TWI546252B - 用於改質石墨烯的裝置和方法 - Google Patents

Description

用於改質石墨烯的裝置和方法

本發明關於一種用於改質石墨烯的方法和裝置，更具體來說，本發明針對一種使用二氧化碳來改質石墨烯的方法和裝置。

本申請案主張於2013年8月21日提交於韓國知識產權局的韓國專利申請案號2013-0099288的權益，在此引入其全部內容作為參考。

石墨烯是一種材料，其中天然存在於自然界中石墨的碳原子以三維結構的碳同素異形體，排列成六邊形平面結構的二維片材形式。石墨烯的碳原子形成一個SP²鍵，並具有單一原子厚度的平面片材的形式。

石墨烯具有明顯優異的導電性和導熱性，和諸如優良的機械強度、柔軟性、彈性、取決於厚度的量化透明度、高比表面積等物理性質，可由存在於石墨烯中的原子特定鍵結結構來解釋。構成石墨烯的碳原子四個外圍電子中的三個形成sp²混成軌域而具有σ鍵，而剩下的一個電子和周圍的碳原子形成一個π鍵，以提供一個六邊形的二維結構。因此，石墨烯具有表現出優異導電性的結構，與其它不具有帶隙的碳同素異形體不同，然而，石墨烯是一種半金屬材料，其中電子費米級(Fermi level)的能態密度(state density of electrons)是0，因此，可以容易地由其是否被摻雜而改變其電性。

據此，由於石墨烯可以多樣地應用於汽車、能源、航空、建築、和醫藥領域以及各種電氣電子領域，諸如下一世代材料、電容器、電磁屏蔽材料、感應器、顯示器和之類者，其可替換矽電氣電子材料，已在很大程度上進行用於各種領域中石墨烯的技術研究。

一種製備石墨烯的方法，已進行了稱為思高(scotch)膠帶法或剝 離法，使用黏膠帶從石墨片上剝離出石墨烯單層、化學氣相沉積法、經由層合在碳化矽(SiC)基材上的磊晶生長法、使用熱來剝離石墨的熱剝離法、化學還原、或類似者的研究。

其中，化學還原法的優點在於可以大規模量產、在經濟上提供可行性、並且可以容易地將各種官能基團引入石墨烯片中。同時，在此方法中，例如肼等等的還原劑，應用於石墨烯氧化物的脫氧反應中，其中由於高腐蝕性、爆炸性、人體的毒性等等，大多數這類還原劑是危險的，所製備的石墨烯會包括雜質等物，而使得導電率會降低。此外，還有在還原處理後的石墨烯的每一層有重組的可能性，以至於很難控制石墨烯的尺寸，這使得石墨烯可能難以有效地發揮所期望的功能。

因此，應進行能夠改質石墨烯的研發，甚至能更經濟和低風險來得到具有所希望的晶體尺寸。

本發明的努力提供一種方法和裝置，甚至經由經濟和低風險的過程，使用二氧化碳來改質石墨烯，能夠得到具有所希望的晶體尺寸的石墨烯。

本發明一個例示性的實施例提供了一種改質石墨烯的方法，包括：將液態的二氧化碳進料有石墨烯的反應器中；分別將二氧化碳升溫至20℃至50℃與升壓至73個大氣壓到200個大氣壓來改質石墨烯；釋放壓力並冷卻所改質的石墨烯；並由填充有去離子水的回收浴回收釋放壓力的石墨烯。

另外，本發明另一個例示性的實施例提供了一種用於改質石墨烯的裝置，包括：在20℃至50℃的溫度下和73個大氣壓至200個大氣壓的壓力下使用二氧化碳進行第一石墨烯改質反應的第一改質反應器；二氧化碳進料泵以將二氧化碳進料至第一改質反應器中；原料注入裝置將石墨烯注入到 第一改質反應器中；第一壓力釋放器而連接到第一改質反應器的後端；和回收浴，其連接到第一壓力釋放器的後端，並回收在去離子水裝入回收浴狀態下的石墨烯。

根據本發明一種用於改質石墨烯的裝置和方法，一種使用二氧化碳在特定的壓力和溫度範圍內重複多次而用於改質石墨烯的製程，和利用裝滿去離子水的回收浴來回收改質後的石墨烯，使得可以得到具有所希望的晶體尺寸的石墨烯，而且在反應中所使用的二氧化碳是可以重複使用，這是經濟的，並且不使用個別有毒的化學品等等，又是環保的。

10‧‧‧原料注入裝置

11‧‧‧二氧化碳儲存浴

12‧‧‧二氧化碳冷凝器

13‧‧‧二氧化碳進料泵

14‧‧‧第一改質反應器

15‧‧‧第二改質反應器

16‧‧‧回收浴

18‧‧‧二氧化碳循環冷凝器

20‧‧‧第一壓力釋放器

21‧‧‧第二壓力釋放器

圖1例示性地繪示出了根據本發明例示性的實施例中，一種改質石墨烯的裝置。

圖2表示由本發明的實施例1和比較例1中所得到的石墨烯的X射線繞射(XRD)測定結果。

圖3僅僅繪示出根據本發明例示性實施例，改質石墨烯的一個狀態示意圖。

圖4表示由本發明的實施例1和2與比較例1中所得到的石墨烯掃描式電子顯微鏡(SEM)的圖像。

圖5表示由本發明的實施例1和2與比較例1中所得到的石墨烯穿透式電子顯微鏡(TEM)的圖像。

本發明一種改質石墨烯的方法，包括：將液態的二氧化碳注入有石墨烯的反應器中；分別將二氧化碳升溫至20℃至50℃與升壓至73到200 個大氣壓來改質石墨烯；釋放壓力和冷卻所改質的石墨烯；並由填充有去離子水的回收浴回收壓力釋放的石墨烯。

此外，一種用於改質石墨烯的裝置，包括：使用二氧化碳在20℃至50℃的溫度下和73至200個大氣壓的壓力下進行第一石墨烯改質反應的第一改質反應器；二氧化碳進料泵以將二氧化碳進料至第一改質反應器中；原料注入裝置將石墨烯注入到第一改質反應器中；第一壓力釋放器，其連接到第一改質反應器的後端；和回收浴，其連接到第一壓力釋放器的後端，並回收在去離子水裝入回收浴狀態下的石墨烯。

本文所用的，如第一、第二等術語，是用於解釋各種的元件，並且這些術語是用來將一個元件與另一個元件進行區分。

這裡使用的術語僅是為了描述例示性實施例的目的，並不在於限制本發明。單數形式的意圖也包括複數形式，除非上下文另外有清楚地指明。更進一步要理解的是，當術語「包括」、「提供」即/或「有」用在本說明書中時，是特定所陳述的特徵、數字、步驟、或元件、或其組合的存在，但不排除存在或附加一個或多個其它的特徵、數字、步驟、元件或其組合。

雖然本發明可以進行各種修改和具有若干實施例，但是在實施方式中詳細地描述繪示在附圖中示範性的實施例。然而，本發明並不限定於特定的實施例，而應該解釋為包括所有的改質、等價物、並且包括在本發明的精神和範圍內的替換。

以下，對本發明進行更詳細的說明。

根據本發明例示性的實施例用來改質石墨烯的方法，包括將液態的二氧化碳注入具有石墨烯的反應器中；分別將二氧化碳升溫至20℃至50℃與升壓至73到200個大氣壓來改質石墨烯；釋放壓力和冷卻所改質的石墨烯；並由填充有去離子水的回收浴回收釋放壓力的石墨烯。

此外，根據本發明另一示範性的實施例，在改質石墨烯的方法中，二氧化碳溫度升高和壓力升高的過程、與釋放壓力和冷卻所改質的石墨烯的 過程可以重複二次或更多次。此外，用來改質石墨烯的方法可進一步包括：在釋放壓力和冷卻所改質的石墨烯的過程中回收所釋放的二氧化碳，以使二氧化碳被重新使用的過程。在回收的二氧化碳冷卻後，冷卻的二氧化碳可以被重新進料到一種石墨烯的改質反應中，使得排放到反應器外的二氧化碳的量可以減少，藉此可降低對全球暖化具有強大影響的溫室氣體。

改質的石墨烯可以是石墨烯片或石墨烯顆粒。石墨烯片是指從石墨中分離出的單層狀結構所形成的片狀碳結構，而石墨烯顆粒是指，其中的石墨烯片彼此重疊並凝聚的碳結構。

根據本發明例示性的實施例、可以由選自由石墨薄片、石墨烯奈米薄片、石墨烯氧化物、石墨、石墨氧化物、奈米石墨片、膨脹石墨、鑽石、富勒烯、碳黑、活性炭、木炭、碳奈米帶、碳奈米線、碳奈米粘土、碳奈米管、瀝青碳纖維、碳奈米纖維、碳玻璃纖維、瀝青、其混合物、和其之類所組成群組中的至少一種來製備石墨烯。

例如，當石墨烯是經由使用石墨作為前驅物和化學還原法來製備時，石墨烯可以經由以下的方法製備。

首先，石墨是以例如硫酸、硝酸、鹽酸、或之類的強酸，和例如高錳酸鹽、重鉻酸鹽、氯酸鹽、或之類的過氧化物氧化劑來處理過，而得到石墨氧化物。在所製備的石墨氧化物中，例如環氧基、羧基、羰基、羥基、和之類的官能基，是形成在石墨主要成分被氧化的碳上，而可以存在於石墨中，使得石墨烯各單層之間的鍵結力減弱，由此石墨氧化物可以容易地被分開來。例如，石墨氧化物有效地分散到預定溶劑中，使得可以製備混合有石墨氧化物或石墨烯氧化物的混合溶液，其中，為了進一步提高在分散液中的分散效果，也可以使用超音波，均化器等分散方法。

在分散混合溶液中從剝離石墨氧化物所得到的石墨烯氧化物幾乎失去了石墨烯的原始性質，使得再次需要還原石墨烯氧化物的方法。在一般情況下，石墨烯氧化物可經由使用如肼等的強還原劑的處理，而再次還原成 石墨烯，或經由使用水或二氧化碳作為介質的超臨界流體來處理它。

在上述方法所還原的石墨烯中石墨烯片材層疊的數量，與原始的起始材料相比顯著下降，使得可以製備具有單層結構的石墨烯片材；然而，也會製得以若干層形式相互重疊的石墨烯片材。此外，石墨烯氧化物的還原反應不完全，仍可得各種保留在石墨烯表面的官能基。

當這些官能基留在石墨烯的表面上時，這些官能基會干擾石墨烯層狀結構上π鍵的交互作用，使得增加分散性的石墨烯可以很容易地分離成單層石墨烯片；但是石墨烯如導電性之類的物理性質，可能會劣化。與此相反的是，當這些官能基幾乎不留在石墨烯的表面上時，如導電性之類的物理性質可以是優良的；然而，會大量地保留石墨烯的層狀結構，而降低分散性，使其很難被分離成單層的石墨烯片。

因此，一種用於改質通過上述方法所製備而具有多層結構的石墨烯，成為具有高分散性的石墨烯，又不降低如導電性等的物理性質的方法是必需的。

根據本發明用於改質石墨烯的這種方法，由各種方法製備具多層結構的石墨烯，可使用在特定壓力和溫度範圍內的二氧化碳來處理，而被改質成具有高分散性的石墨烯，又不會降低如導電性之類的物理性質，和經由控制次臨界或超臨界二氧化碳處理的頻率與其處理過程，來控制石墨烯晶體粒子的尺寸。

改質的石墨烯可以應用於各種工業領域中，如阻障材料、輕質材料、能源、電池、電子、電氣、半導體、鋼鐵、顯示器、家用電子產品、行動電話、奈米產業、生物技術、高分子複合材料、金屬複合材料、塗料、糊劑、油墨、水處理、廢水處理、抗靜電材料、靜電分散材料、導電材料、電磁波屏蔽材料、電磁波吸收劑、射頻(RF)吸收劑、用於太陽能電池中的材料、用於染料-敏化太陽能電池(DSSC)的電極材料、電氣設備材料、電子設備材料、半導體裝置的材料、光電裝置的材料、筆電元件的材料、電腦元 件的材料、記憶體的裝置、行動電話元件的材料、個人數位助理(PDA)元件的材料、掌上型遊戲機PSP元件的材料、用於遊戲機元件的材料、外殼材料、透明電極的材料、不透明電極的材料、場發射顯示器(FED)的材料、背光單元(BLU)的材料、液晶顯示器(LCD)的材料、電漿顯示面板(PDP)的材料、發光二極體(LED)的材料、觸控面板材料、電子報價板材料、廣告看板材料、顯示材料、加熱元件、熱輻射元件、鍍材料、催化劑、助催化劑、氧化劑、還原劑、汽車零件材料、船舶零件材料、飛機零件材料、保護帶的材料、黏合材料、托盤材料、潔淨室的材料、運輸元件的材料、阻燃材料、抗菌材料、金屬複合材料、非鐵金屬複合材料、用於醫療器械的材料、建材、地板材料、用於壁紙的材料、光源元件材料、燈具材料、光學儀器元件材料、用於製造纖維的材料、用於製造服裝的材料、用於電子產品的材料、用於製造電子產品的材料、包含用於二次電池的正極活性材料的二次電池材料、用於二次電池的負極活性材料和用於二次電池的導體、燃料電池材料、儲氫材料、電容器材料等等。

根據本發明例示性的實施例，用於改質石墨烯的裝置包括：使用二氧化碳在20℃至50℃的溫度下和73至200個大氣壓的壓力下來進行石墨烯的第一改質反應的第一改質反應器；二氧化碳進料泵以進料二氧化碳至第一改質反應器中；原料注入裝置將石墨烯注入到第一改質反應器中；第一壓力釋放器，其連接到第一改質反應器的後端；和回收浴，其連接到第一壓力釋放器的後端，並回收在去離子水裝入回收浴狀態下的石墨烯。

根據本發明例示性的實施例，用於改質的石墨烯的裝置還可以包括：連接到第一壓力釋放器後端的第二改質反應器，而使用二氧化碳在20℃至50℃的溫度下和73至200個大氣壓的壓力下進行石墨烯的第二改質反應；和第二壓力釋放器，其連接在第二改質反應器的後端與回收浴的前端之間。

此外，根據本發明另一個例示性的實施例，用於改質石墨烯的裝置還可以包括：一個二氧化碳冷凝器，其連接到二氧化碳進料泵的前端而將 二氧化碳冷卻為液態。

此外，根據本發明另一個例示性的實施例，用於改質石墨烯的裝置還可以包括：一個二氧化碳儲存浴，其連接到二氧化碳冷凝器的前端，以儲存二氧化碳，並提供二氧化碳進入二氧化碳冷凝器中。

此外，根據本發明另一個例示性的實施例，用於改質石墨烯的裝置還可以包括：一個二氧化碳循環冷凝器，其連接到回收浴的後端以冷卻從回收浴中所排出的二氧化碳，而再次利用二氧化碳。

圖1例示性地繪示出了根據本發明例示性的實施例用於改質的石墨烯的裝置。

參照圖1，根據本發明例示性的實施例用於改質石墨烯的裝置，可包括儲存反應用的二氧化碳的二氧化碳儲存浴11、用來將二氧化碳冷卻至液體狀態的二氧化碳冷凝器12、用來將二氧化碳進料至第一改質反應器14中的二氧化碳進料泵13、用來將石墨烯注入第一改質反應器14中的原料注入裝置10、使用二氧化碳進行石墨烯的第一改質反應的第一改質反應器14、連接到第一改質反應器14後端的第一壓力釋放器20、連接到第一壓力釋放器20後端的第二改質反應器15，並使用二氧化碳進行石墨烯的第二改質反應、連接到第二改質反應器15後端的第二壓力釋放器21、連接到第二壓力釋放器21後端來回收石墨烯的回收浴16，以及用來冷卻用於改質反應中的二氧化碳的二氧化碳循環冷凝器18，使得二氧化碳再次使用。

下文中，將對用於改質石墨烯的裝置和方法進行更詳細的說明。

首先，用於改質反應而作為原料的石墨烯，從原料注入裝置10注入第一改質反應器14裡。這裡的注入方法並沒有特別的限制，可以注入任何市售的石墨烯而不受限制。

根據本發明例示性的實施例中，石墨烯可以選自由石墨烯薄片、石墨烯奈米薄片、石墨烯氧化物、石墨、石墨氧化物、奈米石墨片、膨脹石墨、鑽石、富勒烯(fullerene)、碳黑、活性炭、木炭、碳奈米帶、碳奈米線、 碳奈米粘土、碳奈米管、瀝青碳纖維、碳奈米纖維、碳玻璃纖維、瀝青、其混合物、和其之類所組成群組中的至少一種來製備。

此外，二氧化碳則分別從二氧化碳進料泵13以液體的狀態進料至第一改質反應器14中。

二氧化碳可以存儲在二氧化碳儲存浴11中，同時通過二氧化碳冷凝器12並冷卻至液體狀態，並且可以以液體狀態經由二氧化碳進料泵13進料至第一改質反應的反應器14中。

升高第一改質反應器14的壓力和溫度，使得二氧化碳達到次臨界或者超臨界狀態，同時控制所進料的二氧化碳的壓力。此時的溫度，可以是20℃至50℃，並且壓力可以是73個大氣壓至200個大氣壓，較佳地，可以是約35℃至約50℃，約80個大氣壓至約200個大氣壓。可以適當地控制每個溫度和壓力的條件，以使二氧化碳保持在次臨界或者超臨界狀態。當條件在低於上述範圍的溫度和壓力下進行反應時，可能無法有效地改質石墨烯，又當條件在高於上述範圍的溫度和壓力下進行反應時，由於維持高溫和高壓條件的成本，可能會損及經濟上的可行性，而改質的石墨烯的表面可能會受到損傷。

在第一改質反應器14中具有次臨界流體狀態或超臨界流體狀態的二氧化碳可以滲透到石墨烯的層狀結構中，使得石墨烯被剝離。經由前述方法，石墨烯可被改質成具有優異的分散性，以及優異的物理性質，如導電性，等的石墨烯。

在第一改質反應器14中的次臨界或超臨界條件下進行改質石墨烯的第一改質反應，然後在連接到第一改質反應器14後端的第一壓力釋放器20中，進行壓力釋放和冷卻改質過的石墨烯的程序。由壓力釋放和冷卻過程中得到的石墨烯，會具有改善的分散性。

可以在有界面活性劑的存在下進行改質反應。界面活性劑，可以是任何的界面活性劑，例如可以使用非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、 陰離子界面活性劑或之類的，只要是很容易溶在液相的二氧化碳中，界面活性劑的具體實例，也可以包括聚伸氧烷基芳基的界面活性劑、烷氧化氟系的界面活性劑、磷酸氟系的界面活性劑，等之類的。經由在界面活性劑的存在下進行改質反應時，二氧化碳可以更容易地滲透到石墨烯的層結構中，使得石墨烯可具有更多改進的分散性。

在第一改質反應器14與第二改質反應器15中進行過改質反應，和在第一壓力釋放器20與第二壓力釋放器21的減壓程序之後所獲得的石墨烯，可以被輸送到回收浴16，並且改質後的石墨烯可在回收浴16中被回收。

改質的石墨烯可從第一壓力釋放器輸送到充滿去離子水的回收浴16中。當改質的石墨烯是由裝滿去離子水的回收浴所回收時，與一般的石墨烯在固相的回收相比，可以有效地實現層的分離，使得可以得到具有更小結晶尺寸的單層石墨烯。此外，當石墨烯在填充有如烷基苯磺酸鹽水溶液或是之類的界面活性劑狀態下被回收石，會包含如金屬離子和之類的雜質，然而，使用去離子水時，就不包括雜質，而使得可以得到高純度的石墨烯。

在由上述處理的改質石墨烯中，與在反應進行前所注入的石墨烯相比，比表面積增大約1.5至約5倍、表觀密度降低約10~50%、以及膨脹率為約1.5至5倍，而使得分散性優異。

壓力釋放和冷卻過程中的溫度可為約2030℃至約30℃。此外，壓力釋放和冷卻過程中的壓力可為約1個大氣壓至約10個大氣壓，較佳約1個大氣壓至約5個大氣壓。當在低於上述溫度和壓力的範圍條件下進行時，是不適合於隨後又執行的再加壓過程及溫度升高的過程，以及在高於上述溫度和壓力的範圍條件下進行時，則沒有充分地進行壓力釋放和冷卻的過程，使得難以在後續回收石墨烯。

此外，當改質反應和壓力釋放過程的頻率被改變時，石墨烯和在第一壓力釋放器20中釋放壓力的二氧化碳可以傳送到連接第一壓釋放器20後端的第二改質反應器15中。石墨烯與二氧化碳經由溫度的提高與壓力的提 高，可再次處於第二改質反應器15中次臨界或超臨界狀態下的第二改質反應。在石墨烯與二氧化碳經過第二改質反應器15中次臨界或超臨界狀態下改質石墨烯的第二改質反應後，在連接到第二改質反應器15後端的第二壓力釋放器21中進行壓力釋放和冷卻改質石墨烯的程序。在第二壓力釋放器21中壓力釋放和冷卻程序的溫度和壓力，可以控制在與第一壓力反應器20相同的範圍內。

儘管圖1僅僅分別繪示出了兩個改質反應器和壓力釋放器，但本發明不侷限於此，在次臨界或超臨界條件下改質石墨烯，與如上所述的壓力釋放和冷卻改質石墨烯的過程可以重複2次以上，例如2至30次，或2至20次，或2至10次。經由重複在次臨界或超臨界條件下改質石墨烯的過程，和減壓並冷卻改質石墨烯2次以上，能夠得到具有優異的導電性和分散性的石墨。經由重複改質反應和壓力釋放過程中所獲得的石墨烯，可更加改善導電性和分散性。然而，當重複次數增加到預定次數或更多時，過度重複石墨烯所獲得的改質效果不顯著，而是損及經濟上的可行性，因此，重複的次數可以從提高改質效果的程度和經濟上的可行性來考慮。

因此，用於改質石墨烯的設備還可以根據目的，包括在第二改質反應器15後端、額外的改質反應器與壓力釋放器。

圖3的示意圖僅僅繪示出根據本發明例示性實施例改質石墨烯的一個狀態。

參照圖3，其可以簡單地理解為，是使用二氧化碳經由次臨界或超臨界的改質過程剝離石墨烯，使得其比表面積增大、表觀密度降低、又膨脹率增大。

可回收從壓力釋放和冷卻過程中所排出的二氧化碳，以便重新注入石墨烯改質反應中。回收的二氧化碳主要可以通過二氧化碳冷凝器18來冷卻，其次通過二氧化碳冷凝器12再次的冷卻，並由二氧化碳進料泵13以液體狀態重新注回第一改質反應器14中。經由上述的過程，會降低二氧化碳排 出反應器外的量，並可降低對全球暖化有巨大影響的溫室氣體。

在下文中，以本發明的具體例對本發明的效果和功能進行更詳細的說明。同時，實施例僅提供用於說明本發明，本發明的範圍不限於此。

石墨烯的改質 實施例1

混合3.5g的石墨奈米薄片及0.35克的界面活性劑(非離子界面活性劑，聚伸氧乙基烷基芳基醚)，並注入第一改質反應器中。然後，將二氧化碳儲存浴的閥打開，使得二氧化碳冷卻，經由二氧化碳冷凝器液化，並由二氧化碳進料泵進料。二氧化碳以約80至90個大氣壓的壓縮狀態的液體狀態注入第一改質反應器中，在第一改質反應器具有35℃溫度的條件下反應約1小時。反應後，將第一壓力釋放器的閥打開，並且由填充有去離子水的回收浴得到改質石墨烯。

實施例2

進行與實施例1相同的方式，不同之處在於未注射界面活性劑，以獲得實施例2改質的石墨烯。

實施例3

進行與實施例1相同的方式，不同之處在於反應溫度為50℃，以獲得實施例3改質的石墨烯。

實施例4

進行與實施例3相同的方式，不同之處在於不注射界面活性劑，以獲得實施例4改質的石墨烯。

實施例5

進行與實施例4相同的方式，不同之處在於反應和壓力釋放過程重複兩次，以得到實施例5改質的石墨烯。

實施例6

進行與實施例4相同的方式，不同之處在於反應和壓力釋放過程重複五次，以得到實施例6改質的石墨烯。

實施例7

進行與實施例4相同的方式，不同之處在於反應和壓力釋放過程重複十次，以得到實施例7改質的石墨烯。

比較例1

製備改質前的石墨烯奈米薄片，並與上述實施例的改質石墨烯進行比較。

總結實施例和比較例的條件，並列在下面的表1中。

實驗例 X射線繞射(XRD)測量

使用由實施例1和比較例1所得到的石墨烯進行X射線繞射的測量，測量獲得的結果示於圖2中。

參照圖2，可以確認的是，在實施例中，在2θ=26°觀測到峰值， 這是石墨的層狀結構002平面中所示的峰值，與比較例相比強度已減少。因此，可以理解的是，石墨烯的層狀結構幾乎是分離成改質的單層石墨烯。

此外，還可以理解的是，在實施例1中，半極值的全寬(FWHM)和非高斯分佈的變化降低了晶格尺寸，並且可以確認的是，結晶結構的排列形式是不規則的。

同時，關於由X射線繞射測定所得到的結果，晶體的性質是以Scherrer方程來評估。

Scherrer方程式如下DP=(0.94λ)/β cos θ

在上述公式中，分別是DP=平均粒徑，β=寬衍射峰的平均高度，θ=衍射角，λ=X-射線的波長。

計算其結果分別示於下表2中。

參照表2，可以確認的是，在實施例中，石墨烯的晶格尺寸比起比較例的晶格尺寸實質上小得多。特別是，就晶格尺寸而言，可以確認的是，實施例1具有22.6奈米的晶格尺寸，與比較例的43.0奈米相比，減小了很大的程度。

掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)、穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM)的觀察

拍攝實施例1和2，以及比較例1所得到的石墨烯掃描式電子顯微鏡影像示於圖4，拍攝相同樣品的穿透式電子顯微鏡斷層圖像示於圖5。

參照圖4和圖5，可以確認的是，在比較例1中，在石墨烯中的多個層相互重疊。

另一方面，可以確認的是，在實施例1和2中，相比於比較例1晶格尺寸減少了，特別是，在實施例1中，由於界面活性劑重疊層數稍微降低。

確認表觀密度

測定由實施例1至7和比較例1中所得的石墨烯的表觀密度。每個樣品在50℃烘箱中進行24小時的真空乾燥，取出各樣品的1克並放入量筒(100ml)中，隨後以振實密度計輕敲100次，測定各樣品的表觀密度。

由測定所得到的結果示於表3中。

參照表3所示，可以理解的是，在進行過改質反應的實施例，與比較例1相比，表觀密度顯著下降，並轉換成膨脹率，實施例的膨脹率增加為約4到5倍，並且特別地，使用界面活性劑的實施例1，和改質反應重複兩次的實施例5，膨脹率又進一步提高。

測量導電率

測量由實施例2~6與比較例1得到的石墨烯的導電率。

在50℃烘箱中進行24小時的真空乾燥，製備每個樣品為粉末狀態，然後再以12千牛頓(KN)的壓力施加，和用四端子法測定電導率。在測量中，維持條件為，溫度約5至約40℃，濕度為50%或更少。

由測定得到的結果示於表4中。

參照表4，可以確認的是，進行過改質反應的實施例中，電導率基本上是相較比較例優良的多，尤其是，經過重複反應和壓力釋放的過程，導電率略有增加。

因此，可以認為，通過本發明改質石墨烯的方法，所改質的石墨烯可以廣泛應用於需要電氣特性的領域。

以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與改質，皆應屬本發明之涵蓋範圍。

10‧‧‧原料進料泵

11‧‧‧二氧化碳儲存浴

12‧‧‧二氧化碳冷凝器

13‧‧‧二氧化碳進料泵

14‧‧‧第一改質反應器

15‧‧‧第二改質反應器

16‧‧‧回收浴

18‧‧‧二氧化碳循環冷凝器

20‧‧‧第一壓力釋放器

21‧‧‧第二壓力釋放器

Claims (8)

1. 一種改質石墨的方法，包括：將液態的二氧化碳注入有石墨的一反應器中；分別將二氧化碳升溫至20℃至50℃與升壓至73個大氣壓到200個大氣壓來改質石墨；釋放壓力並冷卻所改質的石墨烯；以及由填充有去離子水的一回收浴回收釋放壓力的石墨烯。
2. 根據請求項1的方法，其中由石墨烯薄片、石墨烯奈米薄片、石墨氧化物、奈米石墨片、膨脹石墨、鑽石、富勒烯(fullerene)、碳黑、活性炭、木炭、碳奈米帶、碳奈米線、碳奈米粘土、碳奈米管、瀝青碳纖維、碳奈米纖維、碳玻璃纖維與瀝青所組成群組中的至少一者來製備該石墨。
3. 根據請求項1的方法，其中二氧化碳的升溫和升壓；和改質石墨烯的釋放壓力並冷卻係重複進行二次或以上。
4. 根據請求項1的方法，其中在一界面活性劑的存在下進行二氧化碳的升溫和升壓。
5. 根據請求項1的方法，其中在20~30℃的溫度下進行該改質石墨烯的壓力釋放和冷卻。
6. 根據請求項1的方法，其中在1個大氣壓至10個大氣壓的壓力下進行改質該石墨烯的壓力釋放和冷卻。
7. 根據請求項1的方法，更包括： 從釋放壓力和冷卻所改質的石墨烯中回收所排出的二氧化碳，以使二氧化碳再利用。
8. 根據請求項1的方法，其中該石墨烯被用作為由選自阻障材料、輕質材料、能源、電池、電子、電氣、半導體、鋼鐵、顯示器、家用電子產品、行動電話、奈米產業、生物技術、高分子複合材料、金屬複合材料、塗料、糊劑、油墨、水處理、廢水處理、抗靜電材料、靜電分散材料、導電材料、電磁波屏蔽材料、電磁波吸收劑、射頻(RF)吸收劑、用於太陽能電池中的材料、用於染料-敏化太陽能電池(DSSC)的電極材料、電氣設備材料、電子設備材料、半導體裝置的材料、光電裝置的材料、筆電元件的材料、電腦元件的材料、記憶體的裝置、行動電話元件的材料、個人數位助理(PDA)元件的材料、掌上型遊戲機(PSP)元件的材料、用於遊戲機元件的材料、外殼材料、透明電極的材料、不透明電極的材料、場發射顯示器(FED)的材料、背光單元(BLU)的材料、液晶顯示器(LCD)的材料、電漿顯示面板(PDP)的材料、發光二極體(LED)的材料、觸控面板材料、電子報價板材料、廣告看板材料、顯示材料、加熱元件、熱輻射元件、鍍材料、催化劑、助催化劑、氧化劑、還原劑、汽車零件材料、船舶零件材料、飛機零件材料、保護帶的材料、黏合材料、托盤材料、潔淨室的材料、運輸元件的材料、阻燃材料、抗菌材料、金屬複合材料、非鐵金屬複合材料、用於醫療器械的材料、建材、地板材料、用於壁紙的材料、光源元件材料、燈具材料、光學儀器元件材料、用於製造纖維的材料、用於製造服裝的材料、用於電子產品的材料、用於製造電子產品的材料、包含用於二次電池的正極活性材料的二次電池材料、用於二次電池的負極活性材料和用於二次電池的導體、燃料電池材料、儲氫材料與電容器材料所組成的群組中的至少一者。