CN104130538A - 一种基于超临界二氧化碳诱导溶液相转变技术制备石墨烯溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体公开了一种基于超临界二氧化碳诱导溶液相转变技术制备石墨烯溶液的方法。将25-50mg的石墨和100-200mg的聚乙烯基吡咯烷酮分散于5-10ml的水或乙醇中，然后将该分散液置于超临界二氧化碳反应装置中，在40-45℃、6-20MPa下搅拌反应0.5-7h，反应结束后卸压至常压，将所得反应液除去未经剥离的石墨，得到石墨烯溶液。本发明解决了目前高浓度无缺陷石墨烯难制备的问题，对高产量、高质量制备及功能化石墨烯实现了一步完成。方法简单易行，原料便宜易得，环保无污染，同时非共价键修饰石墨烯的聚乙烯基吡咯烷酮使得石墨烯表面带有聚合物基团，不破坏石墨烯的结构，还使其在石墨烯复合材料、光电功能材料以及生物医药等领域有很好的发展前景。

Description

一种基于超临界二氧化碳诱导溶液相转变技术制备石墨烯溶液的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种基于超临界二氧化碳诱导溶液相转变技术制备石墨烯溶液的方法。

背景技术

石墨烯是继富勒烯和碳纳米管之后的又一新型纳米碳材料，是目前最理想的二维纳米材料。石墨烯以其优异的物理化学性质使它在力学、电学、光学和热学等方面具有优异的性能，在电子、生物医药和能源领域具有重大的应用前景。然而，要实现石墨烯的应用必须实现石墨烯的大规模制备。近几年来，人们已经在石墨烯的制备方面取得了一定的发展，比如机械剥离(Novoselov，K.S.et al. Science 2004，306，666)、晶体外延生长(Berger，C. et al. J Phys Chem B 2004，108，19912)、化学氧化( Li, D. et al. Nature Nanotech. 2008，3，101 -105)、化学气相沉积(Reina, A. et al. Nano Lett. 2009,9,30)和有机合成(Choucair, M. et al. Nature Nanotech. 2009, 4, 30)等五种制备方法。在石墨烯的研究和应用中，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性（如分散性和溶解性等），必须对石墨烯进行功能化。但是，探索一种制备和功能化石墨烯为一体的有效方法到目前为止仍然是个挑战。

超临界流体在它的临界压力和临界温度以上呈现气体的低粘度和高扩散性，又具有液体的高密度和溶剂性，同时还具有溶剂可调性、低表面张力、表面润湿性和高扩散系数等特性。其中超临界二氧化碳由于其不燃、无毒、便宜和环境友好等特性被广泛研究。到目前为止，已有研究者利用超临界流体的特性来插层和剥离紧密堆砌的层状材料如硅酸盐和石墨(Serhatkulu, G. K. et al. J. Supercrit. Fluids 2006，39, 264; Pu, N. W. et al. Materials Letters  2009. 63, 1987; Rangappa, D.et al. Chem. Eur. J.  2010, 16, 6488; Wu, B et al. J Colloid Interface Sci. 2011, 361, 1.)。然而超临界流体特性的有限应用仅仅获得簿的石墨片而并非大规模的石墨烯片层。

有报道指出利用表面活性剂长时间超声的方法制备石墨烯基复合材料(Lotya. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3611; Sun. Z. Y. et al. Chem. Eur. J. 2012, 18, 6792.) ，但到目前，尚未有关利用超临界二氧化碳诱导溶液相转变技术实现石墨烯制备和功能化一体化的文献报道。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种基于超临界二氧化碳诱导溶液相转变技术制备石墨烯溶液的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于超临界二氧化碳诱导溶液相转变技术制备石墨烯溶液的方法：将25-50mg的石墨和100-200mg的聚乙烯基吡咯烷酮分散于5-10ml的水或乙醇中，然后将该分散液置于超临界二氧化碳反应装置中，在40-45℃、6-20MPa下搅拌反应0.5-7h，反应结束后卸压至常压，将所得反应液除去未经剥离的石墨，得到石墨烯溶液。

进一步，所述乙醇可以为任意体积浓度的乙醇。

进一步，采用冷水浴（＜25℃）超声方式，将石墨和聚乙烯基吡咯烷酮分散于水或乙醇中。

较好地，反应结束后，在1h内卸压至常压。

较好地，用离心分离方法除去未经剥离的石墨，离心速率为500-5000rpm。

本发明是在石墨、水/乙醇、PVP和超临界二氧化碳四者之间的多重作用下实现了对石墨有效的剥离。其中由于超临界二氧化碳的高扩散性和低表面张力等特性使其作为渗透剂和膨胀剂打开石墨层间的缝隙，同时还作为溶剂使得吸附在石墨层上的PVP由正向胶束转变为反向胶束，在相转变过程中实现石墨的有效剥离获得石墨烯，并使其在不同溶剂中稳定分散。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明解决了目前高浓度无缺陷石墨烯难制备的问题，对高产量、高质量制备及功能化石墨烯实现了一步完成。方法简单易行，原料便宜易得，环保无污染，同时非共价键修饰石墨烯的聚乙烯基吡咯烷酮使得石墨烯表面带有聚合物基团，不破坏石墨烯的结构，还使其在石墨烯复合材料、光电功能材料以及生物医药等领域有很好的发展前景。

附图说明

图1-3：本发明实施例1制备的单层石墨烯的不同放大倍数的透射电镜图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此：

实施例中的聚乙烯基吡咯烷酮（英文名称为Polyvinylpyrrolidone，简称PVP）平均分子量为10000，购买于Strem Chemical, Inc.。

实施例1

将200 mg PVP 溶解在10ml去离子水中，再分别取50 mg的石墨粉末溶于上述溶液中，将配制好的溶液在240W功率下冷水浴（10℃）超声3h，使石墨在溶液中混合均匀；将超声3h后的溶液快速转移至50ml的高压反应釜中，并向反应釜中充入二氧化碳，通入二氧化碳的流速为150 ml/h，使溶液在40℃、16MPa的条件下保压3h，同时对溶液进行搅拌，使溶液与超临界二氧化碳充分接触，反应过后，将反应釜中的二氧化碳在1h内缓慢排空；取出反应釜中的溶液，在240W功率冷水浴（10℃）中超声2h；然后在3000 rpm、45 min的条件下对溶液离心，取出上层清液，即为石墨烯溶液。

取一滴石墨烯溶液滴在微栅上，室温干燥后用透射电镜表征，见图1-3所示。

 

实施例2-11

将溶剂去离子水改为乙醇，乙醇的体积浓度为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%，其它均同实施例1。

 

实施例12-18

通入二氧化碳的压力分别依次调节至6MPa、8MPa、10MPa、12MPa、14MPa、18MPa、20MPa，其它均同实施例1。

 

实施例19-22

向高压反应釜中通入CO₂后，分别依次保压0.5h、1h、5h，7h，其它均同实施例1。

实施例23-27

离心速率分别依次调节为500rpm、1000rpm、2000rpm、4000rpm、5000rpm，其它均同实施例1。

Claims (5)

1.一种基于超临界二氧化碳诱导溶液相转变技术制备石墨烯溶液的方法，其特征在于：将25-50mg的石墨和100-200mg的聚乙烯基吡咯烷酮分散于5-10ml的水或乙醇中，然后将该分散液置于超临界二氧化碳反应装置中，在40-45℃、6-20MPa下搅拌反应0.5-7h，反应结束后卸压至常压，将所得反应液除去未经剥离的石墨，得到石墨烯溶液。

2.如权利要求1所述的基于超临界二氧化碳诱导溶液相转变技术制备石墨烯溶液的方法，其特征在于：所述乙醇为任意体积浓度的乙醇。

3.如权利要求1所述的基于超临界二氧化碳诱导溶液相转变技术制备石墨烯溶液的方法，其特征在于：采用冷水浴超声方式，将石墨和聚乙烯基吡咯烷酮分散于水或乙醇中。

4.如权利要求1所述的基于超临界二氧化碳诱导溶液相转变技术制备石墨烯溶液的方法，其特征在于：反应结束后，在1h内卸压至常压。

5.如权利要求1所述的基于超临界二氧化碳诱导溶液相转变技术制备石墨烯溶液的方法，其特征在于：用离心分离方法除去未经剥离的石墨，离心速率为500-5000rpm。