CN107434261A - 一种高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物的方法，其包括以下步骤：将过渡金属硫化物与聚乙烯吡咯酮按质量比为(1‑10):1混合置于剪切辅助超临界装置中；将CO2通入所述剪切辅助超临界装置中，然后在32℃‑200℃温度下进行剪切辅助超临界剥离，超临界剥离的反应压力为8MPa‑20MPa，反应时间为10min‑48h；超临界剥离结束后，在0.1s内将所述剪切辅助超临界装置中的压力降低为所述反应压力的一半以下，然后释放所述剪切辅助超临界装置中的压力至常压，收集制得的寡层过渡金属硫化物。

Description

一种高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物的方法。
背景技术
二维纳米材料是纳米材料研究领域的一个焦点研究课题。在所有二维材料的研究中，过渡金属硫化物因为拥有出众的电荷载体迁移率的电子特征和可调的电荷载体行为而得到广泛关注，比如，二硫化钼的半导体性质和特殊的层状结构，使其表现出众多优异的物理化学性能，如比表面积大、反应活性高、吸附能力强、催化性能好等，因此在润滑、催化、传感、纳米光电子器件、高性能的复合材料、以及电化学储氢和储锂等领域具有很好的应用前景(Zhang G.,et al.,Energy&Environmental Science,2016,9,1190-1209.)。
目前，过渡金属硫化物的制备方法主要包括微机械力剥离法、气相沉积法、液相剥离法和化学合成法等，微机械力剥离法通过胶带的粘性附着力克服层状材料分子层间的弱范德华力，剥离得到单层和少层二维结构。微机械力剥离法操作简便、剥离产物缺陷较少，但产量较低。化学气相沉积法有望实现大面积二维材料的可控合成，但该方法很难规模化生产，限制了其应用。液相超声法是利用超声作用，将有机溶剂(表面能和层状材料的表面能相近)或表面活性剂分子插入到层间，克服相邻层间的内聚能密度，实现剥离，但制备过程中，高能量的超声作用会导致石墨烯纳米片尺寸变小，表面和末端引入缺陷，这限制了二维材料在分子电子器件等方面的应用。剪切辅助液相剥离法利用剪切作用，克服层间的范德华力，得到单层或少层结构，此方法能够得到质量较好、尺寸较大的二维材料，但工业上产生剪切力的主要方式为机械搅拌，大型的机械搅拌设备不仅能耗大，并且大型搅拌机的高速化难以实现，同时存在反应器剪切死角。
由此可见，目前制备过渡金属硫化物二维纳米材料的方法存在的普遍缺点是生产成本高，对环境污染大，或者生产周期长，难以大规模制备等。寻找一种新的制备方法，是实现过渡金属硫化物纳米材料大规模应用的必要前提。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物的方法，该方法经济环保，且能够大规模制备过渡金属硫化物。
为了达到前述的发明目的，本发明提供一种高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物的方法，其包括以下步骤：
将过渡金属硫化物与聚乙烯吡咯酮按质量比为(1-10):1混合置于剪切辅助超临界装置中；
将CO2通入所述剪切辅助超临界装置中进行剪切辅助超临界剥离；
超临界剥离结束后，在0.1s内将所述剪切辅助超临界装置中的压力降低为反应压力的一半以下，然后释放所述剪切辅助超临界装置中的压力至常压，收集制得的寡层过渡金属硫化物。
上述方法，在0.1s内将剪切辅助超临界装置中的压力降低为原反应压力的一半以下，可以有效降低过渡金属硫化物产物的层数，使产物中基本不含层数超过4层的多层过渡金属硫化物。
在上述方法中，优选地，所述剪切辅助超临界剥离的反应温度为32℃-200℃，反应压力为8MPa-20MPa，反应时间为10min-48h。
在上述方法中，优选地，所述过渡金属硫化物包括二硫化钼或二硫化钨。
在上述方法中，优选地，所述过渡金属硫化物的层数＞20层。
在上述方法中，优选地，所述过渡金属硫化物与聚乙烯吡咯酮混合物的投放量占所述剪切辅助超临界装置容积的1/10-3/4。
在上述方法中，优选地，所述CO2通过制冷机制成液体以后泵入所述剪切辅助超临界装置中。
在上述方法中，优选地，所述剪切辅助超临界剥离的剪切转速≤2000rpm/min。
在上述方法中，优选地，所述超临界剥离结束后，在0.1s内将所述剪切辅助超临界装置中一半以上的压力释放至缓冲罐中，并收集所述缓冲罐和所述剪切辅助超临界装置中的寡层过渡金属硫化物。
在上述方法中，优选地，在所述超临界剥离结束前将所述缓冲罐抽成负压，所述缓冲罐的压力≤-0.1MPa。
在上述方法中，优选地，所述缓冲罐的容积为所述剪切辅助超临界装置容积的1-10倍。
在上述方法中，优选地，所述寡层过渡金属硫化物的层数≤4层。
本发明还提供上述高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物的方法所采用的装置，其包括气瓶、制冷机、高压泵、剪切辅助超临界装置和缓冲罐，
所述气瓶与所述制冷机连通，所述制冷机与所述高压泵连通，所述高压泵与所述剪切辅助超临界装置连通，所述剪切辅助超临界装置与所述缓冲罐连通，
其中，所述气瓶与所述制冷机之间依次设置第一压力表和第一阀门，所述高压泵与所述剪切辅助超临界装置之间设置第二阀门和第二压力表，所述剪切辅助超临界装置与所述缓冲罐之间设置有第三阀门，所述缓冲罐设置有出口，所述出口设置有第四阀门；更优选地，所述缓冲罐与机械泵连通，所述缓冲罐与所述机械泵之间设置有第四阀门。
上述剪切辅助超临界装置可以为本领域常规的剪切辅助超临界装置，其内部设置有反应釜和加热装置，且反应釜内设置有搅拌轴和温度探测器，搅拌轴的底部设置有3个以上的剪切刀片，搅拌轴与反应釜外部的搅拌电机连接，并由该搅拌电机控制搅拌转速；加热装置可以将反应釜加热至所需的反应温度。上述装置在进行高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物时，在剪切辅助超临界装置中加入反应原料，然后利用气瓶中的CO2气体作为超临界介质，经制冷机降温，形成液态CO2，然后在高压泵的作用下泵至剪切辅助超临界装置中进行超临界剥离，形成寡层的过渡金属硫化物，反应结束后，打开第三阀门释放剪切辅助超临界装置中的压力，并在0.1s内使该剪切辅助超临界装置中的压力降至反应时的一半以下，剩余的压力则自然缓慢释放，直至剪切辅助超临界装置中的压力降至常压，获得的寡层过渡金属硫化物部分随着释放的压力进入缓冲罐中，缓冲罐中的压力通过缓冲罐出口的第四阀门，缓慢释放，而缓冲罐和剪切辅助超临界装置中的寡层过渡金属硫化物则在压力释放后收集，完成整个制备过程。
本发明利用超临界流体的强渗透性插入过渡金属硫化物原料的片层之间，同时加入聚乙烯吡咯烷酮这种高分子，利用该高分子的空间位阻作用使过渡金属硫化物及获得的寡层过渡金属硫化物不发生团聚。该方法制备的寡层过渡金属硫化物晶型完整，结构缺陷少，且生产过程经济环保，并且能够实现大规模制备寡层过渡金属硫化物。
附图说明
图1是实施例1进行高分子辅助超临界剥离二硫化钼的装置示意图；
图2A是实施例1制得的超临界剥离二硫化钼的原子力显微镜图；
图2B是实施例1制得的超临界剥离二硫化钼的厚度扫描图；
图3是实施例1制得的超临界剥离二硫化钼的高分辨透射电镜显微镜图；
图4是实施例1制得的超临界剥离二硫化钼的晶格衍射图；
图5A是实施例2制得的超临界剥离二硫化钨的原子力显微镜图；
图5B实施例2制得的超临界剥离二硫化钨的厚度扫描图；
图6是实施例2制得的超临界剥离二硫化钨的晶格衍射图；
图7是对比例1制得的超临界二硫化钼的高分辨透射电镜显微镜图；
图8是对比例2制得的超临界二硫化钼的高分辨透射显微镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种聚乙烯吡咯烷酮剪切辅助超临界剥离二硫化钼的方法，其采用的装置如图1所示，该装置包括其包括气瓶1、制冷机2、高压泵3、剪切辅助超临界装置4、缓冲罐5和机械泵(图1中未标识)；
气瓶1与制冷机2连通，制冷机2与高压泵3连通，高压泵3与剪切辅助超临界装置4连通，剪切辅助超临界装置4与缓冲罐5连通，缓冲罐5与机械泵连通，该剪切辅助超临界装置4内部设置有反应釜和加热装置，缓冲罐5的容积为该反应釜容积的10倍，该反应釜内设置有搅拌轴和温度探测器，搅拌轴的底部设置有3个剪切刀片，搅拌轴与反应釜外部的搅拌电机连接，并由该搅拌电机控制搅拌转速；加热装置可以将反应釜加热至所需的反应温度；
其中，气瓶1与制冷机2之间依次设置第一压力表T1和第一阀门K1，高压泵3与剪切辅助超临界装置4之间设置第二阀门K2和第二压力表T2，剪切辅助超临界装置4与缓冲罐5之间设置有第三阀门K3，缓冲罐5与机械泵之间设置有第四阀门K4；
本实施例采用该装置进行聚乙烯吡咯烷酮剪切辅助超临界剥离二硫化钼，其具体包括以下步骤：
将5克20层以上厚度的多层二硫化钼原料和1克聚乙烯吡咯酮按质量比混合后置于剪切辅助超临界装置4的反应釜中，该二硫化钼原料与聚乙烯吡咯酮的投放量占反应釜容积的1/4，然后关闭反应釜，打开K4采用机械泵将缓冲罐抽至-0.1MPa，关闭K4，打开第一阀门K1和第二阀门K2，气瓶1中的CO2通过制冷机2冷冻，形成液态CO2，并通过高压泵3通入剪切辅助超临界装置4的反应釜中，直至压力表T2的示数显示反应釜中的压力达到15MPa，然后关闭K1、K2，启动剪切辅助超临界装置4的加热装置，加热使反应釜内的温度达到50℃，继续加热维持在该温度，随后启动搅拌电机，在50℃温度下，以1000rpm/min的转速剪切辅助超临界剥离2h；反应结束后，打开第三阀门K3快速释放剪切辅助超临界装置4反应釜中的压力，并在0.1s内使该反应釜中的压力降至7MPa以下，剩余的压力则自然缓慢释放，直至反应釜中的压力降至常压，获得超临界剥离二硫化钼，部分超临界剥离二硫化钼在压力释放过程中随释放的压力冲进缓冲罐5中，然后打开K4，使反应釜和缓冲罐5中的压力通过缓冲罐5出口的第四阀门K4，缓慢释放，压力释放完全后，收集缓冲罐5和剪切辅助超临界装置4中的超临界剥离二硫化钼进行表征测试，具体结果如图2A-图3所示，图2A是本实施例制得的超临界剥离二硫化钼的原子力显微镜图；由图2A可以看出，本实施例制得的超临界剥离二硫化钼表面杂质少，缺陷少，尺寸大小均一，图2B是本实施例制得的超临界剥离二硫化钼的厚度扫描图，图2B显示，该超临界剥离二硫化钼的厚度为2-3nm，而单层二硫化钼的厚度为0.7-0.9nm，所以本实施例制备的超临界剥离二硫化钼的厚度为3-4层；图3是本实施例制备的超临界剥离二硫化钼的高分辨透射电镜图，图4为本实施例制得的超临界剥离二硫化钼的晶格衍射图，由图3-4可知，该超临界剥离二硫化钼的表面杂质少，晶型完整，缺陷少，且层数在3-4层，其与图2A-2B的原子力显微镜结果相符。
实施例2
本实施例提供了一种聚乙烯吡咯烷酮剪切辅助超临界剥离二硫化钨的方法，其采用实施例1的装置进行聚乙烯吡咯烷酮剪切辅助超临界剥离二硫化钨，其具体包括以下步骤：
将5克20层以上厚度的多层二硫化钨原料和1克聚乙烯吡咯酮按质量比混合后置于剪切辅助超临界装置4的反应釜中，该二硫化钨原料与聚乙烯吡咯酮的投放量占反应釜容积的1/4，然后关闭反应釜，打开第一阀门K1和第二阀门K2，气瓶1中的CO2通过制冷机2冷冻，形成液态CO2，并通过高压泵3通入剪切辅助超临界装置4的反应釜中，直至压力表T2的示数显示反应釜中的压力达到15MPa，然后关闭K1、K2，启动剪切辅助超临界装置4的加热装置，加热使反应釜内的温度达到50℃，继续加热维持在该温度，随后启动搅拌电机，在50℃温度下，以1000rpm/min的转速剪切辅助超临界剥离2h；反应结束后，打开第三阀门K3快速释放剪切辅助超临界装置4反应釜中的压力，并在0.1s内使该反应釜中的压力降至7MPa以下，剩余的压力则自然缓慢释放，直至反应釜中的压力降至常压，获得超临界剥离二硫化钨，该超临界剥离二硫化钨在压力释放过程中随释放的压力冲进缓冲罐5中，缓冲罐5中的压力通过缓冲罐5出口的第四阀门K4，缓慢释放，压力释放完全后，收集缓冲罐5中的超临界剥离二硫化钨进行表征测试，具体结果如图5A-图6所示，图5A是本实施例制得的超临界剥离二硫化钨的原子力显微镜图；由图5A可以看出，本实施例制得的超临界剥离二硫化钨表面杂质少，缺陷少，尺寸大小均一，图5B是本实施例制得的超临界剥离二硫化钨的厚度扫描图，图5B显示，该超临界剥离二硫化钨的厚度为4-5nm，而单层二硫化钨的厚度为1.5nm，所以本实施例制备的超临界剥离二硫化钨的厚度为3-4层；图6是本实施例制备的超临界剥离二硫化钨的晶格衍射图，由图6可知，该超临界剥离二硫化钨晶型完整，缺陷少。
对比例1
本对比例提供了一种聚乙烯吡咯烷酮剪切辅助超临界二硫化钼的方法，其采用实施例1的装置进行聚乙烯吡咯烷酮剪切辅助超临界二硫化钼，其具体包括以下步骤：
将5克20层以上厚度的多层二硫化钼原料和1克聚乙烯吡咯酮按质量比混合后置于剪切辅助超临界装置4的反应釜中，该二硫化钼原料与聚乙烯吡咯酮的投放量占反应釜容积的1/4，然后关闭反应釜，打开第一阀门K1和第二阀门K2，气瓶1中的CO2通过制冷机2冷冻，形成液态CO2，并通过高压泵3通入剪切辅助超临界装置4的反应釜中，直至压力表T2的示数显示反应釜中的压力达到15MPa，然后关闭K1、K2，启动剪切辅助超临界装置4的加热装置，加热使反应釜内的温度达到50℃，继续加热维持在该温度，随后启动搅拌电机，在50℃温度下，以1000rpm/min的转速剪切辅助超临界剥离2h；反应结束后，打开第三阀门K3缓慢释放剪切辅助超临界装置4反应釜中的压力至常压，收集获得超临界二硫化钼，并对该超临界二硫化钼进行表征测试，图7是本对比例制备的超临界二硫化钼的高分辨透射电镜图，由图7可知，该超临界二硫化钼的层数少数为3-4层，大多为10层左右，甚至有大于10层的，与实施例1相比可知，缓慢泄压制备的二硫化钼的层数比快速泄压制备的二硫化钼的层数丰富，且厚度不均一。
对比例2
本对比例提供了一种剪切辅助超临界二硫化钼的方法，其采用实施例1的装置进行剪切辅助超临界二硫化钼，其具体包括以下步骤：
将5克20层以上厚度的多层二硫化钼原料置于剪切辅助超临界装置4的反应釜中，该二硫化钼原料的投放量占反应釜容积的1/4，然后关闭反应釜，打开第一阀门K1和第二阀门K2，气瓶1中的CO2通过制冷机2冷冻，形成液态CO2，并通过高压泵3通入剪切辅助超临界装置4的反应釜中，直至压力表T2的示数显示反应釜中的压力达到15MPa，然后关闭K1、K2，启动剪切辅助超临界装置4的加热装置，加热使反应釜内的温度达到50℃，继续加热维持在该温度，随后启动搅拌电机，在50℃温度下，以1000rpm/min的转速剪切辅助超临界剥离2h；反应结束后，打开第三阀门K3快速释放剪切辅助超临界装置4反应釜中的压力，并在0.1s内使该反应釜中的压力降至7MPa以下，剩余的压力则自然缓慢释放，直至反应釜中的压力降至常压，获得超临界二硫化钼，该超临界二硫化钼在压力释放过程中随释放的压力冲进缓冲罐5中，缓冲罐5中的压力通过缓冲罐5出口的第四阀门K4，缓慢释放，压力释放完全后，收集缓冲罐5中的超临界二硫化钼进行表征测试，图8是本对比例制备的超临界二硫化钼的高分辨透射电镜图，由图8可知，该超临界二硫化钼的层数少数为3-4层，大多为10层左右，甚至有大于10层的，并且多个片层重叠在一起，与实施例1相比可知，聚乙烯吡咯烷酮对二硫化钼的剪切剥离有促进作用，其能防止二硫化钼片层的堆叠。未采用聚乙烯吡咯烷酮辅助剪切制备的的二硫化钼的层数丰富，且厚度不均一。
由实施例1、2及对比例1、2可知，本发明提供的高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物的方法，能利用超临界流体的强渗透性插入过渡金属硫化物原料的片层之间，同时加入聚乙烯吡咯烷酮这种高分子，利用该高分子的空间位阻作用使过渡金属硫化物及获得的寡层过渡金属硫化物不发生团聚。该方法制备的寡层过渡金属硫化物晶型完整，结构缺陷少，且生产过程经济环保，并且能够实现大规模制备寡层过渡金属硫化物。

Claims (10)

1.一种高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物的方法，其包括以下步骤：
将过渡金属硫化物与聚乙烯吡咯酮按质量比为(1-10):1混合置于剪切辅助超临界装置中；
将CO2通入所述剪切辅助超临界装置中进行剪切辅助超临界剥离；
超临界剥离结束后，在0.1s内将所述剪切辅助超临界装置中的压力降低为反应压力的一半以下，然后释放所述剪切辅助超临界装置中的压力至常压，收集制得的寡层过渡金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述剪切辅助超临界剥离的反应温度为32℃-200℃，反应压力为8MPa-20MPa，反应时间为10min-48h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过渡金属硫化物包括二硫化钼或二硫化钨；
优选地，所述过渡金属硫化物的层数＞20层。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过渡金属硫化物与聚乙烯吡咯酮混合物的投放量占所述剪切辅助超临界装置容积的1/10-3/4。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述CO2通过制冷机制成液体以后泵入所述剪切辅助超临界装置中。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述剪切辅助超临界剥离的剪切转速≤2000rpm/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超临界剥离结束后，在0.1s内将所述剪切辅助超临界装置中一半以上的压力释放至缓冲罐中，并收集所述缓冲罐和所述剪切辅助超临界装置中的寡层过渡金属硫化物；
优选地，在所述超临界剥离结束前将所述缓冲罐抽成负压，所述缓冲罐的压力≤-0.1MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述缓冲罐的容积为所述剪切辅助超临界装置容积的1-10倍。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：所述寡层过渡金属硫化物的层数≤4层。
10.一种高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物装置，其是权利要求1-9任一项所述的高分子辅助超临界剥离过渡金属硫化物的方法所采用的装置，其特征在于：所述装置包括气瓶、制冷机、高压泵、剪切辅助超临界装置和缓冲罐，
所述气瓶与所述制冷机连通，所述制冷机与所述高压泵连通，所述高压泵与所述剪切辅助超临界装置连通，所述剪切辅助超临界装置与所述缓冲罐连通，
其中，所述气瓶与所述制冷机之间依次设置第一压力表和第一阀门，所述高压泵与所述剪切辅助超临界装置之间设置第二阀门和第二压力表，所述剪切辅助超临界装置与所述缓冲罐之间设置有第三阀门，所述缓冲罐设置有出口，所述出口设置有第四阀门；
优选地，所述缓冲罐与机械泵连通，所述缓冲罐与所述机械泵之间设置有第四阀门。
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