JP2016536258A

JP2016536258A - グラフェンの改質方法および装置

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Publication number: JP2016536258A
Application number: JP2016536039A
Authority: JP
Inventors: スン・ヘ・ド; ジン・ソ・イ; ソン・ユン・ジョン; ジュン・ホ・コン
Original assignee: Hanwha Solutions Corp
Current assignee: Hanwha Solutions Corp
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2034-08-21
Also published as: TWI546252B; EP3037383A1; US9611149B2; KR20150021903A; KR101653766B1; EP3037383A4; CN105492382A; WO2015026181A1; US20160176714A1; JP6309627B2; TW201518208A; EP3037383B1

Abstract

本発明は、グラフェンの改質方法および装置に関する。より詳しくは、亜臨界または超臨界二酸化炭素によるグラフェンの改質過程を多数回繰り返して目的とする結晶の大きさのグラフェンを得ることができるグラフェンの改質方法および装置に関する。本発明のグラフェン改質方法および装置によれば、電気伝導度および分散性に優れたグラフェンを得ることができる。

Description

本発明は、グラフェンの改質方法および装置に関し、より詳しくは、二酸化炭素を用いてグラフェンを改質する方法および装置に関する。
本出願は、２０１３年８月２１日に大韓民国特許庁に提出された大韓民国特許出願第２０１３−００９９２８８号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本明細書に含まれる。

グラフェンは、自然系に天然で存在する３次元構造の炭素同素体であるグラファイトの炭素原子が２次元シート（Ｓｈｅｅｔ）形態である六角平面構造を有する形態で配列された物質である。グラフェンの炭素原子はｓｐ^２結合をなしており、単一原子の厚さの平面シート形状をなしている。

グラフェンは、非常に優れた電気伝導性、熱伝導性を有しており、優秀な機械的強度、柔軟性、伸縮性、厚さにより量子化された透明度、高い比表面積などの物理的特性は、その内部に存在する原子の特異な結合構造で説明され得る。グラフェンを構成する炭素の最外角電子４個のうち３個はｓｐ^２混成オービタルを形成してシグマ結合をなし、残る電子１個が周囲の炭素原子とパイ結合を形成して六角形の２次元構造を有する。したがって、グラフェンは他の炭素同素体とは異なるバンド構造を有しており、バンドギャップがなくて優れた電気伝導度を見せるが、フェルミ準位で電子の状態密度は０である半金属物質であり、ドーピング有無により簡単に電気的性質を変化させることもできる。

これによって、シリコン電気電子材料を代替できる次世代素材、キャパシター、電磁気遮蔽材料、センサー、ディスプレイなど多様な電気電子分野だけでなく、自動車、エネルギー、航空宇宙、建築、医薬学分野に多様に適用する可能性があるため、多様な分野でこれを活用するための多くの研究が行われている。

このようなグラフェンの製造方法としては、接着テープを用いてグラファイトシートからグラフェン単層を薄皮する方法（Ｓｃｏｔｃｈ−ｔａｐｅｍｅｔｈｏｄｏｒＰｅｅｌｏｆｆｍｅｔｈｏｄ）、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、炭化シリコン基板（ＳｉＣ）上に積層する方法（Ｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒｏｗｔｈｍｅｔｈｏｄ）、熱を用いてグラファイトを剥離する方法（Ｔｈｅｒｍａｌｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）、化学的還元法（Ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）などが研究されている。

このうち、化学的還元法は、大量生産が可能であり、経済的であり、グラフェンシートに多様な官能基を容易に導入できる長所が存在する。ただし、この方法では、グラフェン酸化物の脱酸素化反応のためにヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）などの還元剤を使用しなければならないが、このような還元剤の大部分は、高い腐食性、爆発性、人体毒性などの危険性を有しており、生成されたグラフェンが不純物などを含むことがあり、電気伝導度が低くなる短所が存在する。また、前記の還元過程を経た後、グラフェンの各層が再結合される可能性があり、グラフェンの大きさの調節が難しいため、目的とするグラフェンの機能を効果的に発揮し難いという短所も存在する。

したがって、より経済的であり、危険性が少ない工程を経ながらも、所望の結晶の大きさのグラフェンを得ることができる改質方法に対する研究が必要であるのが実情である。

本発明は、二酸化炭素を用いて、経済的であり、危険性が少ない工程を経ながらも、目的とする結晶の大きさのグラフェンを得ることができるグラフェンの改質方法および装置を提供することに目的がある。

本発明は、グラフェンが盛られた反応器に液体状態の二酸化炭素を注入する段階と、前記二酸化炭素を２０乃至５０℃の温度および７３乃至２００ａｔｍの圧力で昇温および昇圧してグラフェンを改質する段階と、解圧および冷却する段階と、解圧された前記グラフェンを脱イオン水が満たされた回収槽を通じて回収する段階と、を含む、グラフェンの改質方法を提供する。

また、本発明は、２０乃至５０℃の温度および７３乃至２００ａｔｍの圧力で、二酸化炭素を用いてグラフェンの第１改質反応を行う第１改質反応器と、前記第１改質反応器に二酸化炭素を注入するための二酸化炭素注入装置と、前記第１改質反応器にグラフェンを注入するための原料注入装置と、前記第１改質反応器の後段に連結される第１解圧器と、前記第１解圧器の後段に連結され、脱イオン水が満たされた状態で、前記グラフェンを回収する回収槽と、を含むグラフェン改質装置を提供する。

本発明のグラフェン改質方法および装置によれば、特定の圧力および温度範囲で二酸化炭素によるグラフェンの改質過程を多数回繰り返し、脱イオン水が満たされた回収槽を通じて、改質されたグラフェンを回収して、目的とする結晶の大きさのグラフェンを得ることができ、反応に使用される二酸化炭素を再使用できるため経済的であり、別途の有毒性化学薬品などを使用しないため環境に優しい。

本発明の一実施形態に係るグラフェン改質装置を例示する図面である。本発明の実施例１、実施例１で得られたグラフェンのＸＲＤ測定結果を示したものである。本発明の一実施形態に係るグラフェン改質状態を簡単に示す模式図である。本発明の実施例１、実施例２および比較例１で得られたグラフェンのＳＥＭイメージである。本発明の実施例１、実施例２および比較例１で得られたグラフェンのＴＥＭイメージである。

本発明のグラフェン改質方法は、グラフェンが盛られた反応器に液体状態の二酸化炭素を注入する段階と、前記二酸化炭素を２０乃至５０℃の温度および７３乃至２００ａｔｍの圧力で昇温および昇圧してグラフェンを改質する段階と、解圧および冷却する段階と、解圧された前記グラフェンを脱イオン水が満たされた回収槽を通じて回収する段階と、を含む。

また、本発明のグラフェン改質装置は、２０乃至５０℃の温度および７３乃至２００ａｔｍの圧力で、二酸化炭素を用いてグラフェンの第１改質反応を行う第１改質反応器と、前記第１改質反応器に二酸化炭素を注入するための二酸化炭素注入装置と、前記第１改質反応器にグラフェンを注入するための原料注入装置と、前記第１改質反応器の後段に連結される第１解圧器と、前記第１解圧器の後段に連結され、脱イオン水が満たされた状態で、前記グラフェンを回収する回収槽と、を含む。

本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものに過ぎず、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものに過ぎず、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。

本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解しなければならない。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係るグラフェン改質方法は、グラフェンが盛られた反応器に液体状態の二酸化炭素を注入する段階と、前記二酸化炭素を２０乃至５０℃の温度および７３乃至２００ａｔｍの圧力で昇温および昇圧してグラフェンを改質する段階と、解圧および冷却する段階と、解圧された前記グラフェンを脱イオン水が満たされた回収槽を通じて回収する段階と、を含む。

また、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記グラフェン改質方法は、前記昇温および昇圧する段階と、解圧および冷却する段階とを２回以上繰り返すことができ、前記解圧および冷却する段階で排出される二酸化炭素を再使用するために回収する段階をさらに含むこともできる。回収された二酸化炭素は、冷却された後、液体グラフェン改質反応に再投入されてもよく、このような過程を通じて反応器外部に排出される二酸化炭素の量を減らすことができ、地球温暖化に大きな影響を与える温室効果ガスの発生を減らすことができる。

前記の改質されたグラフェンは、グラフェンシートまたはグラフェン粒子であってもよい。グラフェンシートとは、グラファイトから分離された構造物で単一層をなしており、シート（ｓｈｅｅｔ）形状を有する炭素構造物をいい、グラフェン粒子は、前記グラフェンシートが重なってかたまった炭素構造物を意味する。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフェンは、グラフェンプレートレット、グラフェンナノプレートレット、グラフェン酸化物、グラファイト、グラファイト酸化物、グラファイトナノプレートレット、膨張黒鉛、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンブラック、活性炭、炭、炭素ナノリボン、炭素ナノワイヤー、炭素ナノクレイ、炭素ナノチューブ、ピッチ系炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ガラス繊維、アスファルト、およびこれらの混合物などから製造されたものであってもよい。

例えば、前駆体がグラファイトであり、化学的還元方法を用いてグラフェンを製造する場合、次のような方法により製造されたものであってもよい。

まず、グラファイトを硫酸、硝酸、または塩酸などのような強酸と過マンガン酸塩、重クロム酸塩、塩素酸塩などの過酸化物酸化剤で処理してグラファイト酸化物を得る。このように生成されたグラファイト酸化物は、グラファイト内部にグラファイトの主要構成元素である炭素が酸化された形態であり、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基などの官能基が存在してもよく、これによってグラフェン単一層間の結合力が弱まって簡単にグラフェン酸化物として分離され得る。例えば、グラファイト酸化物を一定の溶媒内に効果的に分散させて、グラファイト酸化物またはグラフェン酸化物が混合された混合液を作り出すことができ、分散時に分散効果をより良好にするために超音波、ホモジナイザーなどの分散方法を用いることもできる。

分散された混合液内でグラファイト酸化物から剥離されて出たグラフェン酸化物は、本来グラフェンの性質をほとんど失った状態であるため、これを再び還元する方法が必要である。一般にヒドラジンなどの強力な還元剤を処理してグラフェン酸化物をグラフェンに再び還元させることもでき、水や二酸化炭素を媒介として超臨界流体を処理してグラフェン酸化物をグラフェンに還元させることもできる。

このような方法により還元されたグラフェンは、本来開始物質であるグラファイトより積層されたグラフェンシートの数が顕著に少なくなり、単一層構造を有するグラフェンシート形態であってもよいが、依然としてグラフェンシートが多数層重なっている形態であってもよい。またグラフェン酸化物で還元が完全に行われず、グラフェン表面に依然として多様な種類の作用基を有していてもよい。

グラフェン表面に作用基が残っている場合、このような作用基がグラフェン層状構造上、パイ結合の相互作用を妨害して、グラフェンの分散性が高まり、単一層のグラフェンシートに分離することは容易であり得るが、グラフェンの電気伝導性などの物性を低下するおそれがある。反対に、グラフェン表面に作用基がほとんど残っていない場合、電気伝導性などの物性は優れているが、グラフェンの層状構造がより強固に残っていられるようになり、分散性が低くなって、単一層のグラフェンシートに分離することが難しくなる。

したがって、このような方法により製造された多層構造のグラフェンを電気伝導度など物性低下がないながらも、分散性が高い形態に改質する方法が必要である。

本発明のグラフェン改質方法によれば、様々な方法により製造された多層構造のグラフェンを特定の温度および特定の圧力範囲で、二酸化炭素で処理して電気伝導度など物性低下がないながらも、分散性が高い形態にグラフェンを改質することができ、亜臨界または超臨界二酸化炭素の処理回数および処理工程を調節することによってグラフェン結晶粒子の大きさを調節することもできる。

このように改質されたグラフェンは、バリア素材、軽量素材、エネルギー、バッテリー、電子、電気、半導体、鉄鋼、ディスプレイ、家電、携帯電話機、ナノ産業、バイオ、高分子複合材、金属複合材、ペイント、ペースト、インク、水処理、廃水処理、帯電防止素材、静電分散素材、伝導性素材、電磁波遮蔽材料、電磁波吸収材、ＲＦ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）吸収材、太陽電池用材料、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）用電極材料、電気素子材料、電子素子材料、半導体素子材料、光電素子材料、ノートパソコン部品材料、コンピュータ部品材料、メモリ素子、携帯電話機部品材料、ＰＤＡ部品材料、ＰＳＰ部品材料、ゲーム機用部品材料、ハウジング材料、透明電極材料、不透明電極材料、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｄｉｓｐｌａｙ）材料、ＢＬＵ（ｂａｃｋｌｉｇｈｔｕｎｉｔ）材料、液晶表示装置（ＬＣＤ；ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｄｉｓｐｌａｙ）材料、プラズマ表示パネル（ＰＤＰ；ｐｌａｓｍａｄｉｓｐｌａｙｐａｎｅｌ）材料、発光ダイオード（ＬＥＤ；ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）材料、タッチパネル材料、電光板材料、広告板材料、ディスプレイ素材、発熱体、防熱体、メッキ材料、触媒、助触媒、酸化剤、還元剤、自動車部品材料、船舶部品材料、航空機器部品材料、保護テープ材料、接着剤材料、トレイ材料、クリーンルーム材料、運送機器部品材料、難燃素材、抗菌素材、金属複合材料、非鉄金属複合材料、医療機器用材料、建築材料、床材材料、壁紙材料、光源部品材料、ランプ材料、光学機器部品材料、繊維製造用材料、衣類製造用材料、電気製品用材料、電子製品製造用材料、二次電池用正極活物質、二次電池用負極活物質、二次電池用導電剤などの二次電池材料、燃料電池材料、水素貯蔵物質およびキャパシター材料など、多様な分野で多様な用途で使用可能である。

本発明の一実施形態に係るグラフェン改質装置は、２０乃至５０℃の温度および７３乃至２００ａｔｍの圧力で、二酸化炭素を用いてグラフェンの第１改質反応を行う第１改質反応器と、前記第１改質反応器に二酸化炭素を注入するための二酸化炭素注入装置と、前記第１改質反応器にグラフェンを注入するための原料注入装置と、前記第１改質反応器の後段に連結される第１解圧器と、前記第１解圧器の後段に連結され、脱イオン水が満たされた状態で、前記グラフェンを回収する回収槽と、を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフェン改質装置は、前記第１解圧器の後段に連結され、２０乃至５０℃の温度および７３乃至２００ａｔｍの圧力で、二酸化炭素を用いてグラフェンの第２改質反応を行う第２改質反応器と、前記第２改質反応器の後段と前記回収槽の前段の間に連結される第２解圧器とをさらに含むこともできる。

また、本発明の他の一実施形態によれば、前記グラフェン改質装置は、前記二酸化炭素注入装置の前段に連結され、前記二酸化炭素を液体状態に冷却させる二酸化炭素冷却器をさらに含むこともできる。

そして、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記グラフェン改質装置は、前記二酸化炭素冷却器の前段に連結され、二酸化炭素を貯蔵していて前記二酸化炭素冷却器に二酸化炭素を供給する二酸化炭素貯蔵槽をさらに含むこともできる。

また、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記グラフェン改質装置は、前記回収槽の後段に連結され、回収槽から排出された二酸化炭素を再使用するために冷却させる二酸化炭素循環用冷却器をさらに含むこともできる。

図１は、本発明の一実施形態に係るグラフェン改質方法を行う装置を例示する図面である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係るグラフェン改質装置は、反応二酸化炭素である二酸化炭素を貯蔵している二酸化炭素貯蔵槽１１、二酸化炭素を液体状態に冷却させる二酸化炭素冷却器１２、二酸化炭素を第１改質反応器１４に注入するための二酸化炭素注入装置１３、グラフェンを第１改質反応器１４に注入するための原料注入装置１０、二酸化炭素を用いてグラフェンの第１改質反応を行う第１改質反応器１４、第１改質反応器１４の後段に連結される第１解圧器２０、第１解圧器２０の後段に連結され、二酸化炭素を用いてグラフェンの第２改質反応を行う第２改質反応器１５、第２改質反応器１５の後段に連結される第２解圧器２１、第２解圧器２１の後段に連結され、前記グラフェンを回収する回収槽１６、改質反応に使用された二酸化炭素を再使用するために冷却させる二酸化炭素循環用冷却器１８を含むことができる。

次に、前記の改質方法および改質装置をより具体的に説明する。
まず、第１改質反応器１４には、原料注入装置１０から改質反応の原料としてグラフェンが投入される。この時、投入する方法には特別な制限がなく、投入されるグラフェンも特別な制限なしに市販のものを使用することができる。

また、別途に第１改質反応器１４には二酸化炭素注入装置１３から二酸化炭素が投入され、液体状態で投入される。
二酸化炭素は、二酸化炭素貯蔵槽１１に保存されており、二酸化炭素冷却器１２を通過しながら液体状態に冷却され、二酸化炭素注入装置１３を通じて第１改質反応器１４に液体状態で注入される。

投入された二酸化炭素の圧力を調節しながら、第１改質反応器１４の温度および圧力を昇温および昇圧して二酸化炭素が亜臨界または超臨界状態に到達することができるようにする。この時の温度は２０乃至５０℃であり、圧力は７３乃至２００ａｔｍであり、好ましくは約３５乃至約５０℃、約８０乃至約２００ａｔｍであってもよい。それぞれの温度および圧力条件は、前記二酸化炭素が亜臨界または超臨界状態に維持されるように適切に調節することができる。前記範囲の温度および圧力より低い条件で反応を進行させる場合、グラフェンの改質が効果的に起こらないこともあり、前記温度および圧力より高い条件で反応を進行させる場合、高温高圧条件を維持するための費用のため、経済性が低下し、改質されたグラフェンの表面が損傷する可能性が高くなることがある。

第１改質反応器１４内で亜臨界または超臨界流体状態の二酸化炭素は、グラフェンの層状構造の間に侵入してグラフェンを剥離することができる。このような過程を経てグラフェンが電気伝導性などの物性に優れていながらも、分散性がよいグラフェンに改質され得る。

第１改質反応器１４内で亜臨界または超臨界条件でグラフェンを改質する第１改質反応を行った後、前記第１改質反応器１４の後段に連結される第１解圧器２０で解圧および冷却する段階を経る。このような解圧および冷却段階を通じて得られるグラフェンの分散性を向上させることができる。

このような改質反応は、界面活性剤の存在下に行われることもできる。界面活性剤は、液体状の二酸化炭素に容易に溶解可能な界面活性剤であれば非イオン性、陽イオン性または陰イオン性の界面活性剤など、いずれも使用可能であり、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル系界面活性剤、アルコキシ化フッ素系界面活性剤、リン酸フッ素系界面活性剤などを使用することができる。前記界面活性剤の存在下に改質反応を行うことによって、二酸化炭素のグラフェンの層状構造への浸透がより容易になってグラフェンの分散性がより向上することができる。

第１および第２改質反応器１４、１５と、第１および第２解圧器２０、２１で改質反応および解圧を経たグラフェンは回収槽１６に伝達され、回収槽１６で改質されたグラフェンを回収することができる。

回収槽１６では、内部に脱イオン水が満たされた状態で、第１解圧器から改質されたグラフェンが伝達されることもできる。脱イオン水が満たされた状態の回収槽を通じて改質されたグラフェンを回収する場合、一般的な固体状のグラフェンで回収する場合に比べて、層分離が効果的に行われ得るため、結晶の大きさがより小さい、単層のグラフェンを得ることができる。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液などの界面活性剤が満たされた状態でグラフェンを回収する場合、金属イオンなどの不純物などが含まれる可能性が高いが、脱イオン水を使用する場合、このような問題点なしに、純度が高いグラフェンを得ることができる。

前記の段階を経ながら改質されたグラフェンは、投入されたグラフェンの反応前に比べて比表面積が約１．５乃至約５倍増加するようになり、見掛け密度は約１０乃至５０％に減少するようになり、膨張率は約１．５乃至５倍になって、分散性に優れている。

解圧および冷却される段階の温度は、約２０乃至約３０℃であってもよい。また、この時の圧力は、約１乃至約１０ａｔｍであってもよく、好ましくは約１乃至約５ａｔｍであってもよい。解圧および冷却段階が前記範囲の温度および圧力より低い条件で行われる場合、以降に行われ得る、再加圧、昇温のために好ましくないこともあり、前記範囲の温度および圧力より高い条件で行われる場合、解圧および冷却が十分に行われず、以降にグラフェン回収に困難があり得る。

また、改質反応および解圧回数を異にする場合、前記第１解圧器２０で解圧されたグラフェンおよび二酸化炭素は、第１解圧器２０の後段に連結される第２改質反応器１５に伝達されることもできる。第２改質反応器１５で再び亜臨界または超臨界条件で昇温、昇圧してもう一度第２改質反応を経る。第２改質反応器１５内で、亜臨界または超臨界条件でグラフェンを改質する第２改質反応を行った後、前記第２改質反応器１５の後段に連結される第２解圧器２１で解圧および冷却する段階を経る。第２解圧器２１で解圧および冷却される温度および圧力は、第１解圧器２０と同一の範囲に調節され得る。

図１には改質反応器および解圧器をそれぞれ２個のみを示したが、本発明はこれに限定されず、前述した亜臨界または超臨界条件でグラフェンを改質し、解圧および冷却する段階は必要に応じて２回以上、例えば２回乃至３０回、または２回乃至２０回、または２回乃至１０回繰り返して実行することができる。亜臨界または超臨界条件でグラフェンを改質し、解圧および冷却する段階を２回以上繰り返すことによって、電気伝導性および分散性に優れたグラフェンを得られるようになる。前記改質反応および解圧過程を繰り返すことで得られるグラフェンの電気伝導性および分散性がより向上することができる。しかし、繰り返し回数を一定水準以上に増加させる場合、超過の繰り返しにより得られるグラフェン改質効果が微々であり、むしろ経済性によくない影響を与えられるため、改質効果の向上程度と経済性を考慮して繰り返し回数を設定することができる。

したがって、前記グラフェン改質装置は、目的により第２改質反応器１５の後段に追加の改質反応器および解圧器をさらに含むこともできる。

図３は、本発明の一実施形態に係るグラフェン改質状態を簡単に示す模式図である。
図３を参照すると、亜臨界または超臨界二酸化炭素を用いた改質過程を経ながらグラフェンが剥離されて表面積が増加し、見掛け密度は減少し、膨張率が増加するようになることを容易に分かる。

前記解圧および冷却する段階で排出される二酸化炭素は、グラフェン改質反応に再投入されるために回収され得る。回収された二酸化炭素は、二酸化炭素冷却器１８を経ながら１次冷却され、再び二酸化炭素冷却器１２を経て２次冷却された後、二酸化炭素注入装置１３を通じて液体状態で第１改質反応器１４に再投入され、このような過程を通じて反応器外部に排出される二酸化炭素の量を減らすことができ、地球温暖化に大きな影響を与える温室効果ガスの発生を減らすことができる。

以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。

＜実施例＞
（グラフェンの改質）
［実施例１］
グラフェンナノプレートレット３．５ｇと界面活性剤（非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル）０．３５ｇを混合して第１改質反応器に注入した。その後、二酸化炭素貯蔵槽のバルブを開け、二酸化炭素冷却器を経ながら冷却および液化した二酸化炭素が二酸化炭素注入装置を通じて注入されるようにした。二酸化炭素は液化した状態で、約８０乃至９０ａｔｍの圧力で圧縮された状態で第１改質反応器に注入され、第１改質反応器の温度を３５℃にして約１時間反応させた。反応後、第１解圧器のバルブを開け、脱イオン水が満たされている回収槽を通じて改質されたグラフェンを得た。

＜実施例２＞
界面活性剤を注入しないことを除いては、実施例１と同様に実施して改質されたグラフェンを得た。

＜実施例３＞
反応温度を５０℃にしたことを除いては、実施例１と同様に実施して改質されたグラフェンを得た。

＜実施例４＞
界面活性剤を注入しないことを除いては、実施例３と同様に実施して改質されたグラフェンを得た。

＜実施例５＞
反応および解圧過程を２回繰り返すことを除いては、実施例４と同様に実施して改質されたグラフェンを得た。

＜実施例６＞
反応および解圧過程を５回繰り返すことを除いては、実施例４と同様に実施して改質されたグラフェンを得た。

＜実施例７＞
反応および解圧過程を１０回繰り返すことを除いては、実施例４と同様に実施して改質されたグラフェンを得た。

＜比較例１＞
改質前のグラフェンナノプレートレットを用意し、前記実施例を通じて改質されたグラフェンと比較した。
前記実施例および比較例の条件を整理すれば下記表１のとおりである。

＜実験例＞
（ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定）
前記実施例１、および比較例１で得られたグラフェンに対して、ＸＲＤを測定し、測定された結果を図２に示した。
図２を参照すれば、２θ＝２６°で観察されるピークは、グラファイトの層状構造で現れる００１面のピークであるが、実施例の場合、比較例よりｉｎｔｅｎｓｉｔｙが減少する傾向を確認できる。これによって、グラフェンの層状構造がほとんど分離されて、単層形態のグラフェンに改質なったことが分かる。
また、実施例１の場合、ＦＷＨＭ（ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ）の変化と非ガウシアン（ｎｏｎ−ｇａｕｓｓｉａｎ）分布を通じて、結晶の大きさが小さくなったことが分かり、結晶構造体が不規則な形態で配列されていることを確認できる。

一方、前記ＸＲＤ測定結果に対して、下記のシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて、結晶の特性を評価した。
［シェラーの式］は、以下のとおりである。
Ｄ_ｐ＝（０．９４λ）／βｃｏｓθ
前記式中、それぞれ、Ｄ_ｐ＝ａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ、β＝ｗｉｄｔｈａｔｍｅａｎｈｅｉｇｈｔｏｆｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐｅａｋ、θ＝ａｎｇｌｅｏｆｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、λ＝ｘ−ｒａｙｗａｖｅｌｅｎｇｔｈである。
計算結果を下記表２に整理した。

前記表２を参照すれば、実施例の場合、概してグラフェンの結晶の大きさが比較例に比べて小さくなっていることを確認できる。特に、結晶の大きさの場合、実施例１は、結晶の大きさが２２．６ｎｍで、比較例の４３．０ｎｍに比べて大幅減少したことを確認できる。

（ＳＥＭ、ＴＥＭの観察）
前記実施例１、実施例２、および比較例１で得られたグラフェンに対してＳＥＭイメージを撮影して図４に示し、同一の試料に対して単層ＴＥＭイメージを撮影して図５に示した。
図４および図５を参照すれば、比較例１の場合、多層のグラフェンが重なっていることを確認できる。
これに比べて、実施例１および実施例２の場合は、比較例１に比べて結晶の大きさが減少したことを確認でき、特に実施例１の場合、界面活性剤を使用することによって重なった層数が多少減少したことを確認できる。

（見掛け密度の確認）
前記実施例１乃至５、および比較例１で得られたグラフェンに対して、見掛け密度を測定した。各試料は真空オーブンで２４時間にかけて５０℃で乾燥した後にそれぞれ１ｇを取って１００ｍｌのメスシリンダーに入れてｔａｐｄｅｎｓｉｔｙｍｅｔｅｒで１００回タッピング（ｔａｐｐｉｎｇ）した後、見掛け密度を測定した。
測定結果を表３に整理した。

前記表３を参照すれば、改質反応を経た実施例の場合、比較例１に比べて見掛け密度が非常に小さくなっていることが分かり、膨張率で換算すると、約４乃至５倍程度膨張したことを確認でき、特に、界面活性剤を使用した実施例１の場合と、改質反応を２回繰り返した実施例５の場合には、膨張率がより大きくなっていることを確認できる。

（電気伝導度の測定）
前記実施例２乃至４および比較例１で得られたグラフェンに対して電気伝導度を測定した。
各試料は、真空オーブンを用いて５０℃で２４時間乾燥した粉体状態で用意し、１２ｋＮの圧力を加えた後に４端子法により電気伝導度を測定した。測定時の温度は約５乃至約４０℃であり、湿度は５０％以下の条件を維持した。
測定結果を下記表４に整理した。

前記表４を参照すれば、改質反応により改質された実施例の場合、比較例の場合より、概して電気伝導度に優れていることを確認でき、特に、反応および解圧過程を繰り返すことによって電気伝導度が多少増加する傾向を確認できる。
これによって、本発明の改質方法により改質されたグラフェンは、電気的特性が要求される分野に幅広く適用可能であると考えられる。

１０…原料注入装置
１１…二酸化炭素貯蔵槽
１２…二酸化炭素冷却器
１３…二酸化炭素注入装置
１４…第１改質反応器
１５…第２改質反応器
１６…回収槽
１８…二酸化炭素循環用冷却器
２０…第１解圧器
２１…第２解圧器

本発明の一実施形態に係るグラフェン改質装置を例示する図面である。本発明の実施例１、比較例１で得られたグラフェンのＸＲＤ測定結果を示したものである。本発明の一実施形態に係るグラフェン改質状態を簡単に示す模式図である。本発明の実施例１、実施例２および比較例１で得られたグラフェンのＳＥＭイメージである。本発明の実施例１、実施例２および比較例１で得られたグラフェンのＴＥＭイメージである。

（見掛け密度の確認）
前記実施例１乃至７、および比較例１で得られたグラフェンに対して、見掛け密度を測定した。各試料は真空オーブンで２４時間にかけて５０℃で乾燥した後にそれぞれ１ｇを取って１００ｍｌのメスシリンダーに入れてｔａｐｄｅｎｓｉｔｙｍｅｔｅｒで１００回タッピング（ｔａｐｐｉｎｇ）した後、見掛け密度を測定した。
測定結果を表３に整理した。

（電気伝導度の測定）
前記実施例２、４、５、６および比較例１で得られたグラフェンに対して電気伝導度を測定した。
各試料は、真空オーブンを用いて５０℃で２４時間乾燥した粉体状態で用意し、１２ｋＮの圧力を加えた後に４端子法により電気伝導度を測定した。測定時の温度は約５乃至約４０℃であり、湿度は５０％以下の条件を維持した。
測定結果を下記表４に整理した。

Claims

グラフェンが盛られた反応器に液体状態の二酸化炭素を注入する段階と、
前記二酸化炭素を２０乃至５０℃の温度および７３乃至２００ａｔｍの圧力で昇温および昇圧してグラフェンを改質する段階と、
解圧および冷却する段階と、
解圧された前記グラフェンを脱イオン水が満たされた回収槽を通じて回収する段階と、
を含む、グラフェンの改質方法。
前記グラフェンは、グラフェンプレートレット、グラフェンナノプレートレット、グラフェン酸化物、グラファイト、グラファイト酸化物、グラファイトナノプレートレット、膨張黒鉛、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンブラック、活性炭、炭、炭素ナノリボン、炭素ナノワイヤー、炭素ナノクレイ、炭素ナノチューブ、ピッチ系炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ガラス繊維、およびアスファルトからなる群より選択された１種以上から製造される、請求項１に記載のグラフェンの改質方法。
前記昇温および昇圧する段階と、解圧および冷却する段階とを２回以上繰り返す、請求項１に記載のグラフェンの改質方法。
前記昇温および昇圧する段階は、界面活性剤の存在下に行われる、請求項１に記載のグラフェンの改質方法。
前記解圧および冷却する段階の温度は、２０乃至３０℃である、請求項１に記載のグラフェンの改質方法。
前記解圧および冷却する段階の圧力は、１乃至１０ａｔｍである、請求項１に記載のグラフェンの改質方法。
前記解圧および冷却する段階で排出される二酸化炭素を再使用するために回収する段階をさらに含む、請求項１に記載のグラフェンの改質方法。
前記グラフェンは、バリア素材、軽量素材、エネルギー、バッテリー、電子、電気、半導体、鉄鋼、ディスプレイ、家電、携帯電話機、ナノ産業、バイオ、高分子複合材、金属複合材、ペイント、ペースト、インク、水処理、廃水処理、帯電防止素材、静電分散素材、伝導性素材、電磁波遮蔽材料、電磁波吸収材、ＲＦ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）吸収材、太陽電池用材料、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）用電極材料、電気素子材料、電子素子材料、半導体素子材料、光電素子材料、ノートパソコン部品材料、コンピュータ部品材料、メモリ素子、携帯電話機部品材料、ＰＤＡ部品材料、ＰＳＰ部品材料、ゲーム機用部品材料、ハウジング材料、透明電極材料、不透明電極材料、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｄｉｓｐｌａｙ）材料、ＢＬＵ（ｂａｃｋｌｉｇｈｔｕｎｉｔ）材料、液晶表示装置（ＬＣＤ；ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｄｉｓｐｌａｙ）材料、プラズマ表示パネル（ＰＤＰ；ｐｌａｓｍａｄｉｓｐｌａｙｐａｎｅｌ）材料、発光ダイオード（ＬＥＤ；ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）材料、タッチパネル材料、電光板材料、広告板材料、ディスプレイ素材、発熱体、防熱体、メッキ材料、触媒、助触媒、酸化剤、還元剤、自動車部品材料、船舶部品材料、航空機器部品材料、保護テープ材料、接着剤材料、トレイ材料、クリーンルーム材料、運送機器部品材料、難燃素材、抗菌素材、金属複合材料、非鉄金属複合材料、医療機器用材料、建築材料、床材材料、壁紙材料、光源部品材料、ランプ材料、光学機器部品材料、繊維製造用材料、衣類製造用材料、電気製品用材料、電子製品製造用材料、二次電池用正極活物質、二次電池用負極活物質、二次電池用導電剤などの二次電池材料、燃料電池材料、水素貯蔵物質およびキャパシター材料からなる群より選択された一つ以上の用途で使用されるものである、請求項１に記載のグラフェンの改質方法。
２０乃至５０℃の温度および７３乃至２００ａｔｍの圧力で、二酸化炭素を用いてグラフェンの第１改質反応を行う第１改質反応器と、
前記第１改質反応器に二酸化炭素を注入するための二酸化炭素注入装置と、
前記第１改質反応器にグラフェンを注入するための原料注入装置と、
前記第１改質反応器の後段に連結される第１解圧器と、
前記第１解圧器の後段に連結され、脱イオン水が満たされた状態で前記グラフェンを回収する回収槽と、
を含むグラフェン改質装置。