 있다.
제 1 및 제 2 개질 반웅기 (14， 15)와, 게 1 및 제 2 해압기 (20， 21)에서 개질 반웅 및 해압을 거친 그래핀은 회수조 (16)로 전달되며， 회수조 (16)에서 개질된 그래핀을 회수할 수 있다.
회수조 (16)에서는 내부에 탈 이온수가 채워진 상태에서, 제 1 해압기로부터 개질된 그래핀이 전달되는 것일 수 있다. 탈 이온수가 채워진 상태의 회수조를 통해 개질된 그래핀을 회수하는 경우, 일반적인 고체 상의 그래핀으로 회수하는 경우에 비해, 층 분리가 효과적으로 이루어질 수 있기 때문에， 결정의 크기가 더 작은, 단층의 그래핀을 얻을 수 있다. 또한, 알킬 벤젠 설폰산 염 수용액 등의 계면활성제가 채워진 상태에서 그래핀을 회수하는 경우, 금속 이온 등의 불순물 등이 포함될 가능성이 높지만， 탈 이온수를 사용하는 경우, 이러한 문제점이 없이, 순도가 높은 그래핀을 얻을 수 있게 된다.
상기의 단계를 거치면서 개질된 그래핀은 투입된 그래핀의 반웅 전에
10 비해 비표면적이 약 1.5 내지 약 5배 증가하게 되고, 겉보기 밀도는 약 10 내지 50%로 감소하게 되며， 팽창율은 약 L5 내지 5배가 되어, 분산성이 우수하게 된다.
해압 및 넁각되는 단계의 온도는 약 20 내지 약 30°C일 수 있다. 또한, 이때의 압력은 약 1 내지 약 lOatm일 수 있고, 바람직하게는 약 1 내지 약 5atm일 수 있다. 해압 및 냉각 단계가 상기 범위의 온도 및 압력 보다 낮은 조건에서 이루어지는 경우, 후에 진행될 수 있는, 재 가압， 승온올 위해 바람직하지 않을 수 있고, 상기 범위의 온도 및 압력보다 높은 조건에서 이루어지는 경우, 해압 및 냉각아 층분히 이루어지지 않아 이후 그래핀 회수에 어려움이 있올 수 있다.
또한, 개질 반웅 및 해압 횟수를 달리하는 경우, 상기 제 1 해압기 (20)에서 해압되었던 그래핀 및 이산화탄소는 제 1 해압기 (20) 후단에 연결되는 제 2 개질 반응기 (15)에 전달될 수도 있다. 제 2 개질 반응기 (15)에서 다시 아임계 또는 초임계 조건으로 승온, 승압하여 다시 한번 제 2 개질 반웅을 거친다. 제 2 개질 반웅기 (15) 내에서 아임계 또는 초임계 조건에서 그래핀을 개질하는 제 2 개질 반웅을 수행한 후, 상기 제 2 개질 반응기 (15) 후단에 연결되는 제 2 해압기 (21)에서 해압 및 넁각하는 단계를 거친다. 제 2 해압기 (21)에서 해압 및 냉각되는 온도 및 압력은 제 1 해압기 (20)와 동일한 범위로 조절될 수 있다.
도 1에는 개질 반웅기 및 해압기를 각각 2개만 도시하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기에서 설명한 아임계 또는 초임계 조건에서 그래핀을 개질하고, 해압 및 넁각하는 단계는 필요에 따라 2회 이상, 예를 들어 2회 내지 30회, 또는 2회 내지 20회， 또는 2회 내지 10회로 반복하여 실행할 수 있다. 아임계 또는 초임계 조건에서 그래핀을 개질하고, 해압 및 넁각하는 단계를 2회 이상으로 반복함에 따라, 전기전도성이 및 분산성이 우수한 그래핀을 수득할 수 있게 된다. 상기 개질 반응 및 해압 과정을 반복함에 따라 수득되는 그래핀의 전기전도성 및 분산성이 보다 향상될 수 있다. 그러나, 반복 횟수를 일정 수준 이상으로 증가시킬 경우 초과 반복에 의해 얻을 수 있는 그래핀 개질 효과가 미미하며， 경제성에 오히려 좋지 않은 영향을 미칠 수 있으므로, 개질 효과의 향상 정도와
11 경제성을 고려하여 반복 횟수를 설정할 수 있다.
따라서, 상기 그래핀 개질 장치는 목적에 따라 제 2 개질 반웅기 (1.5) 후단에 추가의 개질 반웅기 및 해압기를 더 포함할 수도 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 개질 상태를 간단하게 나타낸 모식도이다. ,
도 3을 참고하면, 아임계 또는 초임계 이산화탄소를 이용한 개질 과정을 거치면서 그래핀이 박리되어 표면적이 증가하고, 걸보기 밀도는 감소하며, 팽창율이 증가하게 되는 것을 간단하게 알아볼 수 있다.
상기 해압 및 넁각하는 단계에서 배출되는 이산화탄소는 그래핀 개질 반웅에 재투입 되기 위하여 회수될 수 있다. 회수된 이산화탄소는 이산화탄소 냉각기 (18)를 거치면서 1차 넁각되고, 다시 이산화탄소 넁각기 (12)를 거쳐 2차 냉각된 후, 이산화탄소 주입 장치 (13)를 통해 액체 상태로 제 1 개질 반응기 (14)에 재투입될 수 있으며, 이러한 과정을 통해 반응기 밖으로 배출되는 이산화탄소의 양을 줄일 수 있어, 지구 온난화에 큰 영향을 미치는 온실가스의 발생을 줄일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. <실시예 >
그래핀의 개질
[실시예 1]
그래핀 나노 플레이를릿 3.5g과 계면활성제 (비이온성 계면활성제, polyoxyethylene alkylarylether) 0.35g을 흔합하여 제 1개질 반웅기에 주입하였다. 그 후, 이산화탄소 저장조의 밸브를 열고， 이산화탄소 냉각기를 거치면서 넁각 및 액화된 이산화탄소가 이산화탄소 주입장치를 통해 주입되도록 하였다. 이산화탄소는 액화된 상태로, 약 80 내지 90atm의 압력으로 압축된 상태에서 제 1 개질 반웅기에 주입되었으며， 제 1 개질 반웅기의 온도를 35 °C로 하여 약 1시간 동안 반웅시켰다. 반웅 후， 제 1 해압기의 밸브를 열어, 탈 이온수가 채워져 있는 회수조를 통해 개질된 그래핀을 수득하였다.
12 <실시예 2>
계면활성제를 주입하지 않는 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 실시하여 개질된 그래핀을 수득하였다.
<실시예 3>
반응 온도를 50°C로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 개질된 그래핀을 수득하였다. <실시예 4>
계면활성제를 주입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 개질된 그래핀을 수득하였다.
<실시예 5>
반웅 및 해압 과정을 2회 반복하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 개질된 그래핀을 수득하였다.
<실시예 6>
반웅 및 해압 과정을 5회 반복하는 것올 제외하고는， 실시예 4와 동일하게 실시하여 개질된 그래핀을 수득하였다.
<실시예 7>
반웅 및 해압 과정을 10회 반복하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 개질된 그래핀올 수득하였다.
<비교예 1>
개질 전의 그래핀 나노 플레이를릿을 준비하여, 위 실시예를 통해 개질된 그래핀과 비교하였다. 상기 실시예 및 비교예의 조건을 정리하면 하기 표 1과 같다.
13 <표 1>
Figure imgf000016_0001
<실험예 >
XRD(X-ray diffraction) 측정
상기 실시예 1, 및 비교예 1 에서 얻어진 그래핀에 대해, XRD 를 측정하여, 측정된 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2 를 참조하면， 2 Θ =26° 에서 관찰되는 피크는， graphite 의 층상 구조에서 나타나는 001 면의 피크인데， 실시예의 경우, 비교예보다 intensity 가 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 이를 통해, 그래핀의 층상 구조가 거의 분리되어， 단층 형태의 그래핀으로 개질되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 경우, FWHM(Full Width at Half Maximum)의 변화와 non-gaussian 분포를 통해， 결정 크기가 작아진 것을 알 수 있으며, 결정 구조체가 불규칙한 형태로 배열되어있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 XRD 측정 결과에 대해， 하기의 Scherrer 's equation 을 이용하여, 결정의 특성을 평가하였다.
[Scherrer' s equatioin]은 아래와 같다.
Dp=(0.94 )/P cos Θ
위 식어 1서 , 각각 Dp = average particle size, β = width at mean height of diffraction peak, Θ = angle of diffraction, λ = x-ray wavelength이다. 계산 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
<표 2>
Figure imgf000017_0001
상기 표 2 를 참조하면, 실시예의 경우, 대체적으로 그래핀의 결정 크기가 비교예에 비해 작아진 것을 확인할 수 있다. 특히， 결정 크기의 경우, 실시예 1 은 결정 크기가 22.6nm 로, 비교예의 43.0nm 에 비해 대폭 감소한 것을 확인할 수 있다. SEM, TEM 관찰
상기 실시예 1, 실시예 2， 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀에 대해 SEM 이미지를 촬영하여, 도 4에 나타내었으며， 동일한 시료에 대해 단층 TEM 이미지를 촬영하여, 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 비교예 1의 경우, 여러 층의 그래핀이 겹쳐져 있는 것을 확인할 수 있다.
이에 비해, 실시예 1 및 실시예 2의 경우는, 비교예 1에 비해 결정 크기가 감소한 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 1의 경우, 계면활성제를 사용함에 따라 겹쳐진 층 수가 다소 감소한 것을 확인할 수 있다. 겉보기 밀도 확인
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀에 대해， 겉보기 밀도를 측정하였다. 각 시료는 진공오븐에서 24시간 동안 50 °C에서 건조한 후에 각각 lg을 취하여 100ml 메스실린더에 넣고 tap density meter로 100회 tapping한 후, 겉보기 밀도를 측정하였다.
측정 결과를 표 3에 정리하였다.
<표 3>
15 걸보기 밀도 팽창율
[g/ml] [배]
비교예 1 0.083 1.0
실시예 1 0.018 4.61
실시예 2 0.020 4.15
실시예 3 0.018 4.61
실시예 4 0.019 4.39
실시예 5 0.017 4.88
실시예 6 0.018 4.61
실시예 7 0.020 4.00 상기 표 3을 참조하면, 개질 반웅을 거친 실시예의 경우， 비교예 1에 비해 겉보기 밀도가 매우 작아진 것을 알 수 있고， 팽창율로 환산하였을 때 약 4 내지 5배 정도 팽창한 것을 확인할 수 있으며, 특히， 계면활성제를 사용한 실시예 1의 경우와, 개질 반웅을 2회 반복한 실시예 5의 경우에는, 팽창율이 더 커지는 것을 확인할 수 있다. 전기전도도 측정
상기 실시예 2 내지 4, 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀에 대해 전기전도도를 측정하였다.
각 시료는 진공오븐을 이용하여, 50 °C에서 24시간 동안 건조한 분체 상태로 준비하였으며， 12kN의 압력을 가한 후에 4단자 법에 의해 전기전도도를 측정하였다. 측정 시 온도는 약 5 내지 약 40 °C 였으며, 습도는 50%이하의 조건을 유지하였다.
측정 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
<표 4>
Figure imgf000018_0001
16 실시예 2 685
실시예 4 603
실시예 5 624
실시예 6 620 위ᅳ 표 4를 참조하면, 개질 반웅에 의해 개질된 실시예의 경우， 비교예의 경우보다, 대체적으로 전기전도도가 우수한 것을 확인할 수 있으며 특히, 반웅 및 해압 과정을 반복함에 따라 전기전도도가 다소 증가하는 경향을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 개질 방법에 따라 개질된 그래핀은, 전기적 특성이 요구되는 분야에 널리 적용이 가능할 것으로 생각된다.
【부호의 설명】
10 원료 주입 장치
11 이산화탄소 저장조
12 이산화탄소 넁각기
13 이산화탄소 주입 장치
14 제 1 개질 반웅기
15 제 2 개질 반웅기
16 회수조
18 이산화탄소 순환용 넁각기
20 제 1 해압기
21 제 2 해압기
17

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
그래핀이 담긴 반웅기에 액체 상태의 이산화탄소를 주입하는 단계; 상기 이산화탄소를 20 내지 50 °C의 온도 및 73 내지 200atm의 압력으로 승온 및 승압하여 그래핀을 개질하는 단계;
해압 및 넁각하는 단계; 및
해압된 상기 그래핀을 탈 이온수가 채워진 회수조를 통해 회수하는 단계를 포함하는， 그래핀의 개질 방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 그래핀은 그래핀 플레이를릿, 그래핀 나노플레이를릿, 그래핀 산화물, 그라파이트, 그라파이트 산화물， 그라파이트 나노풀레이를릿, 팽창 혹연, 다이아몬드, 풀러렌, 카본 블랙, 활성탄, 숯, 탄소 나노리본, 탄소 나노 와이어, 탄소 나노 클레이， 탄소 나노류브, 피치계 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 탄소 유리 섬유, 및 아스팔트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로부터 제조되는, 그래핀의 개질 방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 승온 및 승압하는 단계; 및 해압 및 넁각하는 단계를 2회 이상으로 반복하는, 그래핀의 개질 방법.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 승온 및 승압하는 단계는 계면활성제의 존재 하에 진행되는, 그래핀의 개질 방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
18 상기 해압 및 넁각하는단계의 온도는 20 내지 30°C인 그래핀의 개질 방법.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 해압 및 넁각하는 단계의 압력은 1 내지 lOatm인 그래핀의 개질 방법.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 해압 및 넁각하는 단계에서 배출되는 이산화탄소를 재사용하기 위해 회수하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 개질 방법.
【청구항 8]
제 1항에 있어서,
상기 그래핀은 베리어소재, 경량소재, 에너지, 배터리, 전자, 전기, 반도체, 철강, 디스플레이, 가전, 휴대폰， 나노산업， 바이오, 고분자 복합재， 금속 복합재, 페인트， 페이스트， 잉크, 수 처리, 폐수처리, 대전방지 소재， 정전분산소재, 전도성 소재, 전자파 차폐재료, 전자파 흡수재, RF(Radio Frequency) 흡수재, 태양전지용 재료, 연료감응용전지 (DSSC)용 전극재료, 전기소자 재료, 전자소자 재료, 반도체소자 재료, 광전소자재료, 노트북 부품 재료, 컴퓨터 부품 재료， 메모리소자, 핸드폰 부품 재료, PDA부품 재료, PSP 부품 재료, 게임기용 부품 재료, 하우징 재료, 투명전극 재료, 불투명 전극 재료, 전계방출디스플레이 (FED;field emission display)재료, BLU(back light unit)재료, 액정표시장치 (LCD;liquid crystal display) 재료, 플라즈마 표시패널 (PDP;plasma display panel) 재료, 발광다이오드 (LED;Light Emitting diode) 재료, 터치패널 재료， 전광판 재료, 광고판 재료, 디스플레이 소재, 발열체, 방열체, 도금 재료, 촉매, 조촉매, 산화제, 환원제， 자동차 부품 재료, 선박 부품 재료, 항공기기 부품 재료, 보호테이프 재료, 접착제 재료, 트레이 재료, 클린룸 재료， 운송 기기 부품 재료, 난연 소재， 항균 소재, 금속 복합
19 재료, 비철 금속 복합재료， 의료 기기용 재료, 건축 재료, 바닥재 재료, 벽지 재료, 광원 부품 재료, 램프 재료， 광학기기 부품 재료, 섬유제조용 재료, 의류제조용 재료， 전기제품용 재료, 전자제품제조용 재료, 이차전지용 양극활물질, 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전재 등의 이차전지재료, 연료전지재료, 수소저장물질 및 캐패시터 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용도로 사용되는 것인, 그래핀의 개질 방법.
【청구항 9】
20 내지 50 °C의 온도 및 73 내지 200atm의 압력에서, 이산화탄소를 이용하여 그래핀의 제 1 개질 반웅을 진행하는 제 1 개질 반웅기;
상기 제 1 개질 반응기에 이산화탄소를 주입하기 위한 이산화탄소 주입 장치;
상기 제 1 개질 반웅기에 그래핀을 주입하기 위한 원료 주입 장치; 상기 제 1 개질 반웅기 후단에 연결되는 제 1 해압기; 및
상기 제 1 해압기 후단에 연결되고， 탈 이온수가 채워진 상태에서 상기 그래핀을 회수하는 회수조;
를 포함하는 그래핀 개질 장치.
20
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