CN102153078B

CN102153078B - 一种氧化石墨烯的还原方法

Info

Publication number: CN102153078B
Application number: CN 201110122237
Authority: CN
Inventors: 郭慧林; 苏鹏
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: CN102153078A

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯的还原方法，以丙酮肟、乙醛肟或甲乙基酮肟为还原剂，在pH为6～14的氧化石墨烯水溶液中还原氧化石墨烯制备得到石墨烯，反应温度为80℃～100℃，氧化石墨烯与还原剂丙酮肟、乙醛肟或甲乙基酮肟的质量比为1∶(0.2～5)。本发明采用毒性较低的肟基还原剂，通过化学还原的方法实现对氧化石墨烯的还原，获得了石墨烯。该制备方法简单易行，反应过程易于控制，对设备无特殊要求，成本低、无污染，易推广使用。

Description

一种氧化石墨烯的还原方法

技术领域

本发明涉及一种通过化学还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，特别涉及一种利用绿色还原剂肟还原氧化石墨烯制备稳定石墨烯水溶液的方法。

背景技术

石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料（如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨）的基本单元。由于其独特的二维结构和完美的晶体结构，石墨烯蕴含了丰富而新奇的物理现象，为量子电动力学现象的研究提供了理想的平台，具有重要的理论研究价值；同时，石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，可望在高性能纳电子器件、传感器、纳米复合材料、电池及超级电容器、场发射材料等领域获得广泛应用。因而近年来，石墨烯迅速成为凝聚态物理和材料科学领域的研究热点。

自2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov首次通过微机械剥离法获得石墨烯后，人们相继提出了取向附生法、化学气相沉积法、溶剂热法、电化学法、化学还原法等方法制备石墨烯。其中，化学还原法是一种以石墨为原料的软化学方法，即通过微波或超声波对氧化石墨进行剥离得到氧化石墨烯（graphene oxide, GO）胶体溶液，然后再对GO进行化学还原得到石墨烯。这种方法以廉价的石墨为原料，经过氧化、剥离、还原，容易实现石墨烯的批量化生产，可以满足大规模的应用需求。

目前，常用还原剂有水合肼、对苯二酚、硼氢化钠等。例如，Stankovich等和Wang等分别利用水合肼和对苯二酚为还原剂将GO还原并获得石墨烯。但水合肼和对苯二酚都有很强的毒性，对人体和环境有害。Zhang等和Paredes等利用抗坏血酸代替水合肼为还原剂，实现了对GO的还原，证明抗坏血酸是一种高效、环境友好的还原剂。然而抗坏血酸价格昂贵，不利于大规模工业化生产。因此，寻找绿色、高效、无毒的化学还原剂是一个富有吸引力的课题。

丙酮肟，又名二甲基酮肟，是一种肟基还原剂，其挥发性能和热分解性能均优于水合肼，尤为重要的是其毒性是50%水合肼的1/20。目前，丙酮肟、乙醛肟或甲乙酮肟主要用于工业锅炉内给水化学除氧剂。

发明内容

本发明的目的是针对现有化学还原氧化石墨烯技术使用高毒性化学还原剂造成环境污染等问题，提供一种绿色还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法。该方法制备工艺简单易行，反应过程易于控制，对设备无特殊要求。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种氧化石墨烯的还原方法，以丙酮肟、乙醛肟或甲乙基酮肟为还原剂，在pH为6~14的氧化石墨烯水溶液中还原氧化石墨烯制备得到石墨烯，还原剂优先选用丙酮肟；上述还原反应温度为80℃~100℃，氧化石墨烯与还原剂丙酮肟、乙醛肟或甲乙基酮肟的质量比为1:(0.2~5)，优选为1:(0.4~2)；上述的氧化石墨烯水溶液的质量百分比浓度为0.001 wt% ~ 1 wt%，还原30 min ~ 24 h。

上述的氧化石墨烯水溶液为石墨经Hummers’法氧化后再超声分散到水中所形成的黄色或黄褐色透明溶液，所述石墨为粒径小于500目的石墨粉。

所述的丙酮肟、乙醛肟或甲乙基酮肟具有以下结构式：

本发明采用毒性较低的肟基还原剂，通过化学还原的方法实现对氧化石墨烯的还原，获得了石墨烯。该制备方法简单易行，反应过程易于控制，对设备无特殊要求，成本低、无污染，易推广使用。

附图说明

图1 氧化石墨烯(a)、经丙酮肟(b)和水合肼(c)还原得到的石墨烯，以及放置2个月后的石墨烯溶液[丙酮肟 (d )和水合肼(e) ]的光学照片；

图2 氧化石墨烯(a)及经丙酮肟(b)和水合肼(c)还原得到的石墨烯溶液的UV-vis光谱；

图3 石墨(a)、氧化石墨烯(b)及经丙酮肟(c)和水合肼(d)还原得到的石墨烯的拉曼光谱；

图4 氧化石墨烯(a)、石墨(b)及经丙酮肟(c)和水合肼(d)还原得到的石墨烯的红外光谱；

图5 氧化石墨烯(a)及经丙酮肟(b)和水合肼(c)还原得到的石墨烯的C_1s XPS谱；

图6 石墨(a)、氧化石墨烯(b)及经丙酮肟(c)和水合肼(d)还原得到的石墨烯的XRD图谱；

图7 石墨(a)、经水合肼(b)和丙酮肟(c)还原得到的石墨烯、氧化石墨烯(d)的热重曲线。

具体实施方式

实施例1：

1）将天然石墨经Hummers’法氧化处理（1. Kovtyukhova, N. I.; Ollivier, P. J.; Martin, B. R.; Mallouk, T. E.; Chizhik, S. A.; Buzaneva, E. V.; Gorchinskiy, A. D. Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations. Chem. Mater. 1999, 11, 771–778. 2. Hummers, W. S.; Offeman, R. E. Preparation of graphite oxide. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339.），所得到的氧化石墨采用超声波分散的方法制备氧化石墨烯水溶液，所得溶液为黄色或黄褐色，离心去除未剥离的氧化石墨，氧化石墨烯的浓度为0.05 wt%。

2）取50ml 0.05 wt%氧化石墨烯溶液，用氨水调节至pH约为10，然后加入125 μL 14 wt%的丙酮肟水溶液，在100 ℃下回流3h，即得到黑色石墨烯水溶液。

实施例2：

与实施例1合成方法类似，不同之处在于，使用相同量的水合肼代替丙酮肟，还原制备得到石墨烯水溶液。

如图1所示，(a)为棕黄色的氧化石墨烯溶液。(b)和(c)分别为使用丙酮肟和水合肼为还原剂对氧化石墨烯进行化学还原得到的石墨烯溶液，其颜色由原来的棕黄色转变为现在的黑色。(d)和(e)为放置了2个月的石墨烯溶液，它们依然表现出良好的分散性，没有发生明显的沉降。

如图2所示，(a)为氧化石墨烯的UV-vis光谱，其在231 nm处出现了C-C键的π→π^*的吸收峰。(b)和(c)分别为使用丙酮肟(b)和水合肼(c)还原得到的石墨烯溶液的UV-vis光谱。可以看出，当氧化石墨烯被丙酮肟还原后，231nm左右的吸收峰消失，并在270nm左右出现了新的吸收峰，表明石墨烯中sp²杂化轨道的恢复，并致使其电子导电性增加。这一结果与水合肼还原得到的石墨烯相一致。

如图3所示，(a)、 (b) 、(c)、 (d)分别为石墨、氧化石墨烯及使用丙酮肟和水合肼为还原剂得到的石墨烯的拉曼光谱。可以看出，石墨的拉曼光谱在1579 cm^-1处（G带）和1360 cm^-1处（D带）分别有一强峰和一弱峰。一般情况下认为，G带是由碳的sp²杂化原子的E_2g跃迁引起的，而D带是由对称的A_1g的κ光电子跃迁引起的。而在氧化石墨烯、丙酮肟还原石墨烯和水合肼还原石墨烯的拉曼光谱中，G带的峰变宽并蓝移到1598 cm^-1。与此同时，D带在1360 cm^-1处峰的强度明显增加，且D峰与G峰强度比增加。

如图4所示，(a)、 (b) 、(c)、 (d)分别为氧化石墨烯、石墨及使用丙酮肟和水合肼为还原剂得到的石墨烯的红外光谱。可以看出，石墨的红外光谱基本上没有什么官能团特征峰出现。相比之下，氧化态石墨烯中可以看到3417 cm^-1处出现了一个较宽且强的O-H吸收峰，1723 cm^-1处的C=O伸缩振动峰，1403 cm^-1处的O-H变形振动峰，1224 cm^-1处的C-OH振动峰及1054 cm^-1处的C-O伸缩振动峰。此外，1625 cm^-1 处的峰可以看作是由吸附水分子引起的振动吸收与石墨分子中未氧化的石墨分子骨架振动的共同作用。当氧化石墨烯被化学还原后，有关氧的官能团的特征吸收变弱，而仅仅能够观察到石墨分子的骨架振动，其红外光谱与石墨的红外光谱相似。

如图5所示，(a)、 (b) 、(c)分别为氧化石墨烯及使用丙酮肟和水合肼为还原剂得到的石墨烯的C_1s XPS谱。一般情况下可以认为C_1s谱主要有4个峰，这4个峰分别对应于C-C和含氧基团C_ox（如羟基碳C-OH、羰基碳C=O和羧基碳O-C=O），它们的分裂能见表1。可以看出，氧化石墨还有大量含氧基团，当氧化石墨烯被化学还原后，含氧基团的量明显减少。此外，在石墨烯中还出现了C-N的峰，表明丙酮肟和水合肼中的N都参与了还原反应，并掺杂其中。

表1 C_1s 的不同含氧基团的分裂能

如图6所示，(a)、 (b) 、(c)、 (d)分别为石墨、氧化石墨烯及使用丙酮肟和水合肼为还原剂得到的石墨烯的XRD图谱。与石墨相比，氧化石墨在2θ =11.8 ° 出现了（001）面的衍射峰，根据Bragg方程可以计算得到（001）衍射面晶间距为0.749 nm。这一距离比石墨在2θ =26.6 °处（002）的衍射面晶间距0.335 nm要大的多，这是由于石墨被氧化后，同样为层状共价化合物的氧化石墨，因含有-C-OH、-C-O-C, 甚至-COOH等基团而使层间距离变大。当氧化石墨被丙酮肟化学还原后，其在2θ =11.8 °处的衍射峰消失，代而取之的是2θ =23.6 °的衍射峰。这一结果与水合肼还原得到的石墨烯一致。

如图7所示，(a)、 (b) 、(c)、 (d)分别为石墨、使用水合肼和丙酮肟为还原剂得到的石墨烯及氧化石墨烯的热重曲线。可以看出，石墨在整个温度区间的失重小于4%，具有非常好的热稳定性。氧化石墨经丙酮肟还原后，在>100℃的温度范围内同样出现了两个失重台阶，但分解温度明显提高，且失重率显著减小，表明其比氧化石墨的热稳定性提高。这一结果与水合肼还原得到的石墨烯一致。

实施例3：

与实施例1类似，不同之处在于氧化石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司，依照同样还原方法制备得到了黑色石墨烯水溶液，各项表征结果与实施例1合成产物类似。

实施例4：

与实施例1类似，配制50 ml 0.02 wt%氧化石墨烯溶液，用氨水调节至pH约为10，然后加入125 μL 14 wt%的乙醛肟水溶液，在100 ℃下回流1 h，即得到黑色石墨烯水溶液。

实施例5：

与实施例1类似，使用甲乙酮肟为还原剂同样条件下制备得到了黑色石墨烯水溶液，各项表征结果与实施例1合成产物类似。

实施例6：

实施例1和2使用和制备的石墨、氧化石墨、及经丙酮肟和水合肼还原得到的石墨烯的电导率见表2。可以看出，石墨经强烈的氧化后，由于共轭结构的破坏，由电的良导体转变成电的不良导体。但是，氧化石墨烯经过化学还原后，由于发生了部分的C=C双键的恢复，因此导电性得到了一定程度的改善。

表2 石墨、氧化石墨、及经丙酮肟和水合肼还原得到的石墨烯的电导率表

Claims

1.一种氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：以丙酮肟、乙醛肟或甲乙基酮肟为还原剂，在pH为6~14的氧化石墨烯水溶液中还原氧化石墨烯制备得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：反应温度为80℃~100℃。

3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：氧化石墨烯与还原剂丙酮肟、乙醛肟或甲乙基酮肟的质量比为1:(0.2~5)。

4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：氧化石墨烯与还原剂丙酮肟、乙醛肟或甲乙基酮肟的质量比为1:(0.4~2)。

5.根据权利要求3所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：使用氨水调节溶液pH值。

6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：调节溶液pH值为8~12。

7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯水溶液的质量百分比浓度为0.001 wt% ~ 1 wt%。

8.根据权利要求1至7任意之一所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：还原剂选用丙酮肟。

9.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯水溶液为石墨经Hummers’法氧化后再超声分散到水中所形成的黄色或黄褐色透明溶液。

10.根据权利要求9所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于：所述石墨为粒径小于500目的石墨粉。