CN105492382A - 用于改性石墨烯的方法和设备 - Google Patents

用于改性石墨烯的方法和设备 Download PDF

Info

Publication number
CN105492382A
CN105492382A CN201480046266.8A CN201480046266A CN105492382A CN 105492382 A CN105492382 A CN 105492382A CN 201480046266 A CN201480046266 A CN 201480046266A CN 105492382 A CN105492382 A CN 105492382A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
modified
carbonic acid
acid gas
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480046266.8A
Other languages
English (en)
Inventor
都承会
李镇瑞
全成胤
孔廷昊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanwha Chemical Corp
Original Assignee
Hanwha Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hanwha Chemical Corp filed Critical Hanwha Chemical Corp
Publication of CN105492382A publication Critical patent/CN105492382A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于改性石墨烯的方法和设备，更具体地说，涉及能够通过重复采用亚临界或超临界的二氧化碳改性石墨烯的过程若干次获得具有所需晶体尺寸的石墨烯的改性石墨烯的方法和设备。根据本发明的用于改性石墨烯的方法和设备，可获得具有优异导电性和分散性的石墨烯。

Description

用于改性石墨烯的方法和设备
技术领域
本发明涉及用于改性石墨烯的方法和设备，更具体地说，涉及采用二氧化碳改性石墨烯的方法和设备。
本申请要求享有于2013年08月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2013-0099288号的权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。
背景技术
石墨烯为石墨(天然存在于自然界中的三维结构的碳同素异形体)的碳原子以二维片状形式的六边形平面结构排列的材料。石墨烯的碳原子形成sp2键，具有单原子厚度的片状形式。
石墨烯具有令人瞩目的优异的导电性和导热性，以及物理性能，如优异的机械强度、柔韧性、弹性、取决于厚度的量子化的透明度、高比表面积等，可通过存在于石墨烯中的原子的特定键合结构来解释。构成石墨烯的碳的四个外围电子中的三个形成sp2杂化轨道以具有σ键，而剩余的一个电子与周围的碳原子形成π键以提供六边形二维结构。因此，石墨烯具有不同于其它碳同素异形体的能带结构，且不存在带隙而展现出优异的导电性；然而，石墨烯为在费米能级处的电子能态密度为0的半金属材料，因此根据其是否被掺杂可轻松改变电性能。
因此，由于石墨烯可以广泛应用于汽车、能源、航天、建筑和制药领域，以及各种电气电子领域，如新一代材料、电容器、电磁屏蔽材料、传感器、显示器等，它们可替代硅电气电子材料，所以将石墨烯应用于各种领域内的技术的研究已在大规模地进行。
作为制备石墨烯的方法，已研究了用胶带从石墨片剥离石墨烯单层的胶带法(scotch-tapemethod)或剥离法(peeloffmethod)、化学气相沉积法、通过在碳化硅基底(SiC)上层压的外延生长法(epitaxialgrowthmethod)、利用热量来剥离石墨烯的热剥离(thermalexfoliation)法、化学还原法等。
其中，化学还原法具有的优势为，可进行大规模生产，提供了经济上的可行性，并且可容易地将各种功能基团引入到石墨烯片中。与此同时，在这个方法中，应当使用如肼等的还原剂用于石墨烯氧化物的脱氧反应，其中由于高的腐蚀性、爆炸性、人体毒性等，这些脱氧剂的大部分是危险的，并且制得的石墨烯可包含杂质等，以致导电性可能会被降低。另外，还存在的可能性是，石墨烯的各个层在还原过程完成之后可能会重新组合，并且难以控制石墨烯的尺寸，以致石墨烯的所需功能可能不会有效地发挥。
因此，应当进行能够获得具有所需的晶体尺寸的石墨烯，甚至是通过更经济和低风险的工艺的改性石墨烯的方法的研究。
发明内容
[技术问题]
本发明致力于提供一种采用二氧化碳的甚至是通过经济和低风险的工艺的能够获得具有所需的晶体尺寸的石墨烯的用于改性石墨烯的方法和设备。
[技术方案]
本发明的一个示例性实施方式提供了一种用于改性石墨烯的方法，包括：将液态的二氧化碳注入含有石墨烯的反应器中；通过使二氧化碳分别升温和升压至20至50℃和73至200个大气压来改性所述石墨烯；释放压力并冷却改性的石墨烯；以及通过装满去离子水的回收池来回收释放压力的石墨烯。
另外，本发明的另一个示例性实施方式提供了一种用于改性石墨烯的设备，包括：第一改性反应器，其在20至50℃的温度和73至200个大气压的压力下采用二氧化碳来进行石墨烯的第一改性反应；二氧化碳进料泵，其将二氧化碳供给至所述第一改性反应器中；原料注入设备，其将所述石墨烯注入到所述第一改性反应器中；第一压力释放器，其连接至所述第一改性反应器的后端；和回收池，其连接至所述第一压力释放器的后端并在装满去离子水的状态下回收石墨烯。
[有益效果]
根据本发明的用于改性石墨烯的方法和设备，将在特定的压力和温度范围下用二氧化碳改性石墨烯的过程重复若干次，并通过装满去离子水的回收池来回收改性的石墨烯，从而可获得具有所需的晶体尺寸的石墨烯，而且可重复利用用于反应中的二氧化碳，因而是经济的，且不采用独立的有毒化学品等，因而是环境友好的。
附图说明
图1示例性地显示了根据本发明的示例性实施方式的用于改性石墨烯的设备。
图2显示了通过本发明的实施例1和对比实施例1所获得的石墨烯的XRD测量结果。
图3为简要显示了根据本发明的示例性实施方式改性的石墨烯的状态的示意图。
图4显示了通过本发明的实施例1和2和对比实施例1所获得的石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)的图像。
图5显示了通过本发明的实施例1和2和对比实施例1所获得的石墨烯的透射电子显微镜(TEM)的图像。
【附图标记】
10：原料注入设备
11：二氧化碳储存池
12：二氧化碳冷却器
13：二氧化碳进料泵
14：第一改性反应器
15：第二改性反应器
16：回收池
18：二氧化碳循环冷却器
20：第一压力释放器
21：第二压力释放器
具体实施方式
本发明的用于改性石墨烯的方法包括：将液态的二氧化碳注入含有石墨烯的反应器中；通过使二氧化碳分别升温和升压至20至50℃和73至200个大气压来改性所述石墨烯；释放压力并冷却改性的石墨烯；以及通过装满去离子水的回收池来回收释放压力的石墨烯。
另外，本发明的用于改性石墨烯的设备包括：第一改性反应器，其在20至50℃的温度和73至200个大气压的压力下采用二氧化碳来进行石墨烯的第一改性反应；二氧化碳进料泵，其将二氧化碳供给至所述第一改性反应器中；原料注入设备，其将所述石墨烯注入到所述第一改性反应器中；第一压力释放器，其连接至所述第一改性反应器的后端；和回收池，其连接至所述第一压力释放器的后端并在装满去离子水的状态下回收石墨烯。
此处所用的术语，如第一、第二等，是用做解释各种不同的部件，且这些术语仅用于将一个部件与另一个部件相区别。
此处所用的术语仅用做描述示例性实施方式的目的，而不意图为限定本发明。单数形式意图也包括复数形式，除非上下文有明确的相反指示。应当进一步理解的是，术语“包含”、“提供”和/或“具有”，当被用于本说明书中时，指的是声称的特征、数量、步骤或部件或它们的组合的存在，但不排除一个或多个其它的特征、数量、步骤、部件或它们的组合的存在或添加。
尽管本发明可被多方面地修饰且具有若干实施方式，但示例性实施方式会图示于附图中，并将在详细说明中予以详述。然而，本发明并不限于具体的实施方式，而应被解读为包括本发明的精神和范围内所包含的全部变化、等效方式和替换方式。
下文中，将更加详细地描述本发明。
根据本发明的一个示例性实施方式的用于改性石墨烯的方法包括：将液态的二氧化碳注入含有石墨烯的反应器中；通过使二氧化碳分别升温和升压至20至50℃和73至200个大气压来改性所述石墨烯；释放压力并冷却改性的石墨烯；以及通过装满去离子水的回收池来回收释放压力的石墨烯。
另外，根据本发明的另一个示例性实施方式，在所述用于改性石墨烯的方法中，使二氧化碳升温和升压的过程；以及释放压力并冷却改性的石墨烯的过程可被重复两次以上。另外，所述用于改性石墨烯的方法可进一步包括回收从所述释放压力并冷却改性的石墨烯的过程排放的二氧化碳的过程，以使得所述二氧化碳被重复利用。在回收的二氧化碳冷却之后，冷却的二氧化碳可被重新进料以用于石墨烯改性反应，使得可降低排放至反应器之外的二氧化碳的量，借此可减少对全球变暖具有重大影响的温室气体。
改性的石墨烯可以是石墨烯片或石墨烯颗粒。所述石墨烯片指的是由分离自石墨的单层结构构成的片状碳结构，而所述石墨烯颗粒的意思是所述石墨烯片相互重叠和团聚的碳结构。
根据本发明的一个示例性实施方式，石墨烯可由选自石墨烯片、石墨烯纳米片、石墨烯氧化物、石墨、石墨氧化物、石墨纳米片、膨胀石墨、金刚石、富勒烯、炭黑、活性炭、木炭、碳纳米带、碳纳米线、碳纳米粘土、碳纳米管、沥青碳纤维、碳纳米纤维、碳玻璃纤维、沥青、它们的混合物等的至少一种来制备。
例如，当石墨烯通过采用石墨作为前体，以及化学还原法来制备时，所述石墨烯可通过以下方法来制备。
首先，用强酸(如硫酸、硝酸、盐酸等)和过氧化物氧化剂(如高锰酸盐、重铬酸盐、氯酸盐等)处理石墨以获得石墨氧化物。在制得的石墨氧化物中，作为碳(石墨的主要成分)被氧化的形式的官能团，如环氧基、羧基、羰基、羟基等，可存在于所述石墨中，从而减弱了石墨烯单层之间的键合力，借此所述石墨氧化物可被轻松分离。例如，将所述石墨氧化物有效分散于预定的溶剂中，从而可制得混合了石墨氧化物或石墨烯氧化物的混合溶液，其中为了在分散过程中更大程度地改善分散效果，可采用利用超声、均质器等的分散法。
通过从分散的混合溶液中的石墨氧化物上剥离而得到的石墨烯氧化物几乎丧失了石墨烯的原有性能，从而需要还原所述石墨烯氧化物的方法。一般而言，通过采用强还原剂(如肼等)处理所述石墨烯氧化物，或通过采用水或二氧化碳作为介质的超临界流体处理所述石墨烯氧化物，所述石墨烯氧化物可以会被再次还原为石墨烯。
在通过以上所述的方法还原的石墨烯中，相比于为最初的起始物料的石墨，层叠的石墨烯片的数量显著降低，从而可制备具有单层结构的石墨烯片；然而，可能会仍旧制备出石墨烯片以若干层相互重叠的形式。另外，在所述石墨烯氧化物中无法完全实现还原，使得各种的官能团可能会仍旧残留在所述石墨烯的表面上。
当所述官能团残留在所述石墨烯的表面上时，所述官能团会阻碍所述石墨烯的层状结构上的π键的相互作用，使得所述石墨烯具有增强的分散性而容易被分离为单层石墨烯片；但可能会劣化所述石墨烯的物理性能，如导电性等。与此相反，当所述官能团几乎不残留在所述石墨烯的表面上时，物理性能，如导电性等可以是优异的；然而，所述石墨烯的层状结构可能会充分保留，并降低了分散性，使得难以被分离为单层石墨烯片。
因此，需要将通过以上所述的方法制得的具有多层结构的石墨烯改性为具有高分散性的石墨烯而不会劣化物理性能(如导电性等)的方法。
根据本发明的用于改性石墨烯的方法，通过各种方法制得的具有多层结构的石墨烯可在特定的压力和温度范围下用二氧化碳处理，以被改性为具有高分散性的石墨烯而不会劣化物理性能(如导电性等)，并且可通过控制用亚临界或超临界二氧化碳处理的频率及其处理过程来控制石墨烯晶体颗粒的尺寸。
改性的石墨烯可被用于各种工业领域，如阻隔材料、轻质材料、能源、电池、电子设备、电气设备、半导体、钢铁、显示器、家用电器、移动电话、纳米产业、生物技术、高分子复合物、金属复合物、涂料、糊剂、油墨、水处理、废水处理、抗静电材料、静电分散材料、导电材料、电磁波屏蔽材料、电磁波吸收剂、射频(RF)吸收剂、太阳能电池材料、染料敏化太阳能电池(DSSC)的电极材料、电气设备材料、电子设备材料、半导体器件材料、光电装置的材料、笔记本部件材料、计算机部件材料、存储设备、移动电话部件材料、PDA部件材料、PSP部件材料、游戏机部件材料、外壳材料、透明电极材料、不透明电极材料、场发射显示器(FED)材料、背光单元(BLU)材料、液晶显示器(LCD)材料、等离子体显示面板(PDP)材料、发光二极管(LED)材料、触摸面板材料、电子报价板材料、广告牌材料、显示器材料、加热元件、热辐射元件、电镀材料、催化剂、助催化剂、氧化剂、还原剂、汽车部件材料、船舶部件材料、航空器部件材料、防护带材料、粘合剂材料、托盘材料、净化室材料、运输部件材料、阻燃材料、抗菌材料、金属复合材料、有色金属复合材料、用于医疗器械的材料、建筑材料、地板材料、壁纸材料、光源部件材料、灯泡材料、光学仪器的部件材料、用于制造纤维的材料、用于制造服装的材料、用于电气产品的材料、用于制造电子产品的材料、包括用于二次电池的阴极活性材料、用于二次电池的阳极活性材料和用于二次电池的导体的用于二次电池的材料、燃料电池材料、储氢材料、电容器材料等。
根据本发明的一个示例性实施方式的用于改性石墨烯的设备包括：第一改性反应器，其采用二氧化碳在20至50℃的温度和73至200个大气压的压力下进行石墨烯的第一改性反应；二氧化碳进料泵，其将二氧化碳供给至所述第一改性反应器中；原料注入设备，其将石墨烯注入到所述第一改性反应器中；第一压力释放器，其连接至所述第一改性反应器的后端；和回收池，其连接至所述第一压力释放器的后端并在装满去离子水的状态下回收石墨烯。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述用于改性石墨烯的设备可进一步包括：第二改性反应器，其连接至所述第一压力释放器的后端并在20至50℃的温度和73至200个大气压的压力下采用二氧化碳来进行石墨烯的第二改性反应；和第二压力释放器，其连接在所述第二改性反应器的后端与所述回收池的前端之间。
另外，根据本发明的另一个示例性实施方式，所述用于改性石墨烯的设备可进一步包括：连接至所述二氧化碳进料泵的前端并将二氧化碳冷却为液态的二氧化碳冷却器。
此外，根据本发明的另一个示例性实施方式，所述用于改性石墨烯的设备可进一步包括：连接至所述二氧化碳冷却器的前端、储存二氧化碳并将二氧化碳供应至所述二氧化碳冷却器的二氧化碳储存池。
另外，根据本发明的另一个示例性实施方式，所述用于改性石墨烯的设备可进一步包括：连接至所述回收池的后端并冷却从所述回收池排放的二氧化碳以使得二氧化碳被重复利用的二氧化碳循环冷却器。
图1示例性地显示了根据本发明的示例性实施方式的用于改性石墨烯的设备。
参照图1，根据本发明的示例性实施方式的用于改性石墨烯的设备可包括：储存二氧化碳(为用于反应的二氧化碳)的二氧化碳储存池11、将二氧化碳冷却为液态的二氧化碳冷却器12、将二氧化碳供给至第一改性反应器14中的二氧化碳进料泵13、将石墨烯注入到第一改性反应器14中的原料注入设备10、用二氧化碳进行石墨烯的第一改性反应的第一改性反应器14、连接至第一改性反应器14的后端的第一压力释放器20、连接至第一压力释放器20的后端并用二氧化碳来进行石墨烯的第二改性反应的第二改性反应器15、连接在第二改性反应器15的后端的第二压力释放器21、连接至第二压力释放器21的后端并回收石墨烯的回收池16、和冷却改性反应中所用的二氧化碳以使得所述二氧化碳被重复利用的二氧化碳循环冷却器18。
下文中，用于改性石墨烯的方法和设备将更加详细地予以描述。
首先，将作为用于改性反应的原料的石墨烯自原料注入设备10注入第一改性反应器14中。在这里，注入方法不作特别的限定，且可注入任何市售可得的的石墨烯而不受限制。
根据本发明的一个示例性实施方式，石墨烯可由选自石墨烯片、石墨烯纳米片、石墨烯氧化物、石墨、石墨氧化物、石墨纳米片、膨胀石墨、金刚石、富勒烯、炭黑、活性炭、木炭、碳纳米带、碳纳米线、碳纳米粘土、碳纳米管、沥青碳纤维、碳纳米纤维、碳玻璃纤维、沥青、它们的混合物等的至少一种来制备。
另外，二氧化碳以液态的形式自二氧化碳进料泵13被单独供应至第一改性反应器14中。
所述二氧化碳可被储存在二氧化碳储存池11中，其在经过二氧化碳冷却器12的同时被冷却至液态，并可通过二氧化碳进料泵13以液态的形式被注入到第一改性反应器14中。
升高第一改性反应器14的温度和压力以在控制注入的二氧化碳的压力的同时使二氧化碳达到亚临界或超临界状态。在这里，所述温度可以是20至50℃，所述压力可以是73至200个大气压，优选地，可以是约35至约50℃和约80至约200个大气压。可适当地控制各个温度和压力条件以维持所述二氧化碳具有亚临界或超临界状态。当反应在低于以上所述的温度和压力范围的条件下进行时，可能无法充分地改性所述石墨烯，而当反应在高于以上所述的温度和压力范围的条件下进行时，由于维持高温和高压条件的成本而可能会降低经济可行性，且可能会损坏改性的石墨烯的表面。
第一改性反应器14中具有亚临界流体状态或超临界流体状态的二氧化碳可渗入石墨烯的层状结构，使得所述石墨烯被剥离。通过以上所述的过程，所述石墨烯可被改性为具有优异的分散性以及优异的物理性能(如导电性等)的石墨烯。
在第一改性反应器14中进行在亚临界或超临界条件下改性石墨烯的第一改性反应后，接着在连接至第一改性反应器14的后端的第一压力释放器20中进行释放压力并冷却改性的石墨烯的过程。通过释放压力并冷却的过程所获得的石墨烯可具有改善的分散性。
改性反应可在表面活性剂的存在下进行。作为表面活性剂，可采用任意的表面活性剂，如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等，只要其易溶于液相的二氧化碳中即可，所述表面活性剂的具体实例可包括基于聚氧乙烯烷基芳基醚的表面活性剂、烷氧基化氟系表面活性剂、磷酸氟系表面活性剂等。通过在表面活性剂的存在下进行所述改性反应，二氧化碳可更加容易地渗入石墨烯的层状结构，使得所述石墨烯可具有更加改善的分散性。
进行第一和第二改性反应器14和15中的改性反应及第一和第二压力释放器20和21中的压力释放过程后所获得的石墨烯可被传送到回收池16，在回收池16中可回收改性的石墨烯。
所述改性的石墨烯可从所述第一压力释放器被传送至装满去离子水的回收池16。当所述改性的石墨烯通过所述装满去离子水的回收池回收时，相比于以固相回收常规石墨烯的情况，可有效实现层分离，使得可获得具有更小的晶体尺寸的单层石墨烯。另外，当所述石墨烯以表面活性剂(如烷基苯磺酸盐水溶液等)充满所述回收池的状态被回收时，可能会包含杂质，如金属离子等；不过，当采用去离子水时，可不包含杂质，使得可获得高纯度的石墨烯。
在通过以上所述的过程所改性的石墨烯中，相比于反应进行之前注入的石墨烯，比表面积增大约1.5至约5倍，表观密度减小约10至50％，以及膨胀率为约1.5至5倍，从而使得分散性是优异的。
所述释放压力并冷却的过程的温度可以是约20至约30℃。另外，所述释放压力并冷却的过程的压力可以是约1至约10个大气压，优选地，约1至约5个大气压。当所述释放压力并冷却的过程在低于以上所述的温度和压力范围的条件下进行时，其对于随后可能会进行的重新加压的过程和重新升温的过程是不适合的，而当所述释放压力并冷却的过程在高于以上所述的温度和压力范围的条件下进行时，不能充分进行所述释放压力并冷却的过程，从而使得之后难以回收所述石墨烯。
另外，当改变所述改性反应和所述释放压力过程的频率时，第一压力释放器20中释放压力的的石墨烯和二氧化碳可被传送至连接至第一压力释放器20的后端的第二改性反应器15。所述石墨烯和二氧化碳可通过将它们再次升温和升压而在亚临界或超临界状态下在第二改性反应器15中经历第二改性反应。在第二改性反应器15中进行在亚临界或超临界条件下改性石墨烯的第二改性反应之后，接着在连接至第二改性反应器15的后端的第二压力释放器21中进行释放压力并冷却改性的石墨烯的过程。第二压力释放器21中的冷却和释放压力过程的温度和压力可被控制为与第一压力释放器20相同的范围。
尽管图1仅分别显示了两个改性反应器和两个压力释放器，但本发明并不限于此，且如上说明的在亚临界或超临界条件下改性石墨烯及释放压力并冷却改性的石墨烯的过程可被重复两次以上，例如，2至30次或2至20次、或2至10次。通过将在亚临界或超临界条件下改性石墨烯及释放压力并冷却改性的石墨烯的过程重复两次以上，可获得具有优良的导电性和分散性的石墨烯。通过重复所述改性反应和释放压力过程所获得的石墨烯可具有更加改善的导电性和分散性。然而，当重复的次数增长至预定的水平以上时，通过过度的重复所能获得的石墨烯的改性效果不明显，而且会降低经济可行性，因此，可考虑到改善所述改性效果与经济可行性的程度来确定重复的次数。
因此，所述用于改性石墨烯的设备可根据目的在第二改性反应器15的后端处进一步包括额外的改性反应器和压力释放器。
图3为简要显示了根据本发明的示例性实施方式改性的石墨烯的状态的示意图。
参照图3，可简要理解的是，通过采用亚临界或超临界的二氧化碳的改性过程剥离了石墨烯，使得增大了比表面积，降低了表观密度，并提高了膨胀率。
从所述释放压力并冷却的过程中排放的二氧化碳可被回收，以被重新注入而被用于石墨烯改性反应。回收的二氧化碳可通过二氧化碳冷却器18被初步冷却，再通过二氧化碳冷却器12被二次冷却，并通过二氧化碳进料泵13而以液态的形式被注入到第一改性反应器14中。通过以上所述的过程，可降低排放至反应器之外的二氧化碳的量，从而可减少对全球变暖具有重大影响的温室气体。
下文中，将通过本发明的具体实施例来更加详细地描述本发明的功能和效果。与此同时，所提供的实施例仅用于说明本发明，而本发明的范围并不限于此。
<实施例>
石墨烯的改性
[实施例1]
将3.5g石墨烯纳米片和0.35g表面活性剂(非离子表面活性剂，聚氧乙烯烷基芳基醚)混合并注入到第一改性反应器中。然后，打开二氧化碳储存池的阀门以通过二氧化碳进料泵注入经二氧化碳冷却器冷却和液化的二氧化碳。二氧化碳在约80至90个大气压的压缩态下以液态的形式被注入到所述第一改性反应器中，并在所述第一改性反应器的温度为35℃的条件下反应约1小时。反应后，打开第一压力释放器的阀门，并通过装满去离子水的回收池而获得了改性的石墨烯。
<实施例2>
实施例2中，除了没有注入表面活性剂之外，进行了与实施例1相同的过程，以获得改性的石墨烯。
<实施例3>
实施例3中，除了反应温度为50℃之外，进行了与实施例1相同的过程，以获得改性的石墨烯。
<实施例4>
实施例4中，除了没有注入表面活性剂之外，进行了与实施例3相同的过程，以获得改性的石墨烯。
<实施例5>
实施例5中，除了将反应和释放压力过程重复两次之外，进行了与实施例4相同的过程，以获得改性的石墨烯。
<实施例6>
实施例6中，除了将反应和释放压力过程重复五次之外，进行了与实施例4相同的过程，以获得改性的石墨烯。
<实施例7>
实施例7中，除了将反应和释放压力过程重复十次之外，进行了与实施例4相同的过程，以获得改性的石墨烯。
<对比实施例1>
制备了未经改性的石墨烯纳米片，并与经以上实施例改性的石墨烯进行了比较。
实施例与对比实施例的条件总结和显示于以下表1中。
<表1>
<实验实施例>
XRD(X射线衍射)测量
采用实施例1和对比实施例1所获得的石墨烯测量XRD，由测量所得的结果显示于图2中。
参照图2，可以确定的是，相比于对比实施例，实施例中，在2θ＝26°处所观测到的峰(其为在石墨的层状结构中显示的002平面的峰)的强度减弱。因此，可以看出，石墨烯的层状结构几乎被分离而被改性为单层石墨烯。
另外，可以看出，实施例1中，通过半峰全宽(fullwidthathalfmaximum，FWHM)和非高斯分布的变化减小了晶体尺寸，且可以确定的是，晶体结构以不规则的形式排列。
与此同时，针对XRD测量所得的结果，晶体的性能通过Scherrer公式来评价。
[Scherrer公式]如下
Dp＝(0.94λ)/βcosθ
上述公式中，分别地，Dp＝平均粒度，β＝在衍射峰的平均高度处的宽度，θ＝衍射角，以及λ＝X射线的波长。
其计算结果显示于以下表2中。
<表2>
2-θ(°) 晶体尺寸[nm]
对比实施例1 26.55 43.0
实施例1 26.29 22.6
参照表2，可以确定的是，实施例中的石墨烯的晶体尺寸显著小于对比实施例的晶体尺寸。特别是从晶体尺寸方面来看，可以确定的是，实施例1的晶体尺寸为22.6nm，相比于对比实施例的43.0nm大幅减小。
SEM、TEM观测
拍摄通过实施例1和2与对比实施例1所获得的石墨烯的SEM图像，并显示于图4中，以及拍摄相同样品的TEM断层图像，并显示于图5中。
参照图4和5，可以确定的是，对比实施例1中，石墨烯具有若干层相互重叠的形式。
与此同时，可以确定的是，实施例1和2中的晶体尺寸相比于对比实施例1是减小的，特别是实施例1中，由于表面活性剂而稍稍减小了重叠的层的数量。
表观密度的确定
测量实施例1至7与对比实施例1所获得的石墨烯的表观密度。将各个样品在50℃的真空烘箱中干燥24小时，每个样品取1g放入量筒(100mL)中，之后通过振实密度计轻敲100次，测定了各个样品的表观密度。
测量所获得的结果显示于表3中。
<表3>
表观密度[g/ml] 膨胀率[倍]
对比实施例1 0.083 1.0
实施例1 0.018 4.61
实施例2 0.020 4.15
实施例3 0.018 4.61
实施例4 0.019 4.39
实施例5 0.017 4.88
实施例6 0.018 4.61
实施例7 0.020 4.00
参照以上表3，可以看出，在进行了改性反应的实施例中，相比于对比实施例1，表观密度显著降低，而当转换为膨胀率时，实施例的膨胀率增加约4至5倍，特别是在使用了表面活性剂的实施例1以及在改性反应重复了两次的实施例5中，膨胀率有更大的提升。
电导率的测量
测量通过实施例2至6与对比实施例1所获得的石墨烯的电导率。
各个样品被制成粉末状态，通过真空烘箱在50℃下干燥24小时，然后施加12kN的压力，通过四端法测定了电导率。在测量中，维持条件为约5至约40℃的温度和50％以下的湿度。
测量所获得的结果显示于表4中。
<表4>
电导率[S/cm]
对比实施例1 403
实施例2 685
实施例4 603
实施例5 624
实施例6 620
参照表4，可以确定的是，在进行了改性反应的实施例中的电导率大大优于对比实施例的电导率，特别是，通过重复反应和释放压力过程，所述导电率稍有增加。
因此，可以认为，通过本发明的用于改性石墨烯的方法改性的石墨烯可被广泛用于需要电气性能的领域。

Claims (9)

1.一种用于改性石墨烯的方法，包括如下步骤：
将液态的二氧化碳注入含有石墨烯的反应器中；
通过使二氧化碳分别升温和升压至20至50℃和73至200个大气压来改性所述石墨烯；
释放压力并冷却改性的石墨烯；和
通过装满去离子水的回收池来回收释放压力的石墨烯。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯由选自石墨烯片、石墨烯纳米片、石墨烯氧化物、石墨、石墨氧化物、石墨纳米片、膨胀石墨、金刚石、富勒烯、炭黑、活性炭、木炭、碳纳米带、碳纳米线、碳纳米粘土、碳纳米管、沥青碳纤维、碳纳米纤维、碳玻璃纤维和沥青的至少一种来制备。
3.权利要求1所述的方法，其中，二氧化碳的升温和升压，以及改性石墨烯的释放压力并冷却被重复两次以上。
4.权利要求1所述的方法，其中，二氧化碳的升温和升压在表面活性剂的存在下进行。
5.权利要求1所述的方法，其中，改性的石墨烯的释放压力并冷却的温度为20至30℃。
6.权利要求1所述的方法，其中，改性的石墨烯的释放压力并冷却的压力为1至10个大气压。
7.权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：回收从改性的石墨烯的释放压力并冷却排放的二氧化碳，以使得所述二氧化碳被重复利用。
8.权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯被用作选自阻隔材料、轻质材料、能源、电池、电子设备、电气设备、半导体、钢铁、显示器、家用电器、移动电话、纳米产业、生物技术、高分子复合物、金属复合物、涂料、糊剂、油墨、水处理、废水处理、抗静电材料、静电分散材料、导电材料、电磁波屏蔽材料、电磁波吸收剂、射频(RF)吸收剂、太阳能电池材料、染料敏化太阳能电池(DSSC)的电极材料、电气设备材料、电子设备材料、半导体器件材料、光电装置的材料、笔记本部件材料、计算机部件材料、存储设备、移动电话部件材料、PDA部件材料、PSP部件材料、游戏机部件材料、外壳材料、透明电极材料、不透明电极材料、场发射显示器(FED)的材料、背光单元(BLU)的材料、液晶显示器(LCD)的材料、等离子体显示面板(PDP)的材料、发光二极管(LED)材料、触摸面板材料、电子报价板材料、广告牌材料、显示器材料、加热元件、热辐射元件、电镀材料、催化剂、助催化剂、氧化剂、还原剂、汽车部件材料、船舶部件材料、航空器部件材料、防护带材料、粘合剂材料、托盘材料、净化室材料、运输部件材料、阻燃材料、抗菌材料、金属复合材料、有色金属复合材料、用于医疗器械的材料、建筑材料、地板材料、壁纸材料、光源部件材料、灯泡材料、光学仪器的部件材料、用于制造纤维的材料、用于制造服装的材料、用于电气产品的材料、用于制造电子产品的材料、包括用于二次电池的阴极活性材料、用于二次电池的阳极活性材料和用于二次电池的导体的用于二次电池的材料、燃料电池材料、储氢材料、电容器材料的至少一种。
9.一种用于改性石墨烯的设备，包括：
第一改性反应器，其在20至50℃的温度和73至200个大气压的压力下采用二氧化碳来进行石墨烯的第一改性反应；
二氧化碳进料泵，其将二氧化碳供给至所述第一改性反应器中；
原料注入设备，其将所述石墨烯注入到所述第一改性反应器中；
第一压力释放器，其连接至所述第一改性反应器的后端；和
回收池，其连接至所述第一压力释放器的后端并在装满去离子水的状态下回收石墨烯。
CN201480046266.8A 2013-08-21 2014-08-21 用于改性石墨烯的方法和设备 Pending CN105492382A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130099288 2013-08-21
KR10-2013-0099288 2013-08-21
PCT/KR2014/007785 WO2015026181A1 (ko) 2013-08-21 2014-08-21 그래핀의 개질 방법 및 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105492382A true CN105492382A (zh) 2016-04-13

Family

ID=52483896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480046266.8A Pending CN105492382A (zh) 2013-08-21 2014-08-21 用于改性石墨烯的方法和设备

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9611149B2 (zh)
EP (1) EP3037383B1 (zh)
JP (1) JP6309627B2 (zh)
KR (1) KR101653766B1 (zh)
CN (1) CN105492382A (zh)
TW (1) TWI546252B (zh)
WO (1) WO2015026181A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106673700A (zh) * 2016-12-02 2017-05-17 哈尔滨工业大学（威海） 一种石墨泡沫及其制备方法
CN107434261A (zh) * 2017-07-19 2017-12-05 中国石油大学(北京) 一种高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物的方法
CN107611393A (zh) * 2017-09-08 2018-01-19 郭家林 一种硫烯/三维多孔碳复合材料的制备方法
CN107601478A (zh) * 2017-10-13 2018-01-19 东北大学 一种石墨烯的制备方法
CN108298530A (zh) * 2018-01-17 2018-07-20 中国石油大学(北京) 一种寡层石墨烯及其制备方法与应用
CN110255547A (zh) * 2019-07-27 2019-09-20 侯梦斌 一种介入微波能的碳材料剥离设备与工艺
CN110691837A (zh) * 2017-04-11 2020-01-14 泰拉能源公司 灵活性的热解系统和方法
CN111020613A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 武汉低维材料研究院有限公司 一种超薄石墨烯粉体的制备方法及其制备的产品

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11033659B2 (en) 2014-09-29 2021-06-15 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Nanofiber structures and methods of synthesis and use thereof
KR20160114388A (ko) * 2015-03-24 2016-10-05 한화케미칼 주식회사 고기능성 및 고분산성의 미세 흑연 입자 제조 방법
US11718529B1 (en) * 2015-11-23 2023-08-08 Paronyan Tereza M Graphene networks and methods for synthesis and use of the same
US9741998B2 (en) * 2015-12-29 2017-08-22 Metal Industries Research & Development Centre Method for manufacturing energy-storage composite material
CN105752978B (zh) * 2016-05-06 2018-11-30 西南交通大学 一种改性石墨烯和其制备方法
AU2017335828B2 (en) 2016-09-28 2023-07-13 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Nanofiber structures and methods of use thereof
WO2018093943A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 The Regents Of The University Of California Identification and optimization of carbon radicals on hydrated graphene oxide for ubiquitous antibacterial coatings
WO2018227078A1 (en) 2017-06-09 2018-12-13 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Nanofiber structures and methods of use thereof
EP3684726A4 (en) * 2017-09-19 2021-06-30 Board of Regents of the University of Nebraska NANOFIBER STRUCTURES AND METHODS OF USING THEM
TWI665161B (zh) * 2018-05-16 2019-07-11 英屬維京群島商艾格生科技股份有限公司 石墨烯粉末及改善石墨烯缺陷之方法
CN110759331A (zh) * 2018-07-25 2020-02-07 张文跃 一种石墨烯镀丝卷材制备装置及生产工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101176191A (zh) * 2005-05-16 2008-05-07 美光科技公司 使用超临界流体去除表面的极性流体
US20100044646A1 (en) * 2008-08-25 2010-02-25 Aruna Zhamu Supercritical fluid process for producing nano graphene platelets
CN102515155A (zh) * 2012-01-05 2012-06-27 上海交通大学 一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法
KR20130050048A (ko) * 2011-11-07 2013-05-15 김용성 그라펜을 개질하는 방법 및 이 개질된 그라펜을 포함한 나노복합재료

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101034579B1 (ko) 2008-03-28 2011-05-12 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
KR101034580B1 (ko) 2008-05-29 2011-05-12 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
KR101147259B1 (ko) 2008-09-30 2012-05-21 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법 및 장치
US8414799B2 (en) 2010-06-18 2013-04-09 National Defense University Method for manufacturing graphene
KR101254173B1 (ko) 2011-01-04 2013-04-18 한국과학기술연구원 초임계유체를 이용한 그래핀 시트 또는 그래핀 입자의 제조방법
CN102795613B (zh) * 2011-05-27 2014-09-10 清华大学 石墨烯-碳纳米管复合结构的制备方法
KR101256123B1 (ko) * 2011-09-20 2013-04-23 주식회사 제이오 탄소나노튜브(또는 그래파이트) 회수 장치 및 이 장치를 포함하는 초임계 공정을 이용한 탄소나노튜브(또는 그래파이트)의 기능화-회수 장치
KR101377724B1 (ko) 2011-10-26 2014-03-25 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 흑연의 가장자리 기능화에 의한 그래핀의 제조방법
JP2013133257A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Toshiba Corp ナノグラフェンの製造方法及びその製造装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101176191A (zh) * 2005-05-16 2008-05-07 美光科技公司 使用超临界流体去除表面的极性流体
US20100044646A1 (en) * 2008-08-25 2010-02-25 Aruna Zhamu Supercritical fluid process for producing nano graphene platelets
KR20130050048A (ko) * 2011-11-07 2013-05-15 김용성 그라펜을 개질하는 방법 및 이 개질된 그라펜을 포함한 나노복합재료
CN102515155A (zh) * 2012-01-05 2012-06-27 上海交通大学 一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI LIHUA ET AL.: "solvent exfloiated and functionalized graphene with assistance of supercritical carbon dioxide", 《ACS SUSTAINABLE CHEEM.ENG.》 *
PU NEN-WEN ET AL: "production of few-layer graphene by supercritical CO2 exfloiation of graphite", 《MATERIALS LETTERS》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106673700A (zh) * 2016-12-02 2017-05-17 哈尔滨工业大学（威海） 一种石墨泡沫及其制备方法
CN106673700B (zh) * 2016-12-02 2019-10-18 哈尔滨工业大学（威海） 一种石墨泡沫及其制备方法
CN110691837A (zh) * 2017-04-11 2020-01-14 泰拉能源公司 灵活性的热解系统和方法
CN107434261A (zh) * 2017-07-19 2017-12-05 中国石油大学(北京) 一种高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物的方法
CN107611393A (zh) * 2017-09-08 2018-01-19 郭家林 一种硫烯/三维多孔碳复合材料的制备方法
CN107611393B (zh) * 2017-09-08 2022-07-22 商洛学院 一种硫烯/三维多孔碳复合材料的制备方法
CN107601478A (zh) * 2017-10-13 2018-01-19 东北大学 一种石墨烯的制备方法
CN108298530A (zh) * 2018-01-17 2018-07-20 中国石油大学(北京) 一种寡层石墨烯及其制备方法与应用
CN110255547A (zh) * 2019-07-27 2019-09-20 侯梦斌 一种介入微波能的碳材料剥离设备与工艺
CN111020613A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 武汉低维材料研究院有限公司 一种超薄石墨烯粉体的制备方法及其制备的产品
CN111020613B (zh) * 2019-12-18 2021-05-21 武汉低维材料研究院有限公司 一种超薄石墨烯粉体的制备方法及其制备的产品

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150021903A (ko) 2015-03-03
EP3037383A1 (en) 2016-06-29
JP6309627B2 (ja) 2018-04-11
EP3037383B1 (en) 2020-05-27
US20160176714A1 (en) 2016-06-23
TWI546252B (zh) 2016-08-21
KR101653766B1 (ko) 2016-09-02
WO2015026181A1 (ko) 2015-02-26
JP2016536258A (ja) 2016-11-24
TW201518208A (zh) 2015-05-16
US9611149B2 (en) 2017-04-04
EP3037383A4 (en) 2017-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105492382A (zh) 用于改性石墨烯的方法和设备
Yang et al. Multifunctional MXene/natural rubber composite films with exceptional flexibility and durability
Huang et al. A facile, high‐yield, and freeze‐and‐thaw‐assisted approach to fabricate MXene with plentiful wrinkles and its application in on‐chip micro‐supercapacitors
Guan et al. 2D MXene nanomaterials: Synthesis, mechanism, and multifunctional applications in microwave absorption
Jia et al. Multifunctional fireproof electromagnetic shielding polyurethane films with thermal management performance
Han et al. Ti3C2 MXenes with modified surface for high-performance electromagnetic absorption and shielding in the X-band
TWI545083B (zh) 製備石墨烯的方法
Lin et al. Research progress of MXenes and layered double hydroxides for supercapacitors
Li et al. Hollow melamine resin-based carbon spheres/graphene composite with excellent performance for supercapacitors
US6927250B2 (en) Graphite composites and methods of making such composites
US20040033189A1 (en) Graphite intercalation and exfoliation process
Ji et al. Preparation and characterization of graphene/NiO nanocomposites
CN104804204A (zh) 一种石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
CN104386680A (zh) 规模化制备大片石墨烯的方法
CN105764850A (zh) 用于制备官能化石墨烯的方法和设备以及官能化石墨烯
CN104591174A (zh) 一种银纳米晶-多层石墨烯复合材料的制备方法
KR102313691B1 (ko) 그래핀 제조방법
Wang et al. Preparation and Electromagnetic-wave-absorption properties of N, O-doped PMMA&DVB&AN carbon microspheres with porous hollow structures
Wang et al. Multifunctional microwave absorption materials of multiscale cobalt sulfide/diatoms co-doped carbon aerogel
Thakur et al. Hybrid polymer composite materials: Applications
Vu et al. Scalable graphene fluoride sandwiched aramid nanofiber paper with superior high-temperature capacitive energy storage
Wen et al. Preparation of graphene by exfoliation and its application in lithium-ion batteries
Zhang et al. Optimizing electromagnetic interference shielding of ultrathin nanoheterostructure textiles through interfacial engineering
Ye et al. Super-flexible and highly conductive H-Ti3C2Tx MXene composite films with 3D macro-assemblies for electromagnetic interference shielding
Jia et al. 3D hydrangea-like Ti3C2Tx MXene@ FeNi layered double hydroxide derived to efficiently inhibit the fire hazard of thermoplastic polyurethane

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: Han Hua Chemical Co Ltd

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: Hanwha Chemical Corp.

COR Change of bibliographic data
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160413

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication